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Full text of "Enzyklopadie der technischen Chemie Band 8"

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Enzyklopädie 
der technischen Chemie 



Unter Mitwirkung von Fachgenossen 

herausgegeben von 

Professor Dr. Fritz Ulimann 

Genf 



Zweite, völlig neubearbeitete Auflage 



Achter Band 
Natriumverbindungen — Salophen 

Mit 258 Textbildern 



Urban & Schwarzenberg 

Berlin N24 Wien IX 

Friedrichstraße 105 B 1931 Frankgasse 4 



Nachdruck der in diesem Werke enthaltenen Artikel sowie ihre Übersetzung in fremde 
Sprachen ist nur mit Bewilligung der Verleger gestattet 



Copyright 1931 by Urban & Schwarzenberg, Berlin 
Druck: Christoph Reisser's Söhne, Wien V. 



Zusammenfassende Übersicht 



der im achten Bande der „Enzyklopädie der technischen Chemie« (zweite Auflage) 
enthaltenen umfangreicheren Abhandlungen mit ihren Verfassern. 



Natriumverbindungen * Dr. H. Friedrich, 

Berlin, Prof. Dr. V. Oaertner, Wien, Dr. 

W. Siegel, Berlin, und Prof. Dr. F. Ull- 

mann, Genf. 
Nesselfaser ♦ Prof. Dr. E. Ristenpart, 

Chemnitz. 
Neusilber * Prof. Dr.-Ing. E. H. Schulz, 

Dortmund. 
Nickel * Prof. Dipl.-Ing. Dr. R. Hoffmann, 

Clausthal im Harz. 

Der Mond -Langer -Prozeß * Dr. 

E. Naef, Paris. 
Nickelverbindungen * Dr. W. Siegel, 

Berlin. 
Niob - Nitride ♦ Dr. M. Speter, Berlin. 
Nitrieren * Prof. Dr. F. Ulimann, Genf. 
Nitrofarbstoffe - Nitrosofarbstoffe * Dr. 

A. Krebser, Basel. 
Norgine * Ing.-Chem. L. Melzer, Berlin. 

Öfen, chemische * Dr. Justus Wolff Kobe 

(Japan). 
Öfen, elektrische * Ing. W. Fehse, Berlin. 
Olgas * Direktor Dipl.-Ing. Dr. W.Bertels- 
mann und Dr.-Ing. F. Schuster, Berlin. 
Ölsäure * Dr. H. Schönfeld, Berlin. 
Opiumalkaloide ♦ Prof. Dr. H Emde, 

Königsberg i. Pr. 
Organpräparate * Priv.-Doz. Dr. R. L. 

Mayer, Breslau. 
Oxalsäure ♦ Dr. A. Schloß, Berlin. 

Oxalylchlorid ♦ Prof. Dr. F. Ulimann, 

Genf. 
Oxazinfarbstoffe *■ Dr. A. Krebser, Basel. 
Oxydieren * Prof. Dr. F. Ulimann, 

Genf. 
Ozon ♦ Dr. O. Erlwein, Berlin. 



p H * Prof. Dr. K Arndt. Berlin. 

Packungen * Dr. H. Rabe, Berlin. 

Palmitinsäure * Dr. H. Schönfeld, Berlin. 

Pankreatin - Papain * Dr. A. Hesse, 
München. 

Papier ♦ Prof. Dr. C. G. Schwalbe, Ebers- 
walde. 
Papiersorten * Ing. A. Lutz, Berlin. 

Papiergarne + Prof. Dr. E. Ristenpart, 
Chemnitz. 

Parfümerien ♦ Dr. P. Dangschat, Borgs- 
dorf bei Berlin. 

Peche * Techn. Chem. E. /. Fischer, Berlin. 

Pektin * Prof. Dr. F. Ehrlich, Breslau. 

Pepsin - Peptone * Dr. A.Hesse, München. 

Percarbonate * Dr. M. Speter, Berlin. 

Perler., künstliche * Prof. Dr. F. Ulimann, 
Genf. 

Permutite * Prof. Dr. A. Kplb, Berlin. 

Perschwefelsäure und ihre Salze * Dr. 
W. Siegel, Berlin. 

Perylen * Dr. A. Krebser, Basel. 

Phenacetin - Phenanthren - Phenol - 
Phenolphthalein - Phenylendiamine - 
Phloroglucin * Prof. Dr. F. Ullmann, 
Genf. 

Phosphor ♦ Dr. F.fost, Herne in Westf., 
und Prof. Dr. F. Ulimann, Genf. 

Phosphorverbindungen * Dr.-Ing- O. 
Hedrich und Dr./. Weismantel, Buden- 
heim bei Mainz. 

Phosphorsäureester * Prof. Dr. F. Uli- 
mann, Genf. 

Phosphorsesquisulfid, technische Her- 
stellung * Dr. F.Jost, Herne in Westf. 

Photographie ♦ Prof. Dr./. Eggert, Leip- 
zig, und Dr.-Ing. H Mediger, Wolfen. 



IV 



Zusammenfassende Übersicht 



Photographische Papiere ♦ Dr. K Kieser, 

Beuel am Rhein. 
Phthalsäure * Prof. Dr. F. Ullmann, Genf. 
Physostigmin - Pilocarpin - Piperazin - 

Piperidin - Piperin * Prof. Dr. H. Emde, 

Königsberg i. Pr. 
Plastische Massen * Techn. Chem. E. J. 

Fischer, Berlin. 
Platin - Platinmetalle oder Platinoide - 

Platinverbindungen * Dr. M. Speter, 

Berlin. 
Podophyllin * Prof. Dr. H. Emde, Königs- 
berg i. Pr. 
Polarisation ♦ Prof. Dr. H. Danneel, 

Münster (Westf.). 
Preßhefe * Dr. W. Kiby, Berlin. 
Prodorit - Propionsäure - Propylalkohole 

- Pseudocumol ♦ Prof. Dr. F. Ullmann, 

Genf. 
Pulsometer * Dr. H. Rabe, Berlin. 
Pumpen ♦ Ober-Ing..ß..ß/öc&, Berlin, und 

Prof. Dr. M. Volmer, Neubabelsberg. 
Purinabkömmlinge ♦ Prof. Dr. H. Emde. 

Königsberg i. Pr. 
Pyrazolone * Prof. Dr. F. Ullmann, Genf. 
Pyridin und Pyridinbasen ♦ Prof. Dr. 

H. Emde, Königsberg i. Pr. 
Pyrogallol ♦ Dr. A. Wirsing, Chemnitz. 
Pyrrol ♦ Prof. Dr. F. UUmann, Genf. 

Quarzglas * Dipl.-Ing. Z. v. Hirschberg, 

Berlin. 
Quecksilber ♦ Bergwerksdirektor a. D. 

Bergassessor H. Troegel, Berlin. 



Quecksilberlegierungen ♦ Dr. O. Pinkus, 

Berlin. 
Quecksilberverbindungen * Prof. Dr. 

F. Ullmann, Genf. 

Radioaktivität ♦ Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. 

W. Marckwald und Dr. O. Erbacher, 

Berlin. 
Rauschgifte * Prof. Dr. H. Emde, Königs- 
berg i. Pr. 
Reagenspapiere ♦ Dr. M. Speter, Berlin. 
Reaktionstürme ♦ Dr. H. Rabe, Berlin. 
Rechtsschutz, gewerblicher ♦ Patentanwalt 

Dr. F. Warschauer, Berlin. 
Reckspannungen * Prof. Dr.-Ing. E. H. 

Schulz, Dortmund. 
Reduktion ♦ Prof. Dr. F. Ulimann, 

Genf. 
Regler * Dr. H. Rabe, Berlin. 
Reinigerei ♦ Dr. E. Wulff, Hamburg. 
Reproduktionsverfahren ♦ Reg.-Rat Prof. 

Dr. A. Albert, Mödling bei Wien. 
Resorcin - Reten * Prof. Dr. F. Ullmann, 

Genf. 
Rhenium ♦ Dr. M. Speter, Berlin. 
Rhodanverbindungen * Prof. Dr. F. Ull- 
mann, Genf. 
Riechstoffe * Dr. A. Ellmer, München. 

Vanillin * Prof. Dr. F. Ullmann, Genf. 

Wirtschaftliches * Dr. F. Schaub, 

Berlin. 
Rosten und Rostschutzmittel ♦ Prof. Dr. 

K Arndt, Berlin. 
Rubidium ♦ Prof. Dr. F. Ullmann, Genf. 



Außerdem enthält der Band noch — neben den Hinweisen auf andere Stich- 
worte — eine Reihe von kleineren Beiträgen; solche allgemein physikalischen 
Inhaltes sind von Prof. Dr. K Arndt, Berlin, die Arzneimittel von Dr. M. Dohrn, 
Berlin, alle Farbstoffe von Prof. Dr. E. Ristenpart, Chemnitz, die Legierungen von 
Direktor Dr.-Ing. E. H. Schulz, Dortmund, verfaßt. 



N 

(Fortsetzung) 

Natriumverbindungen. Natrium bildet mit Lithium und der Triade Kalium, 
Rubidium, Caesium die Gruppe der Alkalimetalle, die der zweiten Reihe des 
periodischen Systems angehört. Natrium tritt in seinen Verbindungen stets ein- 
wertig auf. Die Natriumsalze ungefärbter Säuren sind farblos und in Wasser meist 
gut löslich. 

Geschichtliches. Wohl die älteste Natriumverbindung ist die Soda, im alten Testament 
Nater genannt und in Mischung mit Öl als Seife benutzt. Aus dem Wort wurde im Griechischen 
■vitqov, im Lateinischen nitrum (Dioscorides, Punius). Im 16. Jahrhundert unterscheidet Pirincuccio 
nitrum (Soda) von dem salzig schmeckenden sal nitri, d. i. Salpeter. Schon etwas früher hatten die 
Araber in Europa die Bezeichnung natrum, natrun, natron für Soda (im Gegensatz zu nitrum, 
Salpeter) eingeführt. Identisch damit war Kali oder Alkali, abgeleitet von ai kaljun = galjan = 
Pflanzenasche (Geber). Asche von See- und Landpflanzen wurde nicht unterschieden, sondern 
gemeinsam als fixes Alkali oder Laugensalz bezeichnet und von dem flüchtigen Ammonsalz unter- 
schieden. Später erkannte man, daß das „milde" Salz (Soda) durch Kalk in „ätzendes" (Ätznatron) 
übergeht, und Black zeigte 1756, daß ersteres aus letzterem durch „fixe Luft", d. i. Kohlendioxyd, 
entsteht. Schon 1736 hatte Duhamel de Monceau den Unterschied von „alcali minerale", dem aus 
Steinsalz gewonnenen Natriumsalz, und dem „alcali vegetabile", dem aus Pflanzenasche gewonnenen 
Kaliumcarbonat, kennen gelehrt. Marggraf fand die Unterscheidung beider Elemente durch die 
Flammenfärbung, Klaproth wies 1796 nach, daß sich „alcali vegetabile" auch in Gesteinen (Leucit) 
findet. Seitdem unterschied man beide Metalle in der jetzt üblichen Weise. Im Französischen und 
Englischen haben sich die Namen potassium für Kalium und sodium für Natrium bis jetzt erhalten. 

Vorkommen. Natriumverbindungen sind außerordentlich verbreitet. Angaben 
über den Mz-Gehalt der Erde schwanken zwischen 0,1—0,58%. Die etwa 16 km 
mächtige oberste Erdschale enthält 2,63% Na. Die im Meerwasser gelösten Salze 
enthalten etwa 30,6% Na. In den Eruptivgesteinen ist etwa 2,83% Na enthalten. 
Der A/ß-Gehalt der frischen Pflanzen schwankt zwischen 0,0006% bei Schafgarbe 
und 0,547% bei Seegras, dessen Asche 16,78% Na enthält Im tierischen Or- 
ganismus sind im Blute etwa 0,18—0,27% Na, im Muskel 0,06— 0,156% enthalten. 

Durch Verwitterung kommen Natriumverbindungen aus den Mineralien der 
älteren Formationen in die jüngeren Schichten der Erdkruste, um schließlich einen 
wesentlichen Bestandteil der Erdkrume zu bilden. Aus dieser gelangen sie in die 
Pflanzen, aber in ungleich geringerem Betrage als die Kaliumverbindungen. Letztere 
werden vom Boden adsorbiert und von der Pflanze assimiliert und aufgespeichert, 
während die Natriumverbindungen von den atmosphärischen Niederschlägen aus- 
gewaschen werden und durch die natürlichen Flußläufe in das Meer gelangen. Sie 
werden ihrerseits von den Meeres- und Küstenpflanzen in beträchtlicher Menge 
aufgenommen; sie finden sich ziemlich gleichmäßig in allen Teilen der Pflanze, 
während die Kaliumverbindungen sich in bestimmten Organen anhäufen. Auch auf 
natriumreichem Boden wachsende Landpflanzen bergen stets wesentlich mehr Ka!:un- 
als Natriumverbindungen. Daß letztere aber für die Pflanze entbehrlich sind, ist nicht 
einwandfrei bewiesen. 

Für das tierische Leben sind Natriumsalze unbedingt erforderlich. Sowohl Mangel 
als auch Überschuß an Kochsalz schädigt den tierischen Organismus. Bei Kultur- 
völkern steigt der Salzkonsum weit über das Bedürfnis hinaus. Wilde Völkerschaften 
nehmen mit der pflanzlichen und tierischen Nahrung nicht den zehnten Teil des 
Salzes zu sich, das der Kulturmensch braucht. Je mehr Kaliumsalze die Nahrung 

üllmann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 1 



2 Natriumverbindungen 

enthält - also bei vorzugsweise vegetabilischer Kost, — umsomehr Kochsalz muß 
dem Körper zugeführt werden. Daher die Sitte, dem Gast Brot und Salz vorzu- 
setzen. Griechen und Römer opferten den Göttern Feldfrüchte stets mit Salz zu- 
sammen, Fleisch aber ohne dieses. Die kalireiche Kartoffel erfordert mehr Salz zum 
Genuß als die kaliarmen Getreidearten, besonders Reis und Hirse. 

Analytisches. Zum Nachweis der Natriumverbindungen dient die gelbe Färbung, die sie 
der nichtleuchtenden Flamme erteilen, bzw. die leuchtende D-Linie ihres Spektrums, die mit stark 
brechenden Prismen in 2 Linien zerlegbar ist. Noch 3-10-10, d.i. 3, geteilt durch 10 Milliarden, 
g Natrium ist durch diese Reaktion zu erkennen. Sie liefert den Nachweis, daß Natrium allgegen- 
wärtig ist. Größere Mengen von Natrium weist man durch das saure Natriumpyroanlimoniat, 
Na 2 Sb 2 H i O-,- 1 r bH 2 0, nach, das sich erst in 350 Tl. kochendem Wasser löst und durch das ent- 
sprechende Kaliumsalz aus der Lösung einer Natriumverbindung ausgefällt wird. Auch Kieselfluor- 
natrium, Na^SiFf,, ein gallertartiger Niederschlag, aus mikroskopischen öseitigen Krystallen bestehend, 
fast unlöslich in einem Gemisch gleicher Volume Alkohol und Wasser, kann zur Erkennung von 
Natriumverbindungen dienen. Zur Trennung von Kaliumverbindungen führt man diese in das schwer 
lösliche Perchlorat oder Chloroplatinat über und bestimmt im Filtrat das Natrium als Sulfat. 

Natriumacetat s. Bd. IV, 677. 

Natriumalaun s. Bd. I. 269. 

Natriumaluminat s. Bd. I, 270. 

Natriumaluminiumchlorid s. Bd. I, 273. 

Natrium aluminiumfluorid s. Bd. I, 274. 

Natriumaluminiumsulfat s. Bd. I, 269. 

Natriumamalgam s. Quecksilberlegierungen. 

Natriumamid, NaNH 2 , ist eine strahlig krystallinische, meist durch Ver- 
unreinigungen schwach rosa oder grünlich gefärbte Masse vom Schmelzp. 210° 
(L. Wöhler, Chem.-Ztg. 42, 187 [1918]), die bei Rotglut in die Elemente zerfällt. 
Die Verbindung ist sublimierbar und im Vakuum aus /^-Gefäßen destillierbar. An 
der Luft verwandelt sich Natriumamid in NaOH, Na 2 C0 3 und NaN0 2 . Das ge- 
bildete nitrithaltige Natriumamid explodiert heftig schon bei 160° (B. 60, 1201). 
Mit Wasser zerfällt Natriumamid in NH 3 und NaOH. Beim Erhitzen mit Kohlen- 
stoff entsteht Natriumcyanid (Bd. III, 489). Mit Magnesium liefert Natriumamid 
beim Erhitzen Magnesiumnitrid, Mg 3 N 2 , Na und H 2 . Eisen, Kupfer, Silber reagieren 
nicht mit Natriumamid. Beim Erhitzen mit H 2 auf 300° entstehen Natriumhydrür 
und NH 3 (Guntz und Benoit, Bull. Soc. chim. France [4] 41, 434). Mit Acetylen 
erhält man Natriumcyanamid [Scheideanstalt, D. R. P. 149 678). 

Die Darstellung aus Natrium und Ammoniak ist bereits Bd. V, 480, be- 
schrieben worden. Wichtig ist, daß das Ammoniak vor der Verwendung völlig von 
Luft und Feuchtigkeit befreit wird. Die Temperatur der Einwirkung liegt zweck- 
mäßig bei 300-400° (A. W. Titherley, Journ. ehem. Soc. London 65, 504 [1884]; 
J. M. Dennis und A. W. Browne, Ztschr. anorgan. Chem. 40, 82; Journ. Amer. ehem. 
Soc. 26, 587 [1904]; Rupe, Helv. chim. Acta 3, 55 [1920]). Nach dem D. R P. 316 137 
[1914] der Scheideanstalt wird die Herstellung beschleunigt durch Zusatz von 
Katalysatoren wie NaOH, Na 2 0, Cr u. s. w. Die D. R P. 256563 von Ashcroft, 
411732 von Ewan sind für die technische Gewinnung ohne Interesse. Häufig 
schließt das Handelsprodukt etwas Natrium bzw. NaH (Guntz und Benoit, Bull. 
Soc. chim. France [4] 41, 434) ein, so daß bei der Zersetzung mit Wasser etwas 
Wasserstoff frei wird. 

Zur quantitativen Bestimmung zersetzt man das Natriumamid mit Wasser, fängt das 
freiwerdende Ammoniak in titrierter Salzsäure und titriert die überschüssige Salzsäure, während man 
andererseits zur Kontrolle auch die rückständige Natronlauge titrimetrisch bestimmt (J. M. Dennis 
und A. W. Browne, Ztschr. anorgan. Chem. 40, 89 [1904]). 

Hauptverwendung findet das Natriumamid zur Darstellung von künstlichem 

Indigo (Bd. TI, 240). Es dient ferner zur Gewinnung von Natriumazid (s. S. 3) 

und ist Zwischenprodukt bei der Herstellung von Natriumcyanid (Bd. III, 481). 

Man kann ferner mit seiner Hilfe die A/// 2 -Gruppe in die Naphthole einführen; 

jedoch hat diese Methode keine technische Anwendung gefunden (F. Sachs, D. R. P. 

181 333; B. 39, 3021 [1906]). Natriumamid hat ferner vielfach statt des Natriums 



Natriumverbindungen 3 

und Natriumäthylats als Kondensationsmittel bei organischen Synthesen Verwen- 
dung gefunden (s. z.B. L. Claisen, B. 38, 695 [1905]; A. Haller, Synthesen mittels 
Natriumamids, Bull. Soc. chim. France [4] 31, 1073 [1922]). Es dient zur Herstellung 
von Indol und Methyündol (Bd. YI, 258), sowie zur Einfügung von A7/ 2 -Gruppen 
in Pyridine (Schering, D. R. P 398 204, 400191). 

Natriumammoniumphosphat s. Phosphorverbindungen. 

Natriumantimoniat s. Bd. I, 544. 

Natriumarsanilat s. Bd. I, 603. 

Natriumarseniate (Bd.I,593). Trinatriumarseniat,A/a 3 As0 4 — \2H 2 0, ent- 
steht aus Arsensäure mit überschüssiger Natronlauge. Schmelzp. des Hydrats 86,5°. 
26,7 £• lösen sich in 100 £• Wasser bei 15°. 

Dinatriumarseniat, Na 2 HAsO^ existiert mit 12 H 2 0, 1 H 2 und wasserfrei; 
letzteres ist handelsüblich mit 62 % As 2 O s . Es ist hygroskopisch und geht in das 
luftbeständige Salz mit 7 H 2 über. Beim Kochen von Arsensäure mit Sodalösung, 
bis keine Kohlensäure mehr entweicht, entsteht Na 2 HAsO i — \2 H 2 0. Be: 0° lösen 
sich 7ßg, bei 14° 19,8 g, bei 21° 37^ in \00g H 2 0. Es bildet sich auch durch 
Erhitzen von 116 Tl. As 2 3 mit 100 Tl. NaN0 3 , Lösen der Schmelze im doppelten 
Gewicht Wasser, Zugabe von etwa 150^ kryst. Soda bis zur schwach alkalischen 
Reaktion und Krystallisation bei 15-20° (Wulff, Apoth. Ztg. 20, 1025 [1905]). 
Man kann auch nach dem A. P. 1596652 ^Chem. Ztrlbl. 1926,11,2215) Arsenik in 
8 % iger Natronlauge lösen und durch Einblasen von Luft bei Gegenwart von Kupfer- 
sulfat als Katalysator die Oxydation durchführen. Über die technische Herstellung 
s. Bd. I, 593, sowie Chem. Ztrlbl. 1925, I, 2505. Über Verwendung s. Bd. I, 593. 

Das Mononatriumarseniat, Nafi 2 As0 4 , aus Nc^HAsO^ mit der äqui- 
valenten Menge Arsensäure oder durch andauerndes Erhitzen von 36 Tl. Arsentrioxyd 
mit 3 Tl. Natriumnitrat gewonnen, krystallisiert mit 1 H 2 rhombisch oder monoklin. 

Natriumarsenite sind nicht in krystallisiertem Zustande bekannt. Bei Behand- 
lung von arseniger Säure mit Natronlauge entstehen je nach den angewandten 
Mengen Natriummetaarsenit NaAs0 2 oder komplexe Arsenite, z. B. NaNAs 2 4 , 
während das Orthoarsenit, Na 3 As0 3 , aus arseniger Säure mit alkoholischer Natron- 
lauge als weißes amorphes Pulver erhalten wird, dessen wässerige Lösung, weil 
weitgehend hydrolytisch gespalten, stark alkalisch reagiert. Über Herstellung und 
Verwendung s. Bd. I, 588. 

Natriumazid, Natriumazimid, NaN 3 , bildet nichthygroskopische hexagonale 
Blättchen, die beim Hämmern nicht explodieren, sich bis 350° nicht verändern und 
erst bei höherer Temperatur verpuffen und dabei mit glänzend gelbem Licht ver- 
brennen. 100 Tl. Wasser lösen bei 15,2° 40,7 Tl., 100 Tl. absoluter Alkohol lösen bei 
16° 0,3153 Tl. Salz. In Äther ist das Salz unlöslich. Die wässerige Lösung schmeckt 
stark salzig; sie reagiert infolge hydrolytischer Spaltung schwach alkalisch (Th. Curtius, 
ß. 24, 3346 [1897]; Journ. prakt.Chem. [2] 58, 728 [1898]). 

DieDarstellung des Salzes kann erfolgen durch Einwirkung von Stickoxydul auf Natriumamid : 
N^O -\-2NaNH 2 = N 3 Na-\- NaOH^- Nfi 3 . Das erhaltene Salz enthält also Natriumhydroxyd. Man 
entwickelt das Stickoxydul durch Erhitzen von Ammonnitratlösung, trocknet es sorgFältig über Natron- 
kalk und Ätznatron und leitet es über das im Eisenbad auf etwa 190° erhitzte Natriumamid. Die 
Reaktion ist beendet, sobald in dem entweichenden Gase kein Ammoniak mehr nachweisbar ist 
(W. Wislicenius, B. 25, 2084 [1S92]; L. M. Dennis und A. W. Browne, Ztschr. anorgan. Chem. 
40, 90 [1904]; Journ. Amer. chem. Soc. 26, 594 [1904]). Ans der erhaltenen Salzmasse treibt man die 
Stickstoffwasserstoffsäure über, indem man in ihre kochende Lösung verdünnte Schwefelsäure tropft. 
Das Destillat, mit Natronlauge neutralisiert und eingedampft, gibt reines Natriumazid. Ausbeute 
90% d. Th. Recht gute Ausbeuten, bis zu 96% d. Th., werden erhalten, wenn man Athylnitrit auf Hydrazin 
bzw. Hydrazinsulfat bei Gegenwart von Natriumalkoholat bzw. Atznatron einwirken läßt (R. Stolle, 
D. R. P. 205 683, B. 41, 2811 [1908]; insbesondere THIELE, B. 41, 2681 [1908] und ORELKIN und 
Mitarbeiter, Chem. Ztrlbl. 1923, II, 1544; A. P. 1 628380 [Chem. Ztrlbl. 1927, II, 482]). 

Natriumazid dient zur Herstellung von Bleiazid, das als Initialzünder in der 

Sprengstofftechnik Verwendung findet (Bd. IT, 731), sowie für Natriumhydrid, 

S. S. 60. F. Ulimann. 

1* 



4 Natriumverbindungen 

Natriumbenzoat s. Bd. II, 230. 

Natriumbicarbonat, NaHC0 3 , weißes, in monoklinen Tafeln krystallisierendes 
Salz von 2,10 — 2,22 spez. Gew. und alkalischem Geschmack. 100 Tl. Wasser lösen 
bei 0° 6,9, bei 60° 16,4 Tl. Salz. In trockener Luft hält es sich unverändert; bei 
Gegenwart von Feuchtigkeit verliert es allmählich Kohlendioxyd und geht in Vier- 
drittelcarbonat NaHCÖ 3 - Na 2 C0 3 - H 2 Ö (Urao) über. Beim Erhitzen zersetzt es sich 
nach 2NaHC0 3 = Na 2 C0 3 -\-H 2 0-\-C0 2 , doch wird stets, beim Glühen in merk- 
lichem Maße, auch Na 2 bzw. NaOfi gebildet. 

Wenn p der Gesamtdruck von Wasser und Kohlensäure in mm Hg ist, ergeben sich folgende 
Zersetzungsdrucke : 

t 300 500 700 900 1000 1100 

p 6,2 30,0 120,4 414,3 731,1 1252,6 

Zur Darstellung behandelte man früher Krystallsoda (N(hC0 3 -\Q H 2 0) in Kammern aus 
Mauerwerk oder Eisenblech mit hochprozentigem Kohlendioxyd und ließ die durch das Frei- 
werden des Krystallwassers sich bildende Salzlösung am Boden abfließen. Das Aufhören des Abflusses 
war ein Zeichen, daß die Reaktion nahezu beendet war. Carey, Gaskell und Hurter (D. R. P. 
21954 und 24490) ersetzten die Krystallsoda durch das aus heißen Sodalösungen auskrystallisierende 
Monohydrat, das durch einfache Addition von Kohlendioxyd in Bicarbonat übergeht: Na 2 CO 3 -H 2 0- J r 
-j- C0 2 = 2 NaHC0 3 . Bei dieser Reaktion findet Wärmeentwicklung statt, die zur teilweisen Zer- 
setzung des Bicarbonats führen kann; das Kohlendioxyd muß deshalb langsam über das in einem 
rotierenden Zylinder befindliche Monohydrat geleitet werden. Mit unreinem Kohlendioxyd (z. B. Kalk- 
ofengas) erzielt man schwer ein hochprozentiges Bicarbonat. Zusatz geringer Mengen von Ammoniak 
oder Ammoniumcarbonat (etwa u i 2 °o) soll nacn D. R. P. 217 619 die Absorption verbessern. 

Gegenwärtig wird fast alles Bicarbonat durch den Ammoniaksodaprozeß (Bd. Till, 17) 
gewonnen. Das Rohprodukt ist wegen seines Gehalts an Ammoniumbicarbonat für die meisten Zwecke 
nicht brauchbar. Löst man es in warmem Wasser, so scheidet sich beim Erkalten reines, körniges 
Natriumbicarbonat aus. Bei Temperaturen über 65° muß die Auflösung unter Druck vorgenommen 
werden, weil sonst Cö 2 entweicht. Das ausgefallene Salz wird durch Schleudern von der Mutterlauge 
befreit, bei 40—45° getrocknet und gemahlen. Anstatt zu lösen, soll man mit einer bei 40° gesättigten 
Bicarbonatlösung bei 40° unter einem C0 2 -Druck von etwa V 2 Atm. waschen (D. R. P. 136 999). 

Das rohe Bicarbonat kann auch auf trockenem Wege von Ammoniak befreit werden, indem 
man es durch Trommeln führt, die von warmem Kalkofengas durchstrichen werden. 

Untersuchung. Da das Bicarbonat größtenteils zum menschlichen Genuß dient, wird ein 
hoher Reinheitsgrad verlangt. Es muß sich völlig klar in Wasser lösen, darf nur ganz geringe Mengen 
von Sulfat und Chlorid und keine durch Schwefelwasserstoff oder Schwefelammonium fällbaren 
Metalle enthalten. Auch der Gehalt an Monocarbonat darf sich nur in engen Grenzen bewegen. Eine 
Lösung von 1 g Bicarbonat in 20 cm 3 Wasser darf auf Zusatz von 3 Tropfen Phenolphthaleinlösung 
nicht sofort gerötet werden; jedenfalls soll eine etwa entstehende schwache Rötung auf Zusatz von 
0,2 cm 3 «-Salzsäure verschwinden. 

Bei der quantitativen Analyse, die im Großhandel häufig gefordert wird, bestimmt man die 
Gesamtalkalität durch Titrieren mit «-Salzsäure gegen Methylorange. Eine genaue Methode zur gas- 
volumetrischen Bestimmung des Kohlendioxyds im Bicarbonat hat LUNGE (Ztschr. angew. Chem. 1897, 
522) beschrieben. 

Verwendung. Das meiste Bicarbonat des Handels wird, besonders in Amerika, 
als Backpulver bei der Brotbereitung verbraucht. Außerdem findet es Verwendung als 
Arzneimittel, gegen die Säurebildung im Magen (Bullrichs Salz), zur Bereitung 
von Brausepulvern u. dgl., zur Entschälung von Seide. Das Vierdrittelcarbonat dient 
vielfach zum Waschen von Wollstoffen (Flanell). w. Siegel (C. Reimer). 

Natriumbichromat s. Bd. III, 417. 

Natriumbisulfat, Mononatriumsulfat, NaNS0 4 , bildet im reinen Zustande 
lange, 4seitige, trikline Säulen vom spez. Gew. 2,435, Schmelzp. 186°, die sich mit 
wenig Wasser und, da sie sehr hygroskopisch sind, auch an feuchter Luft zu festem 
neutralen Sulfat und wässeriger Schwefelsäure umsetzen. Beim Erhitzen zersetzt sich 
das Salz in Pyrosulfat (Na 2 S 2 7 ) und Wasser. Das Pyrosulfat beginnt bei 460° sich zu 
zersetzen und zerfällt gegen 800° in Na 2 S0 4 und SÖ 3 . Aus einer sauren wässerigen 
Lösung krystallisiert bei gewöhnlicher Temperatur NaHS0 4 -H 2 0. Der Übergangs- 
punkt in das Anhydrid liegt bei 58,54° (DAns, Schiedt, Ztschr. anorgan. Chem. 61, 
95 [1909]). 

Natriumbisulfat entsteht bei mäßigem Erhitzen von neutralem Sulfat mit über- 
schüssiger Schwefelsäure. 

In der Technik versteht man unter Bisulfat ein Gemenge von NaHSO^ und 
Na 2 S0 4 in wechselnden Verhältnissen, wie es bei der Fabrikation von Salpetersäure 



Natriumverbindungen ä 

als Rückstand erhalten wird. Der Gehalt an „freier Säure" schwankt zwischen 5 % 
und 30% statt 40,8% beim reinen NaHSO A . In England wird dieses Produkt als 
„nitre cake" bezeichnet. Über seine Gewinnung s. Salpetersäure. 

Als Verunreinigungen sind im Handelsprodukt außer Wasser, das aus der Luft 
aufgenommen wird, in der Regel enthalten Fe 2 3 , Al 2 3 , MgO, CaO, CaCl 2 . Um 
höherprozentiges Bisulfat zu erhalten, wird nach J. N. Carothers. Ch. F. Booth, 
übertragen an Federal Phosphorus Company of Birmingham (A. P. 1693 747), 
„nitre cake" mit einer gestellten Schwefelsäure bei 150° verrührt Man erhält ein 
85%iges NaNS0 4 , das etwas unter 130° erstarrt. 

Natriumbisulfat entsteht auch bei der Fabrikation von Salzsäure (s. d.). Aus 
Lösungen, die bei verschiedenen Fabrikationen abfallen, kann es unter Vermeidung 
des Eindampfens durch Zusatz von 50% N 2 SÖ 4 ausgeschieden werden (Spinnstoff- 
fabrik Zehlendorf G m. b. H., Leuchs, D. R. P 356 103). 

Verwendung. Über die Fabrikation von Salzsäure und Natriumsulfat aus 
Bisulfat s. Salzsäure, über die Herstellung von freier Schwefelsäure und Natrium- 
sulfat s. Natriumsulfat (Bd. Till, 85). 

Außerdem wurde Bisulfat vorgeschlagen zur Darstellung von Ammoniumsulfat {Chatfield, 
D. R. P 82443), zur Fabrikation von Kaliumsulfat und Alaun, zum Aufschließen von Schwefelerzen, 
zum Carbonisieren wollener Lumpen, zur Herstellung von Schwelelnatrium (s. d.i. Während des 
Krieges hat die Überproduktion an Bisulfat und der Mangel an Schwefelsäure noch zahlreiche ander- 
weitige Verwertungen des ersteren herbeigeführt, z. B. zum Beizen von Metallen, zum Aufschließen 
von Phosphaten (Neumann, Kleylein, Ztsckr. angew. Chem. 33, 74 [1920)), zur Darstellung organischer 
Säuren (Essigsäure, Ameisensäure) aus ihren Salzen, zur Gewinnung von Fettsäuren aus Wollwäscherei- 
wässern, zum Bleichen und Schwellen von Leder, zur Ausfällung der Viscoseseide aus ihren Lösungen. 
Auch zur Neutralisation von Melasse behufs ihrer Verarbeitung auf Spiritus ist Bisulfat benutzt 
worden; doch eignet es sich für diesen Zweck nur, falls auf die Verwendung der Brennereirückstände 
zu Futterzwecken verzichtet wird. Um während des Transportes die Aufnahme von Feuchtigkeit 
und den starken Angriff der Verpackung zu verhindern, soll Bisulfat oberflächlich mit Soda oder 
Bicarbonat behandelt werden und dadurch eine schützende Schicht von Na*C0 3 bzw. Na 2 SO t er- 
halten (Heyden, D. R. P. 381 178). 

Während des Krieges sind große Mengen von Bisulfat mangels geeigneter Verwendung in die 
Flüsse gespült worden, in der Umgebung von New York nach HART ( Journ. Engin. Chem. 10, 
228 [1918]) etwa 50000 t monatlich. Infolge der zunehmenden Erzeugung von Salpetersäure aus 
Ammoniak dürfte in Zukunft ein Mangel an Bisulfat zu erwarten sein, besonders in Deutschland, 
während in den Vereinigten Staaten von Nordamerika im Jahre 1927 die Erzeugung noch 153 615 
Short / betrug (Chem. Ind. 1930, 1179). W. Siegd (C. Reimer^). 

Natriumbisulfit s. Schwefeldioxyd. 

Natriumborat s. Bd. II, 550. 

Natriumbromat s. Bd. III, 688. 

Natriumbromid s. Bd. III, 686. 

Natriumcarbonat, Soda, Na 2 C0 3 . Die Soda ist einer der wenigen Stoffe, 
deren Vorkommen, Gewinnung und Anwendung schon im Altertum bekannt waren. 
Die Alten verwendeten als Reinigungsmittel sowohl natürliche Soda als auch die 
soda- und pottaschehaltige Asche von Pflanzen. Diese wurde von den Ägyptern 
neter, von den Griechen vitoov, von den Römern nitrum und von den Arabern 
alkali genannt. Unter Natron verstand man im 17. Jahrhundert Soda und Pottasche. 
Der Unterschied zwischen diesen beiden wurde erst 1702 von Stahl erkannt. 1736 
stellte Duhamel fest, daß die Basis der Soda und des Kochsalzes dieselbe und 
verschieden von der des Weinsteines ist. 

Die wasserfreie Soda hat bei 20° ein spez. Gew. von 2,5325 bis 2,5327 

(T. W. Richards, Hoover Journ. Amer. chem. Soc. 37, 96 [1905]). Sie schmilzt bei 960° 

(Niggli, Ztschr. anorgan. Chem. 88, 285 [1916]). Beim Erhitzen im Vakuum dissoziiert 

Soda. Die von der abgespaltenen Kohlensäure ausgeübten Drucke sind nach Lebeau 

{Compt. rend. Acad. Sciences 137, 1255 [1903]) bei 

*=700 730 820 880 999 1010 1050 1080 1100 1150 1180 1200° 
/>= 1 1,5 2,5 10 12 14 16 19 21 28 38 41 mm. 

Will man die Dissoziation beim Glühen vermeiden, so muß man die Soda in einer 
C0 2 -Atmosphäre erhitzen. Abgabe von C0 2 findet auch statt, wenn in Wasser 



Natriumverbindungen 



gelöste Soda längere Zeit gekocht wird, wobei die durch Hydrolyse frei gewordene 

Kohlensäure ausgetrieben wird. Wird, wie es Küster und Grüters taten (B. 36, 

748), die frei gemachte Kohlensäure durch ein inertes Gas ständig fortgeführt, so 

sind nach 

1,25 3,5 6,0 8,5 23,25 38 Stunden nur mehr 

96,7 94,6 92,7 91,4 87,0 83,8 ",„ Na 2 C0 2 vorhanden, der Rest ist NaOH. 

Umgekehrt nehmen sowohl wässerige Sodalösungen als auch festes Na 2 C0 3 aus 
der Luft Kohlensäure auf. 

Hydrate. Die Soda krystallisiert aus einer ■wässerigen Lösung unterhalb 32° mit 10 Mol. 

Wasser im monoklinen System. Die Löslichkeitskurve dieses Dekahydrates steigt, wie aus der 

Abb. 1 hervorgeht, vom elektischen Punkt an steil an. 

Zwischen 32" und 35,37° krystallisiert aus einer Sodalösung das rhombisch krystallisierende 

Heptahydrat. Seine Löslichkeit steigt ebenfalls mit der Temperatur. Dagegen nimmt die Löslich- 
keit des oberhalb 35,57° aus einer wässerigen Sodalösung in 
rhombischen Krystallen krystallisierenden Monohydrates mit 
steigender Temperatur ab. Wells und Adam (Journ. Amer. ehem. 
Soc. 29, 721 [1907]) haben die Löslichkeiten der 3 Hydrate in der 
Nähe der Umwandlungspunkte auf das sorgfältigste ermittelt. 
Das nur zwischen 32° und 35,37° existenzfähige Heptahydrat 
kann auch unterhalb 32° im instabilen Zustande erhalten werden. 
Gleichfalls instabil ist ein aus einer übersättigten Lösung des 
Monohydrates in Rhomboedern krystallisierendes Heptahydrat, 
dessen Löslichkeitskurve oberhalb der des ersten Heptahydrates 
liegt. Außer diesen gibt es noch einige Hydrate, deren Existenz- 
bedingungen aber noch nicht genau erforscht sind. 

Soda löst sich im Wasser unter Wärmeentwicklung. 
Bei 18° ist nach Thomson (Thermochemische Unter- 
suchungen, Leipzig 1883, Bd. 3, 124, 198): Na 2 C0 3 + 
+ aqua = Na 2 C0 3 +400 N 2 + 5640 Cal. 

Natürliche Soda. In der Natur bildet sich Soda 
teils aus alkalihaltigen Gesteinen, teils aus Sulfaten. 
Erstere werden durch Wasser, Wärme und Druck bei 
Gegenwart von C0 2 und Luft zersetzt, letztere werden 
durch Pflanzen, insbesondere Algen, zu Sulfiden re- 
duziert, die dann durch C0 2 atmosphärischen oder 
organischen Ursprungs in Carbonate umgewandelt 
werden. Die auf diese Weise entstandene Soda bildet 
einen Bestandteil der Mineralquellen, von denen die 
bekanntesten die von Aachen, Vichy und Karlsbad 
sind. Letztere enthält 3,2% Na 2 C0 3 . Wenn eine 
solche Quelle in einen abflußlosen See mündet, dann 
reichert sich die Soda in dem Seewasser immer mehr 
an, bis es schließlich zur Ausscheidung von festem 
Salz kommt. Dieses ist meist das Vierdrittelcarbonat 
Na 2 CÖ 3 ■ NaNC0 3 ■ 2 N z O (3 Na 2 Ö ■ 4 CÖ 2 ■ 5 H z O), 
das Trona oder Urao genannt wird. Solche Natron- 
seen finden sich in Ungarn, Rußland, Ägypten, 
Zentralafrika, Nordamerika, Mexiko, Südamerika, 
Armenien, Persien, Hindustan, Tibet, China, Indien u. s. w. Am längsten bekannt 
sind die Sodaseen in dem 40 km westlich vom Nil gelegenen, Wadi Atrum ge- 
nannten Becken in Unterägypten, das unterhalb des Meeresspiegels liegt. Sie werden 
von Quellen gespeist, die im Mittel 0,0377% Na 2 C0 3 enthalten. Da sie abflußlos 
sind und das von den Quellen zugeführte Wasser wieder verdunstet, nimmt ihr 
Sodagehalt jährlich um etwa 15 000 / zu. Die Ufer der Seen sind daher in großer 
Ausdehnung mit Soda durchsetzt. Die aus diesen Ablagerungen gewonnene Trona 
wird calciniert und die erhaltene Rohsoda zum Teil in der ägyptischen Seifenindustrie 
verwendet, zum Teil exportiert (Lunge, Sodaindustrie). Auch die amerikanischen 




Z0 30 ¥0 SO 
ff Mj z W 3 

Abb. 1. Löslichkeit der Hydrate. 

A B Eiskurve; B C Löslichkeit des 
10-Hydrates; CD Löslichkeit des 
7-Hydrates; DE Löslichkeit des 
1-Hydrates im stabilen Bereich; 
CF und FD instabile Gleich- 
gewichte des 10- und 1-Hydrates; 
F Obergangspunkt des 10-Hy- 
drates in 1-Hydrat; Längs CH 
scheidet sich das instabile, rhom- 
bische 7-Hydrat aus. 



Natriumverbindungen 7 

Sodaseen liefern größere Mengen Soda, so der owens lake in Californien, dessen 
Wasser in trockenen Jahren im Mittel 27 g Na 2 CO it 4gNaHCO it 3\g NaCl und 
1 1 g Na 2 S0 4 in 1 / enthält. Die Californian Soda Comp, setzt das Seewasser in 
Teichen, die den Teichen der Salzgewinnung nachgebildet sind, so lange der Sonnen- 
hitze aus, bis sich Salzkrystalle, erkennbar an dem diamantartigen Glanz, auszuscheiden 
beginnen. Dann wird die Lauge abgelassen und die harten, durchscheinenden Trona- 
krystalle, die den Boden der Teiche bedecken, gefördert. Diese Trona enthält im 
Mittel 45% Na 2 CO it 35% NaMCO z ,2% NaCl, 1,5% Na 2 SO A , 0,1% S!0 2 , 0,2% Un- 
lösliches und 16% H 2 Ö. Durch Calcinieren ergibt sie 95 -96% ige Soda (Chem.- 
Ztg. 46, 450). 

In Britisch-Ostafrika, wenige Kilometer von der Grenze zwischen der englischen 
Kolonie und dem ehemaligen Deutsch-Ostafrika, 370 Meilen von Mombassan ent- 
fernt, wurde im Jahre 1904 ein gewaltiger SoJasee entdeckt, der von den Ein- 
geborenen Magadisee genannt wurde (das Wort magadi bedeutet Soda). Der Soda- 
vorrat dieses Sees, den die Magadi Soda Comp, (seit 1924 unter der Kontrolle 
von Brunner, Mond & Co.) ausbeutet, wird auf 200 Million. / geschätzt (Chem.- 
Ztg. 47, 316 [1923] und N. Jahrb. f. Mineral. 1924, I., 299). Auch hier wird Trona 
gewonnen. Die bis zu 9 cm langen Krystalle sind an den Rändern durch einen Farb- 
stoff der Flamingofedern rot gefärbt. Die daraus gewonnene calcinierte Soda enthält 
98% NotCOs, 0,5-0,7% NaCl und 0,25% unlösliche Salze (.4/- Silicate). Sie wird 
durch eine 90 Am lange Bahn nach Uganda befördert. 

Die natürliche Soda hat sich, trotzdem die vorhandenen Vorräte ausreichen 
würden, den Weltmarkt zu decken, diesen bisher noch nicht erobern können, weil 
die Fundstätten zu weit von den Kulturzentren entfernt liegen. 

Soda aus Pflanzenaschen. In den meisten Pflanzenaschen bildet Kaliumcarbonat den 
Hauptbestandteil (s. Bd. YI, 365). Eine kleine Anzahl von Pflanzenarten, die auf kochsalzreichen Böden, 
besonders am Meeresstrand gedeihen, bedarf aber des Natriumchlorids zur Ernährung, das im Pflanzen- 
körper in organische Natriumsalze verwandelt wird. Dazu gehören Arten der Gattungen Atriplex, 
Chenopodium, Salsola, Salicornia und Kochia. Beim Veraschen dieser Pflanzen hinterbleibt ein soda- 
haltiger Rückstand, der bis zum Anfang des IQ. Jahrh. die Hauptquelle des europäischen Soda- 
verbrauchs war. Die Pflanzen wurden an der Sonne getrocknet und in Gruben mit gepflastertem 
Boden verbrannt, wobei man mehrere Tage hintereinander immer neues Material eintrug. Die all- 
mählich bis zur Rotglut erhitzte Asche nahm einen teigartigen Zustand an, wurde gut durcheinander- 
gearbeitet, nach dem Erkalten ausgebrochen und zerkleinert. Als die beste Pflanzensoda galt die 
spanische, die unter dem Namen Bariila in den Handel kam, eine gesintene, graublaue Masse mit 
25—30«« Na 2 CO z . Eine niedrigerprozentige Soda wurde in Südfrankreich gewonnen und als Salicor 
bezeichnet. Seit etwa 50 Jahren ist die Pflanzensoda aus dem Handel verschwunden. 

Künstliche Soda. Schon in der zweiten Hälfte des 18. Jahrh. konnte die Zufuhr von natür- 
licher Soda und Pflanzensoda den steigenden Bedarf der Seifen- und Glasfabrikation nicht mehr 
decken. Man benutzte zwar vielfach die damals billigere Pottasche zum Verseifen und verwandelte 
die Kaliseifen durch Kochsalz in Natronseifen; aber auch die Zufuhr von Pottasche wurde mit der 
Zeit so knapp, daß die künstliche Herstellung von Alkalicarbonaten ein dringendes Bedürfnis wurde. 
1775 setzte deshalb die Französische Akademie der Wissenschaften einen Preis von 12000 Livres 
für die Lösung der Frage aus, welches die beste Methode zur Umwandlung des Kochsalzes in Soda 
sei. Der Preis wurde niemals erteilt, weil die zuerst vorgeschlagenen Verfahren sich als nicht lebens- 
fähig erwiesen und später die Wirren der französischen Revolution eintraten. Schon der erste Bewerber 
um den Preis, Malherbe, hatte vorgeschlagen, das Kochsalz zunächst durch Schwefelsäure in Glauber- 
salz zu verwandeln, das dann beim Glühen mit Holzkohle und metallischem Eisen Soda liefern 
sollte. De LA Metherie wollte Glaubersalz durch einfaches Glühen mit Kohle unter Entbindung 
von Schwefeldioxyd in Soda überführen. Da hierbei nur eine höchst geringe Ausbeute an Soda 
erzielt wurde, empfahl er, das Reduktionsprodukt (hauptsächlich Natriumsultid) mit Essigsäure zu 
zersetzen und das Acetat durch Calcinieren in Soda zu verwandeln. Durch diese unbrauchbaren 
Vorschläge wurde gegen 1787 LEBLANC veranlaßt, die Reduktion des Glaubersalzes unter Zusatz von 
Kalkstein vorzunehmen und damit eine technisch durchführbare Methode der künstlichen Soda- 
gewinnung zu schafFen. Die bald darauf in Frankreich eintretende politische Umwälzung war indessen 
der Entwicklung der Sodaindustrie hinderlich. Eine von LEBLANC in Gemeinschaft mit dem HERZOG 
von Orleans zu St. Denis angelegte Fabrik produzierte täglich 250- 300 kg Soda, wurde aber nach 
der 1793 erfolgten Hinrichtung des Herzogs konfisziert und geschlossen. LEBLANC hatte mit seinen 
Reklamationen keinen Erfolg und erschoß sich 1806 aus Verzweiflung. Dieser LEBLANC-Sodaprozeß 
bildet die Grundlage der chemischen Großindustrie des vergangenen Jahrhunderts. Mit ihm ent- 
wickelte sich die Fabrikation der Schwefelsäure und der Salpetersäure, die bei der Herstellung von 
Soda Verwendung finden; als Nebenprodukt entsteht die Salzsäure, die zu einer neuen Industrie des 
Chlors führt, das sich in Form von Chlorkalk als Bleichmittel die Welt erobert. Das Verfahren 



S Natriumverbindungen 

Leblancs war 1794 durch den Wohlfahrtsausschuß veröffentlicht worden; aber erst 1806 entstanden 
2 neue französische Sodafabriken. Wesentliche Verbesserungen erfuhr das Verfahren in England, wo 
es seit 1S23 (zuerst durch J. Muspratt) im großen betrieben wurde. Die erste deutsche Sodafabrik 
wurde um 1840 von Herrmann in Schönebeck errichtet. Nach neueren Feststellungen ist Dize der 
wahre Erfinder des „Leblanc- Prozesses (Chemische Ind. 1917, 27S). 

Bis gegen 1870 beherrschte der LEBLANC-Prozeß die Sodaindustrie fast allein; dann begann 
ihm das Ammoniaksodaverfahren Konkurrenz zu machen. Schon 1811 hatte Fresnel die Reak- 
tion zwischen Chlornatrium und Ammoniumbicarbonat in wässeriger Lösung zur Sodaherstellung 
empfohlen; doch wußte man damals die als Nebenprodukt erhaltene Salmiaklösung nicht zu ver- 
werten. Dyar und Hemmino erhielten 183S ein englisches Patent auf die Darstellung von Soda mit 
Ammoniumcarbonat unter Wiedergewinnung des letzteren. Eine Anlage zur Ausführung dieses Ver- 
fahrens mußte indes wegen zu hoher Betriebskosten nach 2 Jahren stillgelegt werden. Ähnlich ging 
es anderen derartigen Fabriken, die von Kunheim in Berlin, von Gaskell und Deacon in Widnes 
und von Bowker in Leeds angelegt waren. Auch SchlöSINO und Rolland hatten in ihrer Fabrik 
zu Puteaux bei Paris trotz mancher Verbesserungen der Apparatur (1854) keinen pekuniären Erfolg. 
Erst Ernest Solvay, Brüssel, der sich seit 1863 mit dem Verfahren beschäftigte, gelang es nach 
Überwindung vieler Schwierigkeiten, den Prozeß rentabel zu gestalten. Von 1870 an nahm die 
Ammoniaksodafabrikation einen rapiden Aufschwung. 1870 baute M. HONIGMANN bei Aachen die erste 
deutsche Ammomaksodafabrik; 1872 errichteten Brunner, Mond & Co. ihre Fabrik in Winnington, 
die später die größte Sodafabrik der Welt wurde. In Amerika, wo das LEBLANC-Verfahren keinen 
Eingang gefunden hat, arbeiten fast alle Fabriken von Anfang an mit dem Ammoniakverfahren. 

Obgleich die Ammoniaksoda reiner und in der Herstellung billiger war als die LEBLANC-Soda, 
konnte sich die Fabrikation der letzteren in England, Deutschland und Frankreich noch lange halten, 
weil sie nicht nur das Natrium, sondern auch das Chlor des Kochsalzes nutzbar zu machen gestattete. 
Die bei der Glaubersalzgewinnung als Nebenprodukt fallende Salzsäure bildete das Rohmaterial für 
die zu Bleichzwecken in großen Mengen verlangten Chlorprodukte. Die Erzeugung von Salzsäure 
bzw. Chlor in Verbindung mit dem Ammoniakverfahren wurde zwar von SOLVAY, MOND u. a. ver- 
sucht, aber als zu kostspielig wieder aufgegeben. Dies und die Verbesserung des LEBLANC-Verfahrens 
durch die Einführung mechanischer Öfen sowie die Wiedergewinnung des Schwefels aus den Soda- 
rückständen ließen bis gegen Ende des vorigen Jahrhunderts seine dauernde Konkurrenzfähigkeit 
erwarten. Mit dem Aufkommen der technischen Alkalichloridelektrolyse verschlechterten sich aber die 
Aussichten der LEBLANC-Sodaindustrie außerordentlich. Die Preise der Chlorprodukte sanken derartig, 
daß ihre Darstellung mit Hilfe von Salzsäure unrentabel wurde. Der sonstige Verbrauch an Salzsäure 
ist zwar nicht unbedeutend, entspricht aber nicht den großen Sulfatmengen, die früher auf LEBLANC- 
Soda verarbeitet wurden. Infolgedessen ist Leblancs Verfahren auf dem europäischen Kontinent fast 
vollständig aufgegeben worden; in Deutschland arbeitet nur noch die RHENANIAin Stolberg nach ihm; 
in England hat es sich, wenn auch in beschränktem Maßstab, bis heute erhalten. 

Die Ammoniaksodaproduktion hat durcli die Konkurrenz der Elektrolyse nicht gelitten, weil 
ihre Herstellungskosten niedrig sind und der Bedarf an Alkalien viel größer als der an Chlorprodukten 
ist. In Deutschland wird elektrolytisch in erster Linie_ Chlorkalium verarbeitet, während die Chlor- 
natriumelektrolyse erst an zweiter Stelle marschiert. Ätzkali ist also stets elektrolytisches Produkt, 
während Ätznatron in großen Mengen auch durch Kaustizierung von SOLVAY-Soda erhalten wird. 

Die Technik der Sodagewinnung. Von den zahlreichen, für die künstliche 
Darstellung der Soda gemachten Vorschlägen haben im wesentlichen nur zwei einen 
praktischen Wert. Demgemäß soll dieses Kapitel in 3 Unterabteilungen zerfallen, 
welche der Reihe nach das LEBLANC-Verfahren, das Ammoniaksodaverfahren und 
sonstige in Vorschlag gebrachte Verfahren betreffen. 

/. Das Leblanc-Verfahren. 

Die Darstellung der Rohsoda geschieht nach Leblanc durch Schmelzen eines 
Gemenges von Natriumsulfat, Calciumcarbonat und Kohle im Flammofen. Die 
günstigste Temperatur liegt etwas unter Silberschmelzhitze (960°). Das von Leblanc 
vorgeschriebene und lange Zeit als praktisch befundene Verhältnis der Rohmaterialien 
war 100 Sulfat, 100 Kalkstein, 50 Kohle. Nach der jetzt allgemein angenommenen 
Erklärung von Scheurer-Kestner (Compt. rend. Acad. Sciences 64, 615; 67, 1013;; 
68, 501) findet die Reaktion in 2 Phasen statt, nämlich: 

Na 2 SO t + 2 C = Na 2 S -f 2 C0 2 ; Na 2 S + CaC0 3 = Na 2 C0 3 -f CaS. 

Auf 100 Tl. Sulfat sollen darnach nur etwa 70 Tl. Calciumcarbonat erforderlich 
sein. Da in der Praxis viel mehr Calciumcarbonat zur Anwendung kam, hatte Dumas 
angenommen, daß sich bei der Umsetzung nicht CaS, sondern ein Oxysulfid, 
2CaS-CaO, bilde. Genaue Untersuchungen haben aber die Nichtexistenz des Oxy- 
sulfids ergeben. Die Zweckmäßigkeit des früher üblichen Kalküberschusses beruhte 
auf anderen Gründen. Wenn die Hauptreaktion vorbei war, stieg die Temperatur 
etwas; es fand nun eine Einwirkung der Kohle auf das Calciumcarbonat nach der 



Natriumverbindungen 9 

Gleichung CaC0 3 -C= CaO - 2 CO statt. Die durch Natrium gelb gefärbten FJammen 
des verbrennenden Kohlenoxyds (in England candles, Kerzen, genannt) gaben dem 
Arbeiter ein Zeichen, daß die Schmelze fertig war und schleunigst aus dem Ofen 
entfernt werden mußte. Letzteres war sehr wichtig, denn bei weiter steigender 
Temperatur tritt eine Umsetzung von Soda mit Schwefelcalcium nach der Gleichung 
2CaS-\-Na 2 CO z = Na z S 2 + 2CaO—CO ein. Hierdurch entstehen die sog. roten 
oder «verbrannten" Schmelzen, die sich schwer auslaugen lassen und natürlich eine 
schlechte Ausbeute an Soda ergeben. Solche verbrannte Schmelzen entstanden in 
Sodaöfen mit Handbetrieb häufig, wenn kein genügender Überschuß an Calcium- 
carbonat vorhanden war. Seit Einführung der mechanischen Sodaöfen, die eine 
bessere Regelung der Temperatur ermöglichen, kommt man mit einer die theoretische 
wenig überschreitenden Menge von Calciumcarbonat aus. Ein gewisser Überschuß 
von Kalk nützt, indem er durch seine Ausdehnung beim Löschen die Rohsoda 
auseinandertreibt und das Auslaugen erleichtert. 

Rohmaterialien. 1. Natriumsulfat Dieses soll 96-98% NaßO^, 0,2°„ Säure, als S0 3 be- 
rechnet, und maximal 0,5 bis 1 % Kochsalz enthalten. Mehr Kochsalz setzt die Ausbeute an Soda herab, 
weil es bei der Schmelze nicht in Reaktion tritt und beim Auslaugen gelöst wird. Das Sulfat soll porös 
sein und sich leicht mit der Schaufel zerschlagen lassen. Harte Knollen enthalten immer einen Kern 
von unverändertem Kochsalz. Geschmolzene Stucke verarbeiten sich im Sodaofen sehr schlecht. 
Vorteilhaft ist es, das Sulfat vor der Verarbeitung einige Zeit in Haufen liegen zu lassen; wahrschein- 
lich findet dabei eine nachträgliche Aufschließung des unzersetzten Kochsalzes statt. 

2. Calciumcarbonat wird am liebsten in Form von Kreide, in deren Ermanglung als Kalk- 
stein angewendet. Es soll möglichst frei von Magnesia, Ton und Sand sein und, auf Trockensubstanz 
berechnet, 98-99»,* CaCO, enthalten. Kreide wird zwischen Walzen grob zerkleinert, Kalkstein muß 
wegen seiner größeren Härte auf etwa erbsengroße Stücke vermählen werden. Am besten eignen 
sich Kalksteine, die beim Brennen einen fetten Kalk geben, wie Kreide. Tuff oder Muschelkalk, ferner 
der feine Schlamm von CaCO s , der bei der Kaustizierung der Soda abfällt. 

3. Kohle wird als Steinkohle zugegeben. Sie soll unter 10"» Asche enthalten, 70-80",, Koks liefern 
und leicht schmelzen. Der Kostenersparnis halber benutzt man gewöhnlich Kleinkohle oder Kohlengrus. 

Das Schmelzen der Rohsoda geschah früher in Öfen mit Handbetrieb, 
wie ein solcher in Abb. 2 und 3 dargestellt ist. 

Die gebräuchlichsten Öfen waren 2 m breit, 2,5 m lang und hatten 2 hintereinander liegende, 
feuerfest ausgemauerte und mit seitlichen Arbeitstüren G versehene Herde h und /". Auf die Aus- 
fütterung des Herdes mußte, da er durch die Schmelze stark angegriffen wurde, besondere Sorgfalt 
aufgewendet werden. Die hiefür benutzten, an A/ 2 3 reichen Schamottesteine wurden hochkant dicht 
nebeneinander gestellt und die engen Fugen mit einem dünnen Brei von feuerfestem Ton ausgefüllt. 
Trotzdem hielt ein Herd nur 16 bis 18 Beschickungen aus. Das Gemisch der Rohmaterialien wird 
von oben durch einen Fülltrichter k auf den hinteren Herd / geschüttet und, nachdem es hier vor- 
gewärmt ist, auf die etwas tiefer liegende Sohle des vorderen Herdes h gekrückt. Der Zug des Ofens 
muß sorgfältig reguliert werden, damit nur wenig überschüssige Luft eintreten kann. Zuerst schmilzt 
das Sulfat; der Arbeiter muß nun die Masse mit einem Spatel gut durcheinandermengen, dabei aber 
längere Pausen machen, um zu große Wärmeverluste durch die offenstehende Arbeitstür zu vermeiden. 









wy//?////7/. 

Abb. 2 und 3. Handsodaofen mit Konzentrationspfanne für Sodalauge. 
E Feuerung; a Feuerraum; b Stange als Stützpunkt für Brecheisen; e Feuerbrücke mit gußeiserner 
Platte/ und Luftkanal g; hi Herde; G Arbeitstür mit Gußplatte m; k Fülltrichter; o Schamotte- 
platte; q Mauerpfeiler; v Arbeitstür für Eindampfpfanne p; w Salzfilter; y Stutzen für die Mutter- 

laugenpumpe. 

Etwa 1 / 2 h nach dem Einbringen ist die Masse ein dünner Brei geworden, aus dem zahlreiche 
Kohlendioxydblasen aufsteigen. Nun wird mit einer Krücke beständig weiter gerührt, wobei die Masse 
wieder dickflüssiger wird und schließlich die schon erwähnten Flämmchen von Kohlenoxyd auftreten. 
Dann wird die Schmelze unter erneutem Durcharbeiten in einen vor der Arbeitstür stehenden Wagen 
gezogen. Die Gasentwicklung dauert während des Ziehens an und läßt die Masse im Wagen zu einem 
porösen Kuchen aufschwellen. 

Die Dauer einer Schmelze beträgt 45—50'. In England pflegte man auf eine. Schmelze 150 Aj? 
Sulfat anzuwenden; in Frankreich und Deutschland benutzte man viel größere Öfen und machte 



10 



Natriumverbindungen 



Schmelzen mit 250-500 kg Sulfat, die aber häufig nicht gleichmäßig ausfielen. Der Brennmaterial- 
verbrauch der Feuerung beträgt auf 100 kg Sulfat etwa 60 kg Steinkohle. 

Bei den Handsodaöfen hängt das Gelingen der Schmelze sehr von der Geschicklichkeit und 
Kraft des Arbeiters ab. Außerdem läßt sich bei ihnen wegen des häufigen Öffnens und Schließens 
der Türen schlecht eine gleichmäßige Temperatur im Ofen erhalten. Dies führte zur Konstruktion 
der rotierenden Sodaöfen (Drehöfen, Revolver), die überdies viel größere Chargen in einer Operation 
zu bewältigen vermögen und bei richtiger Bedienung eine höherprozentige Soda liefern als die Öfen 
mit Handarbeit. Der erste Drehofen wurde 1853 von tLLlOT und Russell patentiert; Stevenson und 
Williamson verbesserten seine Konstruktion. 

Eine von Carrick und Wardale mehrfach ausgeführte., Drehofen einrichtung zeigt Abb. 4. 
a ist der Feuerraum, der nach dem Zylinder zu eine kreisrunde Öffnung c hat, die in das „Auge" b 
mündet, einen mit feuerfesten Steinen gefütterten Ring. Dieser ist weder mit dem Feuerraum noch 
mit dem Zylinder fest verbunden, sondern hängt an einem Flaschenzug und kann bei der oft ein- 
tretenden Abnutzung leicht ausgewechselt werden. Die schmalen Zwischenräume beiderseits des Auges 




Abb. 4. Drehofen für Rohsoda mit anschließender Pfanne. 



lassen etwas Luft eintreten, die zur vollständigen Verbrennung der Feuergase beiträgt. Der Zylinder e 
mit der Kreisöffnung d besteht aus einem 13 mm starken Mantel aus Kesselblech, auf dem 2 abge- 
drehte Gußeisenringe// mit den Bandagen gg angebracht sind; diese laufen auf den Rollen hh. 
Ferner befindet sich auf dem Umfang des Zylinders das Zahnrad m, das durch ein Vorgelege in 
langsame Drehung versetzt wird. Inwendig ist der Zylinder mit einem Futter aus besten feuerfesten 
Steinen versehen, das in der Mitte schwächer als an den Seiten ist, so daß das Innere die Form eines 
Fasses erhält. Die Ausfütterung muß feuer- und alkalibeständig sein; man verwendet dazu Steine, die 
mehr Al 2 2 und weniger Si0 2 enthalten. Zwei sog. Brecher, d. h. nach innen hervorragende Längs- 
reihen von Schamottesteinen, bewirken bei der Drehung eine gründliche Mischung des Inhalts. Die 
Füllung und Entleerung des Zylinders geschieht durch ein in der Mitte sitzendes Mannloch z. Aus 
dem Zylinder treten die Rauchgase durch die Austrittsöffnung / in eine Staubkammer / und weiter 
zur Ausnutzung der Abhitze in~2 nebeneinanderstehende Pfannen für Oberfeuer n und ri, in welchen 
Sodalauge eingedampft wird. Die Pfannen sind häufig durch Querwände r getrennt, o o' sind Salz- 
filter, s die Pumpe, welche die von den Salzfiltern ablaufende Mutterlauge wieder nach n ri befördert, 
q q sind Register für die Zugregulierung des Schornsteins. Über dem Ofen läuft eine kleine Eisenbahn 
zur Zuführung der Rohmaterialien, unter ihm eine zweite zur An- und Abfuhr der Rohsodawagen. 
Die größten Drehöfen nehmen Beschickungen von etwa 25 / auf. Man läßt den beschickten 
Zylinder zuerst langsam gehen, dann so rasch, daß er 5 bis 6 Umdrehungen in der Minute macht. 
Das wird so lange fortgesetzt, bis die Reaktion beendet ist, was durch die obenerwähnte, durch 
Natrium gelb gefärbte Flamme von CO angezeigt wird. Der Brennmaterialverbrauch ist um 15 # 
kleiner als bei den Handöfen, 50 Tl. Steinkohle auf 100 Sulfat. 



Natriumverbindungen 1 1 

Anfangs war die Beschaffenheit der in Drehöfen erhaltenen Rohsoda für die Weiterverarbeitung 
nicht günstig. Die gründliche Durchmischung der Masse führte zu einer fast vollständigen Austreibung 
der Gase während der Schmelze, so daß sich ein dichtes, hartes, schwer auszulaugendes Produkt 
ergab. Dies ließ sich vermeiden, indem man zuerst nur Kalkstein und Kohle in den Ofen brachte, 
etwa l'/ 2 h erhitzte und dann erst das Sulrat zufügte, worauf nach einer weiteren Stunde eine poröse 
Schmelze abgezogen werden konnte. Doch wurde die Leistung des Ofens durch die längere Dauer 
der Beschickung erheblich vermindert. Eine große Verbesserung führt Mac Tear 1874 ein, indem 
er zu Anfang eine Mischung von Sulfat, Kohle und Kalkstein einbrachte, von letzierem aber nur das 
theoretisch erforderliche Quantum nahm. Gegen das Ende der Schmelze wird dann der Ofen kurze 
Zeit angehalten und durch das Mannloch ein Gemenge von t% des Sulfats an grobgepulvenem 
Atzkalk und 14 bis 16 % an Koksasche eingeworfen. Man läßt den Zylinder noch einige Umdrehungen 
machen, um den Kalk und die Asche gleichmäßig zu verteilen, und dann den Ofen auslaufen. Durch 
dieses Verfahren wird nicht nur an Kalkstein gespart, sondern man kann auch in der gleichen Zeit 
bedeutend mehr Sulfat verarbeiten und erhält beim Auslaugen weniger Rückstände. Allerdings soll 
die nach Mac Tear fabrizierte Rohsoda etwas mehr Schwefelnatrium als die gewöhnliche enthalten. 

Eine weitere, von Pechinev und Weldon erfundene Verbesserung betrifft die Zerstörung der 
in der Rohsoda vorhandenen Cyanverbindungen, die später zur Bildung von Ferrocyannatrium und 
durch dessen Zersetzung zur Gelbfärbung der Soda Anlaß geben. Pechiney (D. R. P. 3591) oxydiert 
das Cyannatrium durch Einführung von etwas frischem Sulfat kurz vor dem Ablassen der Schmelze. 
Der Vorgang dabei entspricht wahrscheinlich der Gleichung: 

NozSOt -f 2 NaCN = Na 2 S — Na 2 C0 3 — CO 4- N 2 . 

Weldon will das bei dieser Reaktion entstehende Schwefelnatrium sogleich in Soda über- 
führen und gibt daher eine Mischung von Sulfat und Kalksteinstaub zu. 

Die Rohsodabrote sollen sich leicht aus den Wagen loslösen. Ihre Farbe ist bei Öfen mit 
Handbetrieb an der oberen Fläche leberbraun bis gelbbraun, an den übrigen Flächen schwarzbraun 
und im Bruch schiefergrau. Die Struktur ist porös; im Innern sollen sich nur wenige zerstreute 
Koksteilchen befinden. Durchgehends schwarze Schmelzen haben entweder einen zu hohen Kohle- 
zusatz erhalten oder sind zu kurze Zeit im Ofen gewesen. Rote, sog. verbrannte Schmelzen sind zu 
lange im Ofen gewesen; sie enthalten Schwefelnatrium und aus Calciumsulfat zurückgebildetes 
Natriumsulfat^ sind sehr dicht, daher schwer auszulaugen. Das Verbrennen der Schmelzen kann 
durch einen Überschuß an CaC0 3 vermieden werden. Rohsoda aus rotierenden Öfen ist weniger 
porös und im Aussehen viel heller als die aus Handöfen. 

Rohsoda enthält 36-45»« Na 2 C0 3 , 27-33»,, CaS und als Rest hauptsächlich CaO und 
CaC0 3 . In geringerer Menge finden sich Natriumchlorid, -sulfat, -Silicat und -aluminat, Magnesia, 
Eisenoxyd und -sulfid und Koks. Ätznatron ist in der festen Rohsoda nicht vorhanden. Bei längerem 
Liegen an feuchter Luft zerfällt die Roh;oda allmählich zu Pulver, indem der Atzkalk hydratisiert 
und das Schwefel calcium oxydiert wird. In der Regel läßt man die Brote vor der Auslaugung 
2 Tage liegen, damit sie sich vollständig abkühlen. 

Auslaugen der Rohsoda. Anfangs wurde die Rohsoda ohne weitere Reinigung an Seifen- 
sieder abgegeben. Ihre Unbeständigkeit bei Luftzutritt und die Höhe der Frachikosten veranlaßten 
aber die Fabrikanten bald, eine Trennung des Natriumcarbonats von dem fast unlöslichen Schwefel- 
calcium vorzunehmen. Bei Behandlung von Rohsoda mit Wasser tritt nicht nur eine Auflösung des 
Natriumcarbonals, sondern gleichzeitig eine Reihe von chemischen Reaktionen ein. Der Atzkalk 
hydratisiert sich und bildet aus einem Teil der Soda Ätznatron. Auch das Schwefelcalcium setzt sich, 
wenn auch bedeutend langsamer, mit Wasser etwas um und verwandelt sich in lösliches Sulfhydrat: 
2CaS + 2f1 2 = Ca(Sfi),— Ca(OH) 2 . Von konz. Natriumcarbonatlösung wird Schwefelcalcium 
kaum angegriffen; verdünnte setzt sich mit ihm nach der Gleichung Na : C0 2 -~- CnS = Na 2 S — CaC0 3 
um. Das Schwefelnatrium oxydiert sich an der Luft zu Thiosulfat und Sulfit. Alle diese Reaktionen 
werden durch längere Berührungsdauer zwischen Wasser und Rohsoda und durch höhere Temperatur 
befördert. Es kommt also darauf an, eine möglichst rasche Auslaugung zu erreichen, ohne hohe 
Temperaturen anzuwenden. Diesem Zweck dient am besten die von BühF erfundene, von Dunlop in 
die Praxis eingeführte, irrtümlich nach Shanks benannte systematische Auslaugung. Die Rohsoda wird in 
kopfgroßen Stücken in eine Batterie von 4-6 eisernen Kästen gebracht, die mit Siebböden versehen und 
durch Übersteigrohre miteinander verbunden sind. Läuft auf einen dieser Kästen Wasser, so durchfließt es 
durch hydrostatischen Druck auch die folgenden Kästen von oben nach unten, reichert sich allmählich 
mit Soda an und wird nach Erreichung einer gewissen Grädigkeit durch besondere Steigrohre in 
ein Sammelbassin übergeführt. Ist der Rücksiand des Kastens, auf den das Wasser läuft, erschöpft, 
so läßt man auf den folgenden Kasten Wasser fließen, beschickt den ersten nach Ausräumung des 
Rückstands mit frischer Rohsoda und schaltet ihn durch geeignete Umstellung der Ventile in den 
Übersteigrohren als letzten wieder in das System ein. 

Die Kästen (Abb. 5) haben gewöhnlich 2-3 m Seitenlänge und 1,5-1,8 m Höhe. Statt vieler 
Einzelkästen benutzt man auch einen langen, durch Scheidewände geteilten Kasten. Der Boden jedes 
Kastens ist entweder schräg oder, wie in der Abbildung, horizontal und trägt an der tiefsten Stelle 
einen Ablaßhahn g. Über dem Boden ruht auf angenieteten Winkeleisen der Siebboden s, der aus 
gelochten Blechplatten besteht. In jedem Kasten sind zwei 100 mm weite Ubersteigrohre e /, welche 
durch den Siebboden s gehen und etwas über dem Boden münden. Oben sind die Rohre etwas er- 
weitert; der Übergang von dem engeren zum weiteren Teil ist konisch ausgebohrt und durch ein 
mit Handgriff versehenes Ventil verschließbar. Wenn nun z. B. das Ventil von / im Kasten / gehoben 
wird, so steht / in Verbindung mit //; die Lauge muß aber innen vom Boden aus unter dem Sieb- 
boden s hinweg in dem Rohr / aufsteigen und ergießt sich dann erst durch r oben in //. Da aber 
jeder Kasten der erste, mittlere und letzte sein muß, so muß auch z. B. V als erster, / als zweiter, 



Natriumverbindungen 




w>a 



. T . ,, T , , . , 



Abb. 5. Kästen für systematische Laugung nach Buff-Dunlop. 



// als dritter dienen können. Dies wird dadurch bewirkt, daß das Verbindungsrohr in V (in der 
Abbildung nicht eingezeichnet) mit dem Rohr p verbunden ist, das wieder in / mündet. An den 
weiteren Teilen der Rohre e f sitzen Seitenstutzen, die an die Wände der Kasten angeschraubt sind 
und sich bei den zum nächsten Kasten führenden Rohren r etwa 30, bei den zum Ablassen der 
schweren Lauge dienenden etwa 35 cm unter dem Kastenrand befinden. An die letzteren Stutzen wird 
zweckmäßig außen ein drehbares Knie e" angeschraubt, durch dessen Drehung nach unten sie in 
Tätigkeit gesetzt werden; k ist das Zuleitungsrohr mit den Hähnen k' für das Wasser und / die 
Dampfleitung mit den Einleitungsröhren l. Der Siebboden wird mit einer Schicht handgroßer Schlacken 
belegt und darauf die Rohsoda gestürzt, so daß sie nachher von der aus dem Nebenkasten einfließenden 
Lauge völlig bedeckt wird. Nachdem der Kasten mit Lauge gefüllt ist, öffnet man das Ventil von e, 
dreht das Knie e" um und läßt die gewöhnlich 30—31° ße zeigende Flüssigkeit in die Rinne i und 
von da in das Sammelbassin laufen. Allmählich wird die Lauge schwacher; wenn sie auf 25—27° ße 
herabgekommen ist, schließt man das Ventil, dreht das Knie e' nach oben und öffnet Ventil/ um 
die Laugen nun nach dem inzwischen gefüllten nächsten Kasten übertreten zu lassen. Das auf den 
schon nahezu erschöpften Rückstand laufende Wasser soll im Sommer nicht über 32°, im Winter 
nicht über 37° warm sein, um eine Umsetzung der Soda mit Schwefelcalcium zu verhüten. In den 
stärkere Lauge enthaltenden Kästen kann die Temperatur ohne Schaden bis gegen 50° steigen. Dies 
wird teils durch die beim Auslaugen entwickelte Wärme, teils durch Einleiten von Dampf mittels /' 
in die Oberschicht der Lauge bewirkt. Der Wasserzulauf wird so lange fortgesetzt, bis die aus dem 
betreffenden Kasten abfließende Lauge etwa V2 Be zeigt. Dann läßt man die noch im Kasten befind- 
liche dünne Flüssigkeit durch den Bodenhahn g in die Rinne g' ab und reinigt den Kasten. Der gut 
ausgelaugte Rückstand ist eine gleichmäßige, feinkörnige, blaugraue Masse. 

Die Rohlauge enthält in 1 / 225- 275 £• Na 2 CÖ 3 und gegen 50 g NaOH. Je geringer der 
Calciumcarbonatzusatz in der Schmelze war, desto weniger kaustisch fällt die Lauge aus. Ferner 
enthält sie geringe Mengen von NaCl, Na 2 S0 4 , A/a 2 S, Na^SO^ Na 2 S 2 ö 3 und Na t Fe{CN) 6 . Durch 
anwesende Polysulfide ist sie stets etwas gefärbt; doch soll eine gute Lauge möglichst hell sein. Eine 
dunkelgelbe bis grüne Farbe deutet auf hohen Schwefelnatriumgehalt. Um die Lauge von mit- 
geschwemmtem Rückstand zu befreien, wird sie auf Klärkasten gepumpt, die zur Vermeidung von 
Abkühlung zweckmäßig über den Verdampfpfannen aufgestellt werden. Während der Klärung 
scheiden sich auch etwas Schwefeleisen und Natriumaluminiumsilicat aus. 

Eindampfen der Laugen. Früher begnügte man sich vielfach damit, die geklärte Lauge 
ohne Rücksicht auf das darin enthaltene Ätznatron und die sonstigen Verunreinigungen zur Trockne 
einzudampfen. In Frankreich wurde das Produkt als »kaustisches Sodasalz" bezeichnet und in 
sog. Marseiller Öfen dargestellt. Bei diesen Öfen stehen über dem Flammofen 2 durch dessen Ab- 
gase geheizte Pfannen, in denen die Lauge auf 33—34° £/(heiß gemessen) konzentriert wird. Etwa 
alle 6h wird ein Teil der Lauge in den Ofen abgelassen. Hier bilden sich auf der Oberfläche Krusten, 
die wiederholt mit Krücken nach unten gestoßen werden, bis der größte Teil der Flüssigkeit ver- 
dampft ist. Darauf wird das Salz mit Spateln losgemacht 
und zur Oxydierung des Schwefelnatriums noch etwa 3h unter 
häufigem Durcharbeiten erhitzt. Da solches Salz wegen seines 
Ätznatrongehalts leicht schmelzbar ist, darf die Temperatur 
des Ofens die des schmelzenden Bleies nicht wesentlich 
übersteigen. Das Produkt dieser Öfen enthielt 65 — 75% 
Na 2 CO s , 19-17% NaOHundl2-l5fy NaCl und Na 2 SO t . 
Es war rein weiß, obgleich das in der Lauge als Eisensulfid 
und Ferrocyannatrium gelöste Eisen vor dem Eindampfen 
nicht, entfernt war. Die verhältnismäßig niedrige Temperatur 
der Öfen verhinderte die Oxydation zu Eisenoxyd. 

In England waren vielfach Pfannen mit Oberfeuer in 
Gebrauch, die durch die von den Schmelzöfen abziehenden 
Gase geheizt wurden (s. Abb. 4 sowie 2 und 3). An einer 
Längsseitenwand dieser Pfannen waren 4eckige, durch mit 
Ton gedichtete Türen (v in Abb. 2) verschließbare Öff- 
nungen angebracht. Nachdem der größte Teil des Wassers 
verdampft war, wurde der Krystallbrei nebst der anhaftenden 
Mutterlauge durch die Türen in danebenstehende Salzfilter (w in Abb. 2; in Abb. 4) gezogen. 
Die abtropfende Mutterlauge wurde entweder in die Pfannen zurückgepumpt oder auf Ätznatron 
verarbeitet. Ein Nachteil der Oberfeuerpfannen war, daß ein Teil der Soda durch den Schwefel- 
gehalt der Heizgase wieder in Sulfat überging. Dagegen war der Betrieb billig und die Abnutzung 
verhältnismäßig gering. 




Abb. 6. Bootpfanne. 



Natriumverbindungen 



13 



Ein reineres Produkt liefern die Pfannen mit UnterFeuerung. Bei ihnen muß das ausfallende 
Salz (im wesentlichen Na 2 C0 2 ■ H 2 0) beständig durch Aussoggen entfernt werden, weil sonst die 
Pfanne durchbrennt. Etwas Schutz dagegen bieten die sog. Bootpfannen (Abb. 6), bei denen die 
mittlere, tiefste Partie durch Mauerwerk vor der Einwirkung des Feuers bewahrt wird. Die reinste 
Soda fällt im Anfang des Betriebs aus; später nimmt der Gehalt an fremden Salzen allmählich zu, 
wie nach Payen die folgenden, auf Trockensubstanz berechneten Analysen einer Reihe nacheinander 
aus derselben Pfanne entnommener Proben zeigen: 



Na : C0 3 1 98,20 Q4,60 

NaOH .: 0,S0 1,60 

Afa 2 S0 4 0,50 0,80 

NaCl 0,50 0,00 

Fe, Si0 2 , At s 3 , S . . . , - 0.05 

Unlösliches — 2,05 



77,42 
8,16 
7,15 
7,10 
0,17 



70,61 

14,03 

8,06 

7,10 

0.21 



33,00 
24,50 

3,30 
33,30 

5,90 



Das beschwerliche Ausfischen des Salzes mit Handarbeit ist von Thelen durch seine mecha- 
nische Pfanne beseitigt worden. Die THELEN-Pfanne (Abb. 7) hat einen halbkreisförmigen Quer- 
schnitt, in dessen Mittelpunkt sich eine Welle W befindet. An dieser sind durch Arme 4 Eisenstangen 
F befestigt, an denen schräg stehende Kratzer G hängen. Die Welle wird durch ein Schneckenrad 
E in langsame Rotation versetzt. Die Kratzer sind an den Armen gegeneinander versetzt angebracht, 
so daß der ganze Pfannenboden von ihnen bestrichen wird. Wegen ihrer schrägen Stellung bewegen 
sie das Salz gegen das eine Ende der Pfanne hin, wo es durch eine ebenfalls von der Welle mit- 
geführle Schaufel H ausgeschöpft wird. 




Abb. 7. THELENsche Pfanne. 



Wenn die Mutterlaugen aus den Pfannen nicht zur Ätznatronfabrikation benutzt werden sollen, 
ist es vorteilhaft, die Rohlauge vor dem Eindampfen zu carbonisieren, d. h. mit Kohlendioxyd 
zu behandeln, um das Ätznatron und Schwefelnatrium in Carbonat überzuführen. Hierbei scheiden 
sich .auch Kieselsäure, Tonerde und in Verbindung mit Schwefelnatrium gelöst gewesenes Dsensulfid 
aus. Zu diesem Zwecke läßt man die Rohlauge, die zur Verhütung des Auskrystaliisierens von Soda 
nicht mehr als 1,25 spez. Gew. haben darf, in einem mit Koks gefüllten Eisenturm herabrieseln und 
pumpt _Kalkofen- oder gewöhnliche Feuergase hindurch. Statt dessen kann man die Gase auch 
unter Oberdruck in die in eisernen Zylindern befindliche Lauge pressen. Die Carbonisation wird 
beendet, wenn Bleipapier durch die Lauge nicht mehr gefärbt wird.. Eine vollständige Zersetzung 
des Schwefelnatriums durch Kohlendioxyd ist nur bei großem Überschuß des letzteren unter 
Bildung von Bicarbonat zu erreichen. Die Beseitigung des Schwefelnatriums kann auch durch 
seine Oxydation zu Natriumthiosulfat geschehen, indem man mittels eines KÖRTiNGSchen Injektors 
(Bd. IT, 705, Abb. 347) Luft durch die Lauge bläst. Sehr beschleunigt wird diese Oxydation, wenn 
man nach Pauli (E. P. 1306 und 1530 [1879]) etwas Mangansupeioxyd (WELDON-Schlamm) als 
Sauerstoffüberträger zusetzt. 

Schwieriger ist die Beseitigung des Ferrocyannatriums. Durch das PECHlNEY-WELDONsche 
Verfahren der Rohsodaschmelze (s. o.) kann die Bildung dieses Salzes zwar sehr vermindert, aber 
nicht gänzlich verhütet werden. Carey, Gaskell und Hurter (E. P. 5310 [1882]) treiben die Lauge 
zur Zersetzung des Ferrocyans unter Druck durch auf 195° erhitzte Kessel oder Schlangenrohre, nach- 
dem sie vorher durch Carbonisieren von Kieselsäure und Tonerde befreit worden war. Das Eisen 
des Ferrocyans scheidet sich dann als Oxyd oder Sulfid in sehr fein verteilter Form aus. L T m ein 
schnelleres Absitzen dieses Niederschlags zu erzielen, wollen Gaskell und Deacon (E. P. 5312 
[1881]) die Lauge nachträglich durch Zusatz von Ätznatronlauge von dem überschüssigen Kohlen- 



14 Natriumverbindungen 

dioxyd befreien. Nach Hurter (Dirigier* polytechn. Joum. 239, 56) beruht die Zerstörung des 
Ferrocyannatriums der Lauge auf seiner Umsetzung mit dem stets vorhandenen Thiosulfat und er- 
folgt vermutlich nach der Gleichung : 

N ai Ft(CN) 6 J- 6 Na 2 S. 2 3 + 2 Na 2 C0 3 — H 2 = 6 NaCNS — 6 Na 2 S0 3 -f 2 NaHC0 3 + FeO. 

Das Ferrocyan kann nach Newall und Sisson (Joum. Soc. chim. Ind. 1887, 349) auch durch 
Zusatz eines Zinksalzes unter Einleiten von Kohlendioyxd als Zinkferrocyanid gefällt werden. Das 
letztere wird durch Behandeln mit Natronlauge zu Zinkoxyd und Ferrocyannatrium umgesetzt. Das 
Zinkoxyd wird wieder zur Fällung verwendet. 

Calcinieren der Soda. Um das in Form von Krystallwasser und Mutterlauge vorhandene 
Wasser ?u entfernen, wird die Soda calciniert. Dies kann in einem den Handsodaöfen „ähnlichen 
Flammofen geschehen, wobei aber ein Schmelzen der Soda sorgfältig zu vermeiden ist. Atznatron- 
haltige Soda wird in einigen Fabriken mit Sägespänen vermischt in den Ofen gebracht, auf dem 
Vorwärmeherd getrocknet und auf dem Arbeitsherd bei schwacher Rotglut unter Umrühren erhitzt, 
bis die verkohlten Teilchen fast vollständig verbrannt sind. Erst nachdem durch die bei der Ver- 
brennung der Sägespäne entstehende Kohlensäure alles Ätznatron in Carbonat verwandelt ist, wird 
stärkeres Feuer gegeben, um das Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat zu oxyd eren. Mac Tear (F. P.2073 
[1876]) hat einen mechanischen Calcinierofen konstruiert, bei dem die Soda auf einem auf Rädern 
rotierenden Teller dem Feuer ausgesetzt und durch ebenfalls rotierende Gabeln umgerührt wird. 
Die reineren Sodasorten können vorteilhaft in THELEN-Pfannen calciniert werden, die für diesen 
Zweck etwas- anders als die zum Aussoggen der Soda dienenden eingerichtet sind. An der Welle 
sind nur 2 Stangen befestigt, welche mit Kratzern ausgerüstet sind, die in entgegengesetzter Richtung 
gestellt sind. Die Bewegung ist nicht drehend, sondern hin- und hergehend, so daß das Material 
von einem Ende zum anderen geschafft wird. Am Ende der Pfanne befindet sich eine Feuerung, 
deren Gase unterhalb der Pfanne hinwegstreichen. 

Die calcinieite LEBLANC-Soda wird schließlich in ähnlicher Weise wie Getreide vermählen 
und dabei durch Zusatz von Kochsalz auf den garantierten Gehalt von Na 2 CO i gebracht. Sie ge- 
langt meist in Fässern zum Versand. 

Um ein völlig eisenfreies Produkt, wie es z. B. zur Herstellung feiner Glaswaren ver- 
langt wird, zu erhallen, wurde früher ein Teil der calcinierten Soda raffiniert, d. h. wieder auf- 
gelöst, nach sorgfältiger Klärung der Lösung in Pfannen zur Ausscheidung gebracht und nochmals 
calciniert. Seitdem die reinere Ammoniaksoda billig im Handel zu haben ist, lohnt das Raffinieren 
der LEBLANC-Soda nicht mehr. 

Verwertung der Sodarückstände. Der aus den Auslaugekästen kommende Rückstand ent- 
hält 30-40% CaS, 15-25?» CaC0 3 , 30-35% H 2 Ö, 3-8'^ Koks, 2-3% Na 2 C0 3 . Letzteres ist 
zum kleineren Teil als solches vorhanden, zum größeren in einer unlöslichen Verbindung mit CaC0 3 
(Gaylüssit). Da das Gewicht der feuchten Rückstände annähernd doppelt so groß ist wie das der 
produzierten Soda, benötigt man beträchtliche Flächen zu ihrer Aufstapelung. Die Rückstandhalden 
bringen viele Belästigungen der Nachbarschaft mit sich. Unter der Einwirkung der Atmosphäre ver- 
ändert sich die chemische Zusammensetzung des Rückstands; die Wärmeentwicklung ist hierbei so 
groß, daß das Innere der Halden bisweilen glühend wird, zugleich treten Schwefelwasserstoff und 
Schwefel dioxyd in die Luft. Der Regen spült aus den Halden eine gelbe, stinkende Lauge in die 
Gewässer, durch die das Wasser untrinkbar gemacht und die Fischzucht vernichtet wird. Die in der 
Nähe der Küste gelegenen englischen Fabriken haben deshalb lange Zeit ihre Sodarückstände in 
eigens gebauten Schiften in das Meer hinausgefahren und versenkt. 

Die Wiedergewinnung des Schwefels der Sodarückstände war seit 1836 der Gegenstand 
vieler Patente und kam nach 1860 mehrfach in großem Maßstabe zur Durchführung. Eine auch 
wirtschaftlich vorteilhafte Lösung fand das Problem erst 1887 durch das Verfahren von Chance und 
Claus. Bei den älteren, jetzt wohl überall aufgegebenen Methoden führte man den Schwefel der 
Rückstände durch Oxydation in wasserlösliche Verbindungen über und fällte ihn aus den Lösungen 
durch Säure aus; die neueren gehen auf seine Austreibung in Form von Schwefelwasser- 
stoff aus. Trockener Sauerstoff oxydiert das Schwefelcalcium zu wertlosem Sulfit und Sulfat. Nutzbare 
Schwefelverbindungen entstehen, wenn der Oxydation eine Hydrolyse vorhergeht. Dabei wird nach 
Divers (Journ. ehem. Soc. London, 45, 270, 296 [1884]; Joum. Soc. ehem. Ind. 1884, 550) zuerst 
Calciumhydroxyhydrosulfid, Ca(SH)OH • 3 M 2 0, gebildet, das sich mit Wasser in Kalkhydrat und 
Schwefelwasserstoff zersetzt: Ca(Sfi)OH+ H 2 = Ca(OH) 2 -\- H 2 S. Aus dem Schwefelwasserstoff 
entsteht durch Oxydation freier Schwefel, der mit dem Kalkhydrat unter Bildung von Thiosulfat und 
Pentasulfid in Reaktion tritt : 12 5 + 3 Ca(OH) 2 = CaS 2 3 + 2 CaS 5 + 3 H 2 0. Ein Teil des Schwefel- 
wasserstoffs verbindet sich mit Schwefelcalcium zu Sulfhydrat, Ca(S/i) 2 . Wahrscheinlich finden auch 
noch andere Reaktionen statt. Durch Auslaugen des teilweise oxydierten Rückstands erhält man jeden- 
falls eine Lösung von Calciumpolysulfiden und Calciumthiosulfat, aus der durch Salzsäure nach der 
Gleichung 2 CaS x + CaS 2 3 + 6 HCl = 3 CaCl 2 -f 3 H 2 + 2 (x + 1) S Schwefel gefällt wird. Da zu 
dieser Zersetzung auch die fast wertlose schwache Salzsäure benutzt werden konnte, die bei den vor 
50 Jahren noch unvollkommenen Kondensationseinrichtungen in erheblicher Menge produziert wurde, 
war die Methode damals zeitweise ganz rentabel. 

Schaffner (Wagner J. 1868, 185; Lunge, Handbuch II, 774) ließ den auf Haufen gestürzten 
Rückstand liegen, bis er im Innern eine gelbgrüne Farbe angenommen hatte, was etwa 3 Wochen 
dauerte. Der aufgehackte Rückstand kam in die den CHANCEschen Kästen nachgebildeten Auslaugekästen, 
in denen er mit Wasser behandelt wurde. Hierauf wurde zur Oxydation des noch unverändert ge- 
bliebenen Schwefelcalciums warme Luft und Kohlensäure unter die Siebböden geblasen, von neuem 
ausgelaugt und dieser Prozeß 6mal wiederholt. Schließlich bleibt ein im wesentlichen aus Calcium- 
carbonat und -sulfat bestehender, völlig unschädlicher Rückstand. Mond (Chem. News 16, 27, 41 ; 
18, 157), der unabhängig von Schaffner zu einem ähnlichen Verfahren gelangte, nahm schon die 



Natriumverbindungen 



15 



erste Oxydation durch Einleiten von Luft unter die Siebkästen gleich in den Auslaugekästen vor, 
wo sie nur 14-16 Stunden dauert. Das Ende dieser Operation wurde daran erkannt, daß sich die 
Masse an der Oberfläche gelb färbte. Dann wurde mit möglichst heißem Wasser gelaugt ; das Oxydieren 
und das Laugen wurde 3~6mal wiederholt. Die Oxydation muß so geleitet werden, daß in der Ge- 
samtlauge annähernd 2 Äquivalente Polysulfid auf 1 Äquivalent Thiosulfat vorhanden sind und nur 
ein kleiner Überschuß des letzteren besteht. Die Zersetzung der gelben Laugen durch Salzsäure findet 
am besten bei 60° statt, damit der Schwefel flockig ausfällt. Sie wird in einem Bottich vorgenommen, 
der mit Rührwerk und Abzugsleitung für die entweichenden Gase versehen ist. Man läßt Lauge und 
Säure gleichzeitig einlaufen, so daß stets schwach saure Reaktion herrscht. Zur Trennung des Schwefels 
von der Lauge läßt man diese durch eine Reihe von Absetzkästen laufen. Der abgesetzte Schwefel 
wird nach Schaffner durch Umschmelzen unter Wasser bei l 3 « Atm. Oberdruck von der an- 
haftenden Lauge und mitgefälltem Gips befreit; darauf wird durch nochmaliges Schmelzen unter 
Einblasen von Luft die dunkle Farbe und das beigemengte übelriechende Wasserstolfpersulfid beseitigt. 

Komplizierter war das in Dieuze eingeführte Verfahren von E. Kopp, Buquet und P. W. Hof- 
mann. Die Salzsäure wurde bei der Fällung der gelben Laugen zum Teil durch die sauren Mangan- 
laugen von der Chlorentwicklung ersetzt; das hiermit gefällte Maneansulfid oxydiert sich an der 
Luft zu Manganoxyd und Schwefel, deren Gemisch in einem Kiesofen abgeröstet wird und einen 
in Mangansuperoxyd überzuführenden Rückstand liefert. 

Alle auf Oxydation der Rückstände beruhenden Verfahren ließen nur einen Teil (etwa 30-40*»,) 
des vorhandenen Schwefels als solchen gewinnen, während der Rest hauptsächlich in Gips überging. 
Einen großen Fortschritt bedeutete insofern das Verfahren von Schaffner und Helbio (D. R. P 
2621, 4610 und 6895), wodurch das gesamte Schwefelcalcium des Rückstands durch heiße Chlor- 
magnesiumlösung unter Schwefelwasserstoffentwicklung zerseUt wird: 

I. CaS + MgCl 2 + H,ö = CaC( 2 + MgO + H 2 S ; II. CaCu + MgO + C0 2 = MgC/ 2 + CaC0 3 ; 

III. 2 tf 2 S + S0 2 = 3 S+ 2H 2 0. 

Aus der hinterbleibenden Mischung wird durch Einblasen von Kohlendioxyd das Chlor- 
magnesium regeneriert (Gleichung II). Ein Drittel des Schwefelwasserstoffe sollte verbrannt und das 
entstandene Schwefeldioxyd mit den übrigen 2; 3 zu Schwefel umgesetzt werden (Gleichung III). 
Letztere Reaktion geht in Wasser nicht vollständig vor sich, indem gleichzeitig durch eine Neben- 
reaktion Pentathionsäure entsteht; außerdem ist der so erhaltene Schwefel sehr fein verteilt und 
schwer filtrierbar. Diese Mingel treten etwas zurück, wenn die Gase in Gegenwart von Chlorcalcium- 
oder Chlormagnesiunilauge aufeinander wirken (vgl. auch Schwefel). 

Bei Durchführung des ScHAFFNER-HELBiG-Verfahrens im großen durch A. M. Chance, 
Oldbury, gelang die Verwandlung des Schwefelwasserstoffs in Schwefel nur unvollkommen : das Gas 
wurde daher zur Schwefelsäurefabrikation benutzt. Die Regeneration der Chlormagnesiumlösung war 
kostspielig, weil die mit Kohlendioxyd behandelten Laugen von dem Calciumcarbonat abfiltriert und 
dann wieder konzentriert werden mußten; natürlich traten dabei auch Verluste an Magnesium- 
chlorid ein. Chance (E. P. 8666 [1887]) nahm deshalb die schon 1837 von Gossage vorgeschlagene 
direkte Zersetzung des Schwefelcalciums durch Kohlendioxyd wieder auf und gelangte zu dem jetzt 
wohl allein üblichen Verfahren der Schwefelregeneration. GOSSAOE war es nicht gelungen, den 
Schwefelwasserstoff in annähernd gleichmäßiger Konzentration zu gewinnen, wie sie für die kontinuier- 
liche Verbrennung des Gases erforderlich ist. Chance läßt den anfänglich in Freiheit gesetzten 
Schwefelwasserstoff durch eine andere Partie Sodarückstand absorbieren und gewinnt so eine an 
Calciumsulfhydrat reiche Masse, die bei der Behandlung mit Kalkofengas ein Gasgemenge mit 36 bis 
38 Vol.-<>fi fiJS liefert. Die Vorgänge entsprechen folgenden Gleichungen: 
CaS + C0 2 + H 2 = CaC0 3 + Hß; CaS+H 2 S = Ca{SH) 2 ; Ca(SH) 2 + C0 2 + H 2 = CcC0 3 + 2 HS 2 . 

Der durch Sieben von groben Koks- und Kalksteinstücken befreite Rückstand wird mit Wasser 
zu einem dünnen Brei angerührt und in eine Batterie von 7 stehenden gußeisernen Zylindern gepumpt 
(Abb. 8). Die Zylinder 



sind 4,5 tn hoch bei 
1,8 rn Durchmesser und 
untereinander durch 
Rohrleitungen mit Häh- 
nen C derart verbunden, 
daß man in jedem 
Zylinder durch L ent- 
weder frisches Kalkofen- 
gas oder das aus dem 
Nebenzylinder entwei- 
chende Gas unten ein- 
treten lassen kann ; 
die austretenden Gase 
können entweder durch C 
nach dem Nebenzylin- 
der oder durch E in 
die gemeinsame Gaslei- 
tung F und aus letzterer 
nach einem Gasbehälter 
oder ins Freie geleitet 
werden. Zuerst läßt 
man das Kalkofengas 




Abb. 8. Apparat von Chance zur Entschwefelung der Sodarückstände. 



16 Natriumverbindungen 

in Zylinder / treten und der Reihe nach sämtliche Zylinder durchstreichen. Das aus Zylinder 7 
austretende Gas ist im wesentlichen Stickstoff und wird ins Freie gelassen. Wenn aus / kein 
Schwefelwasserstoff mehr austritt, wird dieser Zylinder mittels eines in der Abbildung nicht an- 
gegebenen Hahnes entleert und neu beschickt und das Kalkofengas nach 2 gepumpt. Inzwischen 
haben sich die Zylinder 3, 4 und 5 mit Calciumsulfhydrat angereichert Man verbindet nun 5 
mit dem Rohr F und leitet den ausströmenden hochprozentigen Schwefelwasserstoff in den Gas- 
behälter. Wenn der Prozentgehalt des Gases an Schwefelwasserstoff niedriger zu werden beginnt, 
öffnet man wieder die Verbindung zwischen 5 und 6, läßt das Gas 6 Zylinder hintereinander 
passieren und dann ins Freie gehen u. s. w. Auf diese Weise läßt sich etwa die Hälfte des Stick- 
stoffs der Kalkofengase eliminieren. Allerdings enthält der abgehende Stickstoff kleine Mengen von 
Schwefelwasserstoff und muß vor seinem Eintritt in die Atmosphäre noch durch Reinigungsapparate 
gehen. 

Der Rückstand wird bei diesem Verfahren so vollständig von Schwefelcalcium befreit, daß er 
Bleisalze nicht mehr schwärzt. Er kann als Zusatz bei Rohsodaschmelzen oder zur Zementfabrikation 
benutzt werden. Getrocknet enthält er etwa 86?» CaC0 3 . Der gewonnene Schwefelwasserstoff eignet 
sich gut zur Schwefelsäurefabrikation, wird aber aus kaufmännischen Gründen meist zu Schwefel 
und Wasser verbrannt: H 2 S -f- O = fi 2 -f- 5. Hierzu benutzt Chance 1883 den von Claus 
erfundenen Ofen auf den im Kapitel Schwefel noch näher eingegangen wird. Günstigenfalls 
werden 85% des Schwefelwasserstoffs als Schwefel von großer Reinheit gewonnen. Die abziehenden 
Gase enthalten Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd; sie durchstreichen in England einen Riesel- 
turm, in welchem durch ihre Umsetzung noch etwas Schwefel erhalten wird, und schließlich einen 
Flammofen zur Zerstörung des noch übrigen Schwefelwasserstoffs. Das Verhältnis H 2 S zu O in der 
einströmenden Gasmischung muß durch häufige Gasanalysen kontrolliert werden. Trotz der hohen 
Anlagekosten ist das Verfahren von Chance und Claus bei einer Anzahl englischer Fabriken und 
auch in Deutschland (Rhenania) zur Einführung gekommen. 1893 wurden in England damit 35 000 £ 
Schwefel produziert. In geringerer Menge werden die Sodarückstände zur Darstellung des Natrium- 
thiosulfats (s. d.) benutzt. 

Betriebskontrolle der LEBLANC-Sodafabriken. Außer den Rohmaterialien werden unter- 
sucht: 1. Roh so da. Wegen der Unmöglichkeit, genaue Durchschnittsproben davon zu nehmen, 
läßt sich die Zusammensetzung nur annähernd ermitteln. Man schüttelt 50 g der gut gemahlenen 
Probe mit 480 cm 3 ausgekochtem Wasser von 45° während 2h, wodurch 500 cm 3 trübe Flüssigkeit 
entstehen. In dieser bestimmt man den freien Kalk, indem man 5 cm 3 mit überschüssiger Chlor- 
bariumlösung und einem Tropfen Phenolphthaleinlösung versetzt und mit /z/ 5 -Salzsäure bis zum Ver- 
schwinden der Rotfärbung titriert. Den Gesamtkalk findet man durch Kochen weiterer 5 cm 3 mit 
überschüssiger Salzsäure, genaues Neutralisieren der abgekühlten Lösung und Fällung mit einer 
abgemessenen Menge «/ 5 -Sodalösung unter Kochen. Von der auf 200 cm 3 gebrachten Flüssigkeit 
werden 100 cm 3 abfiltriert und darin mit ß/ 5 -Salzsäure die überschüssige Soda titriert. Für die übrigen 
Bestimmungen läßt man die trübe Flüssigkeit sich absetzen und verwendet nur die klare Lösung. 
Deren alkalimetrischen Gesamtgehalt (Na 2 CÖ 3 + NaOH -j- Na 2 S) ermittelt man durch Titrieren 
von Wem 3 mit Salzsäure und Methylorange, NaOH-\-Na 2 S durch Ausfällen des Na 2 C0 3 in 
20 cm 3 mit Bariumchlond, Auffüllen auf 100 und Titration von 50 cm 3 des Filtrats. Nc^S ergibt 
sich durch Verdünnen von 10 cm 3 Lösung auf 200 cm 3 , Ansäuern mit Essigsäure und Titrieren 
mit Jodlösung. Zur Chlorbestimmung kocht man 10 cm 3 mit etwas überschüssiger Salpetersäure und 
titriert nach Volhard mit Silberlösung. Na 2 SO A wird durch Fällen der angesäuerten Lösung mit 
BaCl 2 gefunden. 

2. Rohsodalauge wird in entsprechender Weise auf Na 2 C0 3 , NaOH, Na^S, Cl und S0 4 
untersucht. Außerdem bestimmt man gelegentlich den Gesamtschwefel nach Oxydation mit Chlor- 
kalklauge und Salzsäure; ferner die Summe von Kieselsäure, Tonerde und Eisenoxyd durch Kochen 
mit Salzsäure und etwas Salpetersäure, Zusatz von Salmiaklösung und Fällung mit Ammoniak. Zur 
Bestimmung des Ferrocyannatriums werden 20 cm 3 mit Salzsäure angesäuert und allmählich mit starker 
Chlorkalklösung versetzt, bis ein Tropfen durch Eisenchlorid nicht mehr blau, sondern braun wird. 
Dann setzt man /z/ 10 -Kupfersulfatlösung zu, bis eine Tüpfelprobe mit Eisenvitriol nicht mehr blau, 
sondern durch Reduktion des Ferricyankupfers rötlich wird. Die Kupfersulfatlösung muß auf reines 
Ferrocyannatrium eingestellt werden. 

3. Sodarückstand. Zur Bestimmung des nutzbaren Natrons werden 50 g Rückstand mit 
490 cm 3 Wasser von 40° digeriert, was 500 cm 3 Flüssigkeit ergibt. Hiervon werden 100 cm 3 mit gut 
gewaschenem Kohlendioxyd bis zur beginnenden Schwefelwasserstoffentwicklung behandelt, zum Kochen 
erhitzt, vom gefällten Calciumcarbonat abfiltriert und im Filtrat die Soda titriert. Den Sulfidschwefel 
des Rückstandes findet man, indem man 2 g in einen Kolben mit Hahntrichter bringt, allmählich 
Salzsäure zufließen läßt und den entwickelten Schwefelwasserstoff in einem mit Kalilauge gefüllten 
Absorptionsapparat auffängt. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird der Schwefel mit Jodlösung 
titriert. 

Betriebsresultate. Aus 100 Tl. 90%igen Sulfats könnten theoretisch 71,66 Tl. reine Soda 
gewonnen werden. In der Praxis erhält man nur etwa 85% dieser Menge als Natriumcarbonat. Von 
dem Verlust entfällt etwa die Hälfte auf das im Ofen mechanisch von den Rauchgasen mitgeführte 
bzw. verflüchtigte Natron und die im Rückstand verbleibenden Natriumsalze (namentlich 
Na 2 C0 3 ■ CaC0 3 ■ 5 H 2 [Gaylüssit]). Die andere Hälfte der Verluste besteht hauptsächlich in 
schwefelhaltigen Natriumverbindungen, die sich beim Lagern und Auslaugen der Rohsoda auf Kosten 
des Natriumcarbonats bilden, ferner im unzersetzten Sulfat und in Cyanverbindungen. Andererseits 
liefern die in England hauptsächlich verarbeiteten spanischen Pyrite in ihren kupferhaltigen Ab- 
bränden ein wertvolles Material als Nebenprodukt. Aus diesem Grunde hat sich der Leblanc- 
Prozeß in England trotz der hohen Selbstkosten noch immer halten können. 



Natriumverbindungen 17 

//. Ammoniaksoda. 

Das Ammoniaksodaverfahren beruht darauf, daß Kochsalz, Ammoniak, Kohlen- 
dioxyd und Wasser nach der Gleichung NaCl-NH 3 ±C0 2 ~H 2 = NaHC0 3 ~ 
NM 4 Cl miteinander reagieren, wobei Natriumbicarbonat, das in konz. Chlorammonium- 
lösung schwer löslich ist, ausfällt. Beim Calcinieren verwandelt sich das abfiltrierte 
Natriumbicarbonat in Soda. Aus der salmiakhaltigen Mutterlauge wird das Ammoniak 
durch Destillation mit Kalk regeneriert. 

Die augenscheinlichen Vorzüge dieses Verfahrens gegenüber dem Leblanc- 
Prozeß liegen in der großen Reinheit der erzeugten Soda und dem viel geringeren 
Brennmaterialverbrauch. Dagegen ist die Ausnutzung des Kochsalzes wesentlich 
schlechter als beim Leblanc -Verfahren, weil die obige Reaktion nur unvollständig 
verläuft. 

Chemische Vorgänge. Die Umsetzung des Natriumchlorids mit Kohlen- 
säure und Ammoniak (Ammoniumbicarbonat) zu Ammoniumchlorid und Natrium- 
bicarbonat ist eine umkehrbare Reaktion: NaCl— NH i NC0 3 ^tNaHC0 3 - NH^Cl 
und wie alle Umsetzungen wässeriger Salzlösungen eine Funktion der Löslichkeiten. 
Bei der Wechselwirkung scheiden sich eine oder mehrere Substanzen aus (Boden- 
körper), und die Reaktion hat ihr Ende erreicht, wenn sich das Gleichgewicht 
zwischen Bodenkörpern und Salzlösung eingestellt hat. Das Gleichgewicht ist durch 
die Löslichkeiten der 4 Salze in der vorhandenen Salzlösung gegeben. Vergleicht 
man in nachstehender Tabelle die Löslichkeit der 4 Salze in reinem Wasser bei 15° 
und 30°, so ergibt sich, daß das Produkt der Löslichkeiten von NaCl und NH 4 HC0 3 
größer ist als das Produkt der Löslichkeiten von NaNC0 3 und NN 4 CL Das Salz- 
paar NaCl-i-NN 4 NC0 3 ist also bei Gegenwart von Wasser unstabil. Von den 
durch die Umsetzung entstehenden Salzen ist das NaNC0 3 schwer löslich, fällt 
also aus. Man trachtet danach, den Ammoniaksodaprozeß so zu leiten, daß nur 
Natriumbicarbonat ausfällt. Der Prozeß bleibt aber unvollständig, weil das 
Natriumbicarbonat in der entstehenden Salzlösung nicht unlöslich, sondern nur 
schwer löslich ist Eine Gewinnung des in Lösung befindlichen Bicarbonats etwa 
durch Eindampfen ist nicht möglich, da das Ammoniumbicarbonat sich in der Wärme 
verflüchtigt und der Prozeß rückwärtsgeht: NaHC0 3 ^-NH 4 Cl=NH 4 HC0 3 -rNaCl. 

Bradburn (Journ. Soc. ehem. Ind. 1896, 882) hat z. B. durch Einleiten von Luft 
in eine carbonisierte Lauge, die suspendiertes Natriumbicarbonat enthielt, dieses 
gemäß obiger Gleichung vollständig in Natriumchlorid zurückverwandelt, indem 
das gebildete Ammoniumcarbonat durch die Luft entfernt wurde. 

Untersuchungen über die bei 
dem Ammoniaksodaprozeß sich abspielen- 
den Vorgänge sind von Heeren (Dinglers 
pofytechn. Journ. 149, 17), SchlÖSINO 
(Ann. Chim. [4] 14, 5), A. BAUER (B. 1, 
272; 7, 292), GüNSBURG (B. 7, 644), 
Schreib (Ztschr. angew. Chetn. 1, 283; 
2, 445, 486), Bodländer und Breul 
(ebenda, 14, 405), V. JÜPTNER (Österr. 
Chemiker -Ztg. 7, 247), Meyerhoffer 

(Verh.Ver.Bef. Gew. 1905,167), JÄNNECKE (Ztschr. angew. Chem. 20, 1559), Ost (Chem.-Ztz. 31, 67), 
Rohland (Österr. Chemiker-Ztg. 11, 62), Hempel und Tedesco (Ztschr. angew. Chem. 24, 2459), 
Colson (Journ. Soc. chem. Ind. 29, 1871, Mason (Chenu-Ztg. 38, 513), Fedotiew, Kotunow (Ztschr. 
anorgan. Chem. 85, 247), Voss (Cheml-Ztg. 45, 940, 968), Le Chatelier. Toporescu (Campt, read. 
Acad. Sciences 174, 836, 870, 1014; 175, 268), FEDOTIEW, Kolossow (Ztschr. anorgan. Chem. 130, 
39), ClOCHlNA (Bl. Soc. chim. Romania 7, 24; Chem. Ztrlbl. 1925, II, 1206), MATSUI, Sekiyama, 
"Watanabe (Metn. Fakulty Sc. Eng. Waseda Univ. Tokyo 4, 72), B. NEUMANN und Domke (Ztschr. 
Elektrochem. 34, 138) ausgeführt worden. 

Versuche, bei denen ammoniakalische Solen verschiedener Zusammensetzung im Labora- 
torium mit C0 2 behandelt wurden, sind zuerst von SCHREIB (Ztschr. angew. Chem. 1888, 283; 
1889, 445, 486) veröffentlicht worden. Er erhielt die günstigste Ausnutzung des Kochsalzes bei einer 
ammoniakalischen Sole mit 258 g NaCl und 89 g NH 3 in 1 /, nämlich 73,6 # der berechneten 
Menge. Bei geringerem Ammoniak und höherem Kochsalzgehalt nahm der Grad der Umsetzung 
ständig ab. 

Ullmann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VUI. 2 



In 1 1 Lösung In 1001 g H : 



bei 15" . hei 300 bei 150 , bei 30« 



NaCl. . . 
Nfi t Cl . . 
Nfi t HC0 3 
NaHCO, . 



316g- j 317g II 358g ' 360g 

283,, - i| 355 „ 416» 

167 „ ' - 186, 270,, 

85 „ 1 106g II 88, 110, 



18 



Natriumverbindungen 



(iaCI 



Eine gründliche Bearbeitung der Frage vom Standpunkt der Phasenlehre hat Fedotiew 
(Zlschr.angew. Chem. 1904, 1644 und Ztschr.physikal. Chem. 49. 2) geliefert. Er bestimmte die Zusammen- 
setzung von Lösungen, die bei Atmosphärendruck und 15° mit C0 2 und einem bzw. zweien oder 
dreien der 4 Salze gesättigt waren. Diese Bestimmungen lieferten die zur Konstruktion (nach Löwen- 
herz) des isothermischen Diagramms (Abb. 9) erforderlichen Daten. Auf den ausgezogenen Linien 

sind die Löslichkeiten der einzelnen Salze bei Gegenwart 
eines zweiten Salzes als Bodenkörper aufgetragen. Die 
Punkte /, //, /// und IV stellen die Zusammensetzung 
von Lösungen dar, die mit 2 festen Salzen im Gleichgewicht 
stehen. In den Punkten P, und P 2 sind 3 Salze als Boden- 
körper vorhanden, u. zw. im Punkte P, das stabile Salzpaar 
NaHC0 3 -*-NH ( Cl und NH 4 HC0 3 , im Punkte P 2 das 
stabile Salzpaar NaHCÖ 3 + NH 4 Cl und NaCI. Der Punkt 
P, stellt eine inkongruent gesättigte Lösung vor, d. h. in 
der flüssigen Phase befinden sich nicht dieselben Salze 
wie in der festen Phase, sondern die Salze NaHC0 3 , NH 4 CL 
und NaCI. Im Punkte P 2 haben wir eine kongruent ge- 
sättigte Lösung vor uns; sie enthält dieselben Salze wie 
der Bodenkörper. Durch Zusatz von NaCI zur Lösung P, 
wird deren Zusammensetzung geändert, woraus folgt, daß 
die Lösung P, in bezug auf NaCI nicht gesättigt ist. 
Tatsächlich kann man sie durch fortgesetzten Zusatz von 
NaCI in die Lösung P 2 überführen. Die Linie P t P 2 stellt 
also Lösungen von verschiedenem AfaCZ-Gehalt dar, die 
an NaHC0 3 und NH 4 Cl, die Linie P, IV Lösungen, die 
bei verschiedenem AW,,C/-Gehalt an NH 4 HC0 3 und 
NaüC0 3 gesättigt sind. Da wir es beim Ammoniaksoda- 
prozeß nach der Ausscheidung von NaHCö 3 mit an diesem 
gesättigten Lösungen zu tun haben, die eine dem aus- 
gefallenen NaHC0 3 äquivalente Menge NH t Cl neben unzersetztem NaCI bzw. NH 4 HC0 3 enthalten, 
also Lösungen, die den Kurven PiP 2 bzw. P, IV entsprechen, können wir uns auf die Betrachtung des 
von diesen Kurven eingeschlossenen schraffierten Gebietes beschränken. Aus der Zusammensetzung der 



faHCB. 




<HH,C! 



IffifHC^ 



Abb. 9. System NaCl—NaHCt 3 - 
NH l Cl—NH 4 HC0 3 bei 15°. 



Lösungen kann man mit Hilfe der Gleichungen Uno ■■ 



100(0— Ate) 



und ÜNHi -- 



100 (NH 4 —HC0 3 ) 



Na NH A 

berechnen, wie viel von dem angewandten Na bzw. NH 4 ausgenützt worden ist. Cl, Na, NH 4 und 
HC0 3 stellen die Gehalte einer Mutterlauge in Grammäcjuivalenten in 1000 g- H 2 und UNa bzw. 
Unh 4 die prozentische Ausnutzung des angewandten Na bzw. NH 4 vor, z. B.: 







Anfängliche Konzen- 
tration der Lösungen : 
Gramraole auf lOQQgli^ 


Erhaltene Lösungen in Grammäquivalenten 


Prozentische 




Punkt 




in\0a0gH 2 O 




Ausnutzung für 






NaCI \ NHtfiCOs 


HC0 3 


Cl | Na 


NH t 


Na | NH 4 




P* 


8,188 


3,730 


0,18 


8,188 


4,62 


3,730 


43,4 


95,1 




i 


7,658 


4,552 


0,31 


7,658 


3,39 


4,552 


55,7 


93,4 




7,128 


5,450 


0,51 


7,128 


2,19 


5,450 


69,2 


90,5 




/>. 


6,786 


6,272 


0,92 


6,78ö 


1,44 


6,272 


78,8 


85,1 








6,000 


5,640 


0,99 


6,000 


1,34 


5,640 


77,7 


82,5 








5,403 


5,210 


1,07 


5,403 


1,27 


5,210 


76,4 


79,5 








5,025 


4,919 


1,12 


5,025 


1,23 


4,919 


75,5 


75,1 




/ 


V 


4,000 


4,135 


1,30 


4,000 


1,16 


4,135 


71,0 


68,6 



Wie man sieht, ist die prozentische Ausnutzung des NH 4 bzw. Na um so größer, je größer 
die Anfangskonzentration an NaCI bzw. NH 4 ist; ferner sieht man, daß das Maximum der Aus- 
nutzung des Na und NH 4 nicht zusammenfällt. NH 4 wird am besten im Punkte P u Na im Punkte P 2 
ausgenutzt. Da NaCI im Vergleich zu NH 3 ein billiges Rohmaterial ist, wird in der Technik so 
gearbeitet, daß man der Kurve P t P 2 möglichst nahe kommt. Da die aus der Zusammensetzung der 
Mutterlaugen berechneten Anfangskonzentrationen an NaCI über die Löslichkeit des NaCI in Gegen- 
wart von NH 4 HC0 3 hinausgehen, ist es, um möglichst hohe Ausbeuten zu erzielen, erforderlich, 
der Lösung beim Carbonisieren noch festes NaCI zuzusetzen. 

HEMPEL und Tedesco (Ztschr. anorgan. Chem. 24, 2459) führten eine Reihe von Versuchen 
durch, wobei, um den Verhältnissen des Großbetriebes nahezukommen, in die konstant auf 30° 
gehaltene ammoniakalische Sole Kohlendioxyd unter einem Überdruck von 1,8 Atm. eingeleitet wurde. 
Nach etwa 3h war die Reaktion im wesentlichen beendet, die Flüssigkeit wurde noch weitere 5 — 6h 
unter Druck in Bewegung erhalten, dann das Natriumcarbonat abfiltriert und mit einer bei 30° 
gesättigten Bicarbonatlösung ausgewaschen. Das gedeckte Produkt wurde gewogen und analysiert. 
Die Tabelle S. 19 oben zeigt einen Teil der Resultate. 

Hiernach würde also das dem Versuch 7 zugrunde liegende Mengenverhältnis von Ammoniak 
und Chlornatrium die praktisch günstigste Ausbeute an Natriumbicarbonat für 1 l Sole liefern. Die 
Versuche 8 und 9 zeigen, daß man die Ausnutzung des angewandten NaCI durch einen großen 
Überschuß von NH 3 steigern könnte; doch fällt dann soviel Ammoniumbicarbonat mit aus, daß von 
einem praktischen Betrieb nicht mehr die Rede sein kann; außerdem wird für 1 1 angewandter Sole 



Natriumverbindungen 



19 









* ~ 


Es betrug die 




1000 cm? Ausgangslösung enthalten 


Ausbeute an 
Der ausgedeckte Bodenkörper enthält NaHCO* 


■Nr. 








berechnet in % 
auf die 


( 


AT/, NaCl .,„ „ „, 

: VA/3.-.V0C/ 


NaHCOi S'aCl 


SH A HCOi Mengen 




B Mol. g 


% 


S •*. SaCl AT/, 1 


! l 


17,99 1,0582 291,97 4,9884 1 : 4,714 


74,13 0,8822 0,504 


0,681 


0,3 i 0,42 ,17,67 83,37 


! 2 


57,89 3,4054 274,6ö 4,6928 1 : 1,378 


232,84 2,7710 0,07 


0,033 


5,466, 2,277:59,05 81,37 


I 3 


58,21 3,4242; 272,86 4,662 1:1,3615 


234,18 2,7886 0,047 


0,016 


5,6201 2,325 59,78 81,36 


1 4 


63,713,74781270,66 4,6242 1:1,2338 


248,76 2,9602 0,07 


0,028 


9,238 3,534,64,01 78,98 


*l 


72,35 4,250 264,92 4,5262 1 : 1,065 


258,02 3,0706 0.105 


0,037 


10,28 i 3,841 67,86 72,25 


Öi 


76,52 4,5010 260,22 4,446 1,0134 : 1 


! 269,46 3,2068 0,023 


0,009 


11,06 ! 4,185 72,13 71,25 


/ 


82,86 4,8742:257,86 4,4058 1,1062:1 


282,08 3,3570 0,014 


0,005 


11,46 1 3.906 76,195 63,86 


8 


133,27 3,8392 i 222,56! 3,7852 2,071 : 1 


261,34 3,1102 0,034 


0.014 


83,50 124,301 S2,17 39,67 


y 


210,31 12,3771194,98,3,3313; 3,737: 1 


248,5 2,9574 0,008 


0,001 


565,30 69,48 59,60 24,45 



weniger Natriumbicarbonat produziert. Die im Großbetriebe benutzten ammoniakalischen Solen scheinen 
im allgemeinen zwischen den durch Nr. 4 und Nr. 7 angezeigten Gehalten zu liegen. Allerdings 
veimindert sich der Ammoniakgehalt während des Carbonisierens durch Verflüchtigung von Ammonium- 
bicarbonat. Bei 40° fanden Hempel und Tedesco unter sonst gleichen Verhältnissen eine bedeutend 
geringere Umsetzung des NaCl. Auch bei 22° wurde eine geringere Ausbeute an NafiC0 3 erhalten 
als bei 30°; überdies war das Produkt so feinkrystallinisch, daß es nach dem Absaugen noch 42,77*» 
H 2 zurückhielt. Es hat also keinen praktischen Wert, die Fällung des Bicarbonats bei einer wesentlich 
unter 30° liegenden Temperatur vorzunehmen. 

Neumann und Domke (Ztschr. Elektrochem. 34, 136) führten, indem sie sich dem Arbeiten im 
Großbetriebe anpaßten, die Versuche Fedotiews bei 1,2 und 2.5 Atm. Überdruck bei 20 3 , 30° und 
40° aus. Um eine Zersetzung der Laugen zu verhüten, filtrierten sie bei dem gleichen Druck und 
fanden bei 20° bzw. 30° und 1,2 Atm. Überdruck folgende Werte: 



Grammole 
in lOOOo- HO 



2,2 Atm. CO;- Druck 

Gramm- 
äquivalente in 1000 g HiO 



HCO, L T Na L'NH< 



Angewandt 



In Lösung vorhanden 



NaCl NfUHCO, 



Na 



NHj 



Cl 



Pt 



Pl 



6,69 


3,16 


6,04 


4,12 


5.42 


5,12 


1,99 


2,86 


1,39 


2,58 


6,90 


3,61 


6,45 


4,52 


5,64 


5,84 


1,60 


3,32 


1,19 


3,18 



3,70 
2,22 
1,10 
0,82 
0,74 

3,52 

2,29 
0,96 
0,79 
0,77 



3,16 
4,12 
5,12 
2,86 
2,58 

3,61 

4,52 
5,84 
3,32 
3,18 



6,69 


0,17 


44,7 


94,6 ■ 


6,04 


0,30 


63,4 


92,7 


5,42 


0,80 


79,7 


84,4 


1,99 


1,69 


58,8 


40,9 


1,39 


1,93 


46,8 


25,2 J 


6,90 


0,23 


49,0 


93,6 ; 1 


6,45 


0,36 


64,5 


92,0 


5,64 


1,16 


83,0 


80,1 * 


1,60 


2,51 


50,6 


23,8 


1,19 i 


2,76 

1 


35,3 


13,2 



20° 



30° 



Wir sehen wieder, daß im Punkte P 1 die Ausbeute in bezug auf NaCl, im Punkte A in 
bezug auf A//-/ 4 am günstigsten ist. Die Maximalausbeute in bezug auf NaCl kann jedoch wieder 
nur dann erreicht werden, wenn der fertig carbonisierten Lauge festes NaCl zugesetzt wird. Die dem 
Punkte />, bei 30° und 1,2 Atm. Überdruck entsprechende Lösung ist auch in bezug auf die NH A - 
Ausbeute recht günstig (80,l» c ). Die Lösung, die im Punkte Pi bei 15° und Atmosphärendruck jiach 
Fedotiew inkongruent gesättigt ist, ist nach Neumann und Domke bei 30° und 1,2 Atm. Über- 
druck kongruent gesättigt, enthält also Nfi t HCÖ 3 gelöst. Da dieses aber bei 30° bereits in AW, 
und C0 2 dissoziiert, sollte man, um ein Entweichen von NH 3 beim Carbonisieren zu vermeiden, 
dem C0 2 eine dem Partialdruck des freien NH 3 entsprechende Menge NH 3 zusetzen. 

Der Großbetrieb stellt nach Ost (Chem.-Ztg. 31, 67 [1907]) folgende Bedin- 
gungen: 1. Als Ausgangsstoff muß eine gereinigte ammoniakalische Sole dienen, 
die dann mit Cö 2 übersättigt (carbonisiert) wird. 2. Das Bicarbonat muß grob- 
körnig ausfallen, weil es sich sonst schlecht filtrieren und auswaschen läßt Ein 
grobkörniges Produkt erhält man aber nur dann, wenn man bei 30—40° carbonisiert 
3. Beim Carbonisieren darf nicht zuviel Ammoniumcarbonat verflüchtigt werden, 
da sich sonst die Rohrleitungen verstopfen. 4. Es darf kein Salmiak mit ausfallen, 
da dieser beim Calcinieren in NaCl übergeht und die Soda verunreinigt 5. Das 
Mitausfallen von NM i HCO i stört wenig, da es beim Calcinieren wieder gewonnen 
wird. 6. Man kann das Carbonisieren nicht ganz zu Ende führen, weil das zuviel 

2* 



20 



Natriumverbindungen 



Zeit erfordert. 7. Man muß eine möglichst große Ausbeute an NaHC0 3 auf 1 Vol. 
Salzlauge erstreben, da von dem Laugenvolumen die Betriebskosten und der 
Verbrauch an Kohlen zur Wiedergewinnung des Ammoniaks abhängt; die Aus- 
nutzung des NaCl kommt erst in zweiter Linie. Nach Ost enthält eine im Groß- 
betriebe verwendete, mit NaCl gesättigte ammoniakalische Sole in 1 / 265 g 
NaCl = lb\g Cl und 81,6^ NH 3 (1,06 Äquivalente). 

Die Darstellung der Ammoniaksoda besteht in folgenden Operationen: 
1. Bereitung ammoniakalischer Sole. 2. Carbonisieren der Lösung. 3. Abfiltrieren 
des Natriumbicarbonats. 4. Calcinieren des Bicarbonats. 5. Wiedergewinnung des 
Ammoniaks aus den Mutterlaugen. 

1. Bereitung der ammoniakalischen Sole. Die meisten Fabriken gewinnen 
durch planmäßiges Aussolen von Steinsalzlagern (s. Natriumchlorid, Bd. Till, 45) 
eine nahezu gesättigte Kochsalzlösung und leiten in diese das aus den Mutterlaugen 
abdestillierte, kohlendioxydhaltige Ammoniakgas ein. Gute Sole enthält etwa 300^ 
NaCl im /; bei wesentlich geringerem Gehalt läßt man sie zu weiterer Sättigung 
eine Reihe mit Steinsalzstücken gefüllter Behälter durchlaufen. Vor der Ausfällung 
des Bicarbonats muß die Sole von gelösten Calcium- und Magnesiumverbindungen 
möglichst befreit werden, weil diese sonst mit niedergeschlagen werden und den 
Prozentgehalt der Soda herabdrücken. Auch gelöstes Eisen, das die Farbe der Soda 
beinträchtigen würde, muß entfernt werden. Die Ausscheidung der Erdalkalien 
geschieht beim Einleiten von Ammoniak durch Ammoniumcarbonat, das mit 
Magnesiumcarbonat ein sehr schwer lösliches Doppelsalz bildet; um das Ammoniak 
daraus wiederzugewinnen, wird der abgesetzte Schlamm gesammelt und bei der 
Destillation der Mutterlaugen mit Kalk zugegeben. Zur Ausfällung etwaigen Eisen- 
gehalts genügt der // 2 S-Gehalt des rohen Gaswassers, das der ammoniakalischen 
Sole zwecks Ergänzung der Ammoniakverluste zugesetzt wird. Das einzuleitende 
Ammoniakgas wird zweckmäßig vorher auf 68 — 75° abgekühlt. Über 75° führt es 
zu viel Wasserdampf mit in die Sole, unter 68° verstopfen sich die Leitungsrohre 
leicht durch Ausscheidung von Ammoniumcarbonat. Ein geringer Wassergehalt 
des Ammoniakgases bringt keinen Nachteil; völlig trockenes Ammoniak würde in 
gesättigter Sole eine Abscheidung von NaCl bewirken. 

Leitet man nämlich trockenes Ammoniak in gesättigte Sole, so vergrößert 
sich zwar ihr Volumen beträchtlich; gleichzeitig nimmt aber das Lösungsvermögen 
für Kochsalz ab. Nach Schreib enthalten mit Kochsalz gesättigte ammoniakalische 
Lösungen bei 15°: 

bei 40 50 60 70 80 90 100 WO g NH 3 im l 

318 292 286 280 274 268 261 254 248,, NaCl „ 



Hempel und Tedesco (Ztschr. 
Tabelle: Es waren in 1000 cm? bei 

Eine mit äquivalenten Mengen 
Kochsalz und Ammoniak bei 15° 
gesättigte Lösung enthält nach 
Schreib 269 g NaCl und lüg NH 3 
im l. Bei 30° würden nach den Re- 
sultaten von Hempel und Tedesco 
die entsprechenden Zahlen etwa 
278 g NaCl und 80 g NH 3 sein. 
In vielen Fabriken scheint dieses 
Verhältnis annähernd innegehalten 
zu werden; doch arbeiten einige 
mit Solen von nur 60— 70 g NH 3 
im l. Nach Jurisch (Chetn.-Ztg. 30, 
Sole 73-75 g freies NH 3 und 257- 



angew. Chem. 24, 2469 [1911]) geben folgende 
30° mit NaCl gesättigter Lösung enthalten: 



NaCl 


NM 3 


Spez. Gew. 


£ 


Mol. 


g 


Mol. 


293,38 

292,5 

289,7 

286,5 

283,38 

283,06 

277,49 

270,57 


5,4836 

4,9972 

4,950 

4,895 

4,8426 

4,7942 

4,7413 

4,6123 


29,535 

40,655 

47,26 

60,78 

72,07 

72,715 

81,855 

97,49 


1,7374 

2,3915 

2,780 

3,575 

4,239 

4,2772 

4,815 

5,7348 


1,1735 

1,1656 

1,160 

1,1494 

1,1406 

1,1395 

1,1301 

1,1205 



895 [1906]) enthält eine gute ammoniakalische 
263 g NaCl im l. Mason (Ztschr. angew. Chem. 



Natriumverbindungen 21 

23, 488 [1910]) gibt als normal einen Gehalt von 265 g- NaCl, 55 g NM 3 und 
56,4 g (A/// 4 ) 2 C0 3 , entsprechend zusammen 75 g NH 3 an. 

Beim Einleiten von Ammoniak muß gekühlt werden, weil die Temperatur 
der Sole durch die Wärme, die durch die Kondensation des mitgeführten Dampfes, 
durch die Hydratation von NH 3 und C0 2 und durch die Bildung von (/V7/ 4 ) 2 C0 3 
frei wird, bis auf etwa 110° ansteigen würde. Man kühlt so weit, daß die ablaufende 
ammoniakalische Sole 50° hat Fassbender (Ztschr angew. Chem. 1893. 139) 
empfiehlt dazu folgenden Apparat (Abb. 10). 

Der untere Teil des schmiedeeisernen Kessels ist von dem Kühlwasserbehälter m umgeben'; 
p und q sind der Zu- und Abflußstutzen für das Kühlwasser, a das Eintrittsrohr für Ammoniak, 
x und y Stutzen zum Eintritt und Austritt der Sole. Außerdem trägt der Apparat noch das Mano- 
meter v, den Wasserstutzen w und den Leerlaufhahn z. Soweit das Ammoniak nicht schon im 



■^M& 




t « 



Abb. 10. Apparate zur 

Darstellung ammonia- 

kalischer Sole. 





Abb. 11. Absorber. 



Abb. 12. Waschkolonne. 



unteren Teil des Apparats absorbiert wird, muß es durch die Öffnungen der beiden Platten unter 
den darübergestülpten Hauben hinweg streichen und wird dabei von den durch Oberlaufrohre in 
bestimmter Höhe erhaltenen Soleschichten aufgenommen. Eine Vakuumpumpe saugt die nicht 
absorbierten Gase durch Rohr b ab, drückt sie durch eine mit Sole berieselte Waschkolonne und 
zum Schluß durch einen Behälter mit Schwefelsäure. 

Einen Apparat von anderer Konstruktion zeigen Abb. 11, 12. 

Der Apparat, Absorber (Abb. 11) genannt, besteht aus einem Ober- und Unterteil. Im 
Oberteil tritt das AW 3 -Gas durch das zentrale Rohr a ein, während das nicht absorbierte Gas durch 
den Stutzen b austritt, um in die weiter unten beschriebene Waschkolonne (Abb. 12) zu gehen. 
Sole fließt beständig aus der Waschkolonne durch Stutzen c zu und durch das Überlaufrohr d in 
den Unterteil ab. Der Strom der Sole, die aus einem Hochreservoir in die Waschkolonne und aus 
dieser in den Absorber fließt, und der A/ , A/ 3 -Gasstrom, der aus dem Destiller kommt, sind so gegen- 
einander abgestimmt, daß die aus dem Absorber ablaufende ammoniakalische Sole 80-85 g NH 3 
im l enthält. Die Kühlung erfolgt hier durch eine im Oberteile befindliche, von Kühlwasser durch- 
flossene Rohrschlange. Aus dem Unterteil fließt die ammoniakalische Sole 50° heiß in Klärgefäße, 
wo sich der Hauptteil der durch das Ammoncarbonat ausgefällten Ca- und Af£-Salze absetzt; 
ein Teil dieses Schlammes bleibt bereits im Unterteil des Absorbers, von wo es von Zeit zu Zeit 
durch Stutzen e oder Mannloch / entfernt wird. Das Verbindungsrohr g dient dem Druckausgleich 
zwischen Ober- und Unterteil. Thermometer, Manometer, Glasstandrohr und Probehahn vervollständigen 
die Ausrüstung. 



22 Natriumverbindungen 

Die Wasch kolonne (Abb. 12) ist, wie bereits erwähnt, über dem Absorber aufgestellt und 
mit diesem durch die Rohre b und c der Abb. 11 verbunden. Sie besteht aus etwa 10 gußeisernen 
Ringen, die durch seitliche Überlaufsrohre r bald rechts, bald links miteinander verbunden sind. 
Jeder Ring hat eine zentrale Öffnung o, über welche eine kugelförmige Haube k so gestülpt ist, 
daß ihr Rand etwas über dem Boden steht. Beim Durchfluß der frischen Sole, welche von einem 
Hochreservoir durch Stutzen a ständig zufließt, tauchen die Hauben in die am Boden der Ringe 
befindliche Sole ein, so daß das aufsteigende Gas um den Rand der Hauben herum durch die Sole 
hindurchgehen muß. Auf diese Weise wird das Gas von den letzten Resten seines AT^-Gehaltes .so 
weit befreit sein, daß der Ammoniakverlust mit den Abgasen nur 4-5% des Gesamtverlustes 
beträgt. 

Zwecks Klärung fließt die ammoniakalische Sole, wie bereits erwähnt, aus 
dem Absorber in Klärgefäße, d. s. eiserne, innen ausgemauerte Zylinder, deren 
Größe und Anzahl so bemessen ist, daß die Lauge in jedem angefüllten Zylinder 
mindestens 3— 4 h verweilen kann, ehe sie weiter verwendet wird. Die BASF' 
will die Abscheidung des in der Lauge suspendierten FeS durch Zusatz von 
Chlorcalcium beschleunigen (D. R. P. 360 890). Dieses bildet mit dem Ammon- 
carbonat CaCO s und NH 4 Cl; das ausfallende CaC0 3 reißt den suspendierten 
feinen /rS-Niederschlag mit. Jeder Zylinder ist mit einem Glasstandrohr, einem 
Probehahn, Mannloch sowie Zu- und Ablaufstutzen versehen. Letztere sowie im 
Deckel angebrachte weitere 2 Stutzen sind durch je eine Leitung miteinander ver- 
bunden. Die mit den Stutzen im Deckel verbundenen Leitungen sind die Gas- 
wasser- und die Vakuumleitung. Durch erstere werden jedem Zylinder einige / Gas- 
wasser zugesetzt, durch letztere die Ammoniakdämpfe von einer Luftpumpe an- 
gesaugt und von dieser in die Waschkolonne gedrückt. 

Die mit Ammoniak behandelte Lösung muß vor der Behandlung mit Kohlen- 
dioxyd geklärt, von neuem mit NaCl gesättigt und gekühlt werden. Die Klärung 
wurde bereits oben besprochen. Zwecks neuerlicher Sättigung der durch das Ein- 
leiten von NN 3 in bezug auf NaCl ungesättigt gewordenen Sole wird diese durch 
einen Salzturm gedrückt. Dieser ist ein etwa 5 m hoher, aus gußeisernen Ringen 
zusammengesetzter Turm, der durch ein im Deckel befindliches Mannloch mit 
festem Salz angefüllt wird. Die Salzsäule ruht auf einem etwas über dem Boden 
angebrachten perforierten, nach oben gewölbten falschen Boden. Die Sole tritt durch 
einen Stutzen unter dem falschen Boden ein und durch einen im obersten Ring 
angebrachten Stutzen aus. Als Kühler dient ein System von horizontalen, durch 
Krümmer miteinander verbundenen Rohren, das von außen mit Wasser berieselt wird. 

2. Carbonisieren der Lösung. Das zur Ausfällung des Bicarbonats dienende 
Kohlendioxyd ist umso wirksamer, je höherprozentig es ist. Niedrigprozentiges 
Kohlendioxyd belastet nicht nur den Betrieb der Gaspumpe, sondern führt auch zu 
höheren Ammoniakverlusten. Verbrennungsgase sind für diesen Zweck zu arm an 
CO z ; die Gewinnung reinen Kohlendioxyds aus ihnen ist zwar, z. B. nach dem Ver- 
fahren von Ozouf, möglich, stellt sich aber zu teuer. Man benutzt daher allgemein 
die aus Kalköfen entweichenden Gase, welche bei gutem Betrieb etwa 30 Vol.-% 
CO z enthalten. Außerdem wird das beim Calcinieren des Bicarbonats in geschlossenen 
Apparaten entwickelte Gas, welches in der Regel 60— 80% C0 2 neben beigemengter 
Luft und etwas Ammoniak enthält, von neuem zum Carbonisieren verwendet Von 
den Kalköfen hat sich der Schachtofen am besten bewährt. 

Der früher am meisten verwendete belgische Schacht (Abb. 13) hat einen nach oben und unten 
verjüngten Mantel M aus Eisenblech, der so hoch auf Säulen pp aufgehängt ist, daß zwischen der 
Unterkante des Ofens und dem Boden genügend Raum zur Entnahme des gebrannten Gutes bleibt. 
Der Mantel ist nach innen mit Kieselgur / isoliert und mit Schamottesteinen Ch ausgefüttert. Der 
Qfen wird von oben durch eine zentral angebrachte, verschließbare Füllvorrichtung F abwechselnd 
mit faustgroßen Stücken Kalkstein und Koks beschickt, hat also keine besondere Feuerung. Steinkohle 
ist hier nicht zu gebrauchen, weil das C0 2 zu sehr durch Teerbestandteile verunreinigt würde. Allenfalls 
kann mit Gasfeuerung geheizt werden. Oben ist der Ofen von einem mit dem Inneren des Ofens 
durch Öffnungen i kommunizierenden, ringförmigen Kanal e aus Eisenblech umgeben, aus dem die 
Gase abgesaugt werden. Der Oberschuß an Gas zieht durch einen kleinen Schornstein ab, dessen 
Zug durch eine Klappe D reguliert werden kann. 

Zur Gewinnung von möglichst hochprozentigem C0 2 ist es vorteilhaft, den Öfen eine Höhe von 
etwa 12 m bei 2— 3 m Durchmesser zu geben. Sie liefern dann 15— 20 t Kalk in 24h und verbrauchen 



Natriumverbindungen 



23 



etwa 10 ':„ Koks vom Kalks:eingewicht. Das Gas enthält etwa 35 "„ CO,, vorausgesetzt, daß keine 
falsche Luft in den Ofen gelangt. Um dies zu vermeiden, wird mehr CO/ erzeugt, als von der Pumpe 
abgesaugt wird. Das überschüssig erzeugte Gas wird durch den obenerwähnten kleinen Schornstein z 
in die Luft gelassen. Der diesem belgischen Ofen eigentümliche Gegenkonus hat den Nachteil, 
daß der gebrannte Kalk den Ofen nicht gleichmäßig verläßt, weil sich durch die unten stattfindende 
Verengerung eine falsche Entleerung bildet; die einzelnen Kalkteile bleiben infolgedessen verschieden 
lange in dem Ofen. 

Man ist deshalb beim modernen Kalkofenbau dazu übergegangen, den Schacht von oben 
bis unten zylindrisch auszuführen, so daß die Gicht den ganzen Schacht in demselben Maße, 
wie sie aufgegeben ist, . ungestört passiert. Das Verhältnis zwischen Durchmesser und Höhe ist 
bei den zylindrischen Ofen, wie solche z. B. von der Firma H. Eberhardt in Wolfenbüttel, 
C. v. Grueber, Berlin (Bd. Tu, S. 668), gebaut werden, derart, daß die einzelnen Zonen, nämlich 
Vorwärmzone, Arbeits- oder Brennzone und Abkühlungszone, länger sind als beim belgischen Kalk- 
ofen. Hierdurch sind ähnliche Verhältnisse entstanden, wie sie beim Ringofen, der ja bekanntlich in 
seiner Wärme Wirtschaftlichkeit bisher das Beste darstellte, bestehen. Die Wärme wird so gut aus- 
genutzt, daß der gebrannte Kalk den Ofen mit der Lufttemperatur und das Gas mit 50-60" verlaß:. 
Die Begichtung findet unter Luftabschluß statt, was bei der erwähnten Konstruktion der Firma Eber- 
hardt dadurch erreicht ist, dali ein ganz geschlossener Kübel, der unten mit Koks und Stein im richtigen 
Verhältnis mechanisch gefüllt wird, in einem 
Aufzugsschacht hinaufwandert, in der Höhe der 
Gicht von einem Aufnahmewagen aufgenommen 
wird und nunmehr horizontal über die Gicht 
hinwegfährt, den Gichtschieber vor sich her 
schiebend, die Gicht dadurch öffnend, das Ge- 
misch von Stein und Koks in den Ofenschacht 
einlassend, unter dem Einfluß der Maschinen- 
winde mechanisch umkehrend wieder schließt 
und zum Aufzugsschacht zurückfährt. Alle 
diese Vorgänge geschehen automatisch, u. zw. 
so, daß die Atmosphäre mit dem Innern des 
Otens niemals in Verbindung kommt. Es ist auf 
der Gicht niemand beschäftigt, so daß Gasver- 
giftungen nicht in Frage kommen. Die Luft- 
zufuhr wird dadurch reguliert, daß der Ofen 
unten durch eine mechanisch arbeitende Kalk- 
abzugsvorrichtung abgeschlossen ist, durch 
welche die erforderliche Luft angesaugt wird. Die 
von der Firma Eberhardt konstruierte Abzugs- 
vorrichtung besteht aus einem sehr langsam um- 
laufenden, symmetrischen, starken, gußeisernen, 
an der Oberfläche vollständig glatten Konus, 
der bis zu einem gewissen Teil mit über- 
dachten Lufteinzugsringen versehen ist, so daß 
die Luft zentral eintreten muß. Der feststehende 
Umfassungsmantel ist, je nach der Größe des 
Ofens, an 3-10 Stellen unterbrochen. Der ge- 
brannte Kalk wird aus diesen, der gewünschten 
Leistung entsprechend einstellbaren Öffnungen 
durch Einwirkung des natürlichen Böschungswinkels des Kalkes in einen Sammeltrichter abgegeben, 
aus dem er durch ein Transportmittel weggeschafft wird. Durch die genaue Regulierung der Luft- 
zufuhr und dadurch, daß man den Öfen bei größerer Höhe eine schlankere zylindrischere Form gibt 
als den belgischen Öfen, ist es gelungen, den Koksverbrauch _auf 6,5- 8,5 °„, auf Rohstein gerechnet, 
und den C0 2 -Gehalt bis auf 39 und 40 «i, zu bringen. Die Öfen werden bis zu einer Leistung von 
250/ Kalksteindurchsatz in 24h gebaut. Solche Öfen sind 30 m hoch bei einem Durchmesser von nur 
3 m (s. auch Kirchner, Der Kalkofenbetrieb in der Ammoniaksodafabrikation, Chem.-Ztg. 50, 956 [1926] ; 
B. Block, Das Kalkbrennen, 1924). 

Theoretisch würde man zur Fabrikation von 100 kg Soda mit dem Kalk und dem 
Kohlendioxyd aus 1 00 kg Kalkstein von 95% auskommen. Man muß jedoch immer 
mehr Kalkstein brennen, weil erstens Kohlensäure einerseits beim Fällen, anderer- 
seits beim Calcinieren verlorengeht und weil zweitens nur dadurch, daß mehr 
Kohlensäure erzeugt als von der Pumpe abgesaugt wird, das Eindringen überschüssiger 
Luft in den Ofen, also eine schädliche Verdünnung des Kohlendioxyds, vermieden 
werden kann. Das überschüssig erzeugte Kohlendioxyd wird durch einen kleinen, 
auf den Schacht gesetzten Schornstein in die Atmosphäre abgeleitet. Aus diesen 
Gründen wird ein Verbrauch von 130 kg Kalkstein auf \Q0kg Soda schon als günstig 
angesehen. 

Bevor das Kalkofengas in die Gaspumpe eintritt, muß es durch Waschen von 
Flugstaub und dem aus dem Koks stammenden Schwefeldioxyd befreit werden. Dies 




«Äl 



Abb. 13. Belgischer Kalkofen nach Schreib. 



24 



Natriumverbindungen 




I 



■r*=*r 



kann durch den in Abb. 13 wiedergegebenen Skrubber und durch Wäscher erfolgen. 
Beide sind etwa bm hohe eiserne Türme bzw. Zylinder, die über einem falschen 
Boden mit einer das Kühlwasser verteilenden Füllung gefüllt sind. Diese besteht bei 
ersterem aus Koks, Schlacke oder Kalksteinen, bei letzterem aus Holzlatten, die lagen- 
weise gegeneinander versetzt aufgeschichtet sind. Bei beiden tritt das Gas unten 
ein und oben aus, während Wasser oben zu- und unten abgeleitet wird. 

Die Gaspumpe muß das angesaugte Kohlendioxyd auf etwa 2 Atm. komprimieren. 
Zur Abführung der dabei entwickelten Wärme läßt man das Gas abermals durch 
„ einen Kühler hindurchgehen, der zwischen Gaspumpe und Car- 

bonisierapparat geschaltet ist. Der Kühler besteht aus einem 
Zylinder mit zwischen 2 Böden eingebördelten Röhren, durch 
die das Gas zieht, während das Kühlwasser die Rohre um- 
spült. Aus den Kühlern gelangt das Gas mit etwa 30° in die 
Fällapparate. 

Solvay benutzt zur Fällung des Bicarbonats aus gußeisernen 
Zylindern aufgebaute Türme (Abb. 14) von etwa 20 m Höhe und 
1,5 — 2 m Durchmesser. In jedem Zylinder liegt unten eine Guß- 
eisenscheibe mit einer zentralen Öffnung von 40 cm Durchmesser 
und darüber auf Stützen aa (Abb. 15 b) ein gewölbtes Sieb zur 
Zerteilung des Kohlendioxyds, das nicht ganz bis zur Innenwand 
des Zylinders reicht. Die Wölbung des Siebes bezweckt ein Herab- 
gleiten der Bicarbonatkrystalle nach dem Rande zu und auf die 
,0, Gußscheibe, von wo sie durch deren Öffnung in das nächste Abteil 
^ geschwemmt werden. 

Nachdem der Turm mit ammoniakalischer Sole gefüllt ist, 
wird durch Rohr b Kalkofengas eingepumpt. Durch die Höhe 
des Turmes und die oftmalige Zerteilung des Kohlendioxyds 
wird eine sehr gute Ausnutzung des Gases bewirkt. Nach Lunge 
enthalten die aus dem Turm austretenden Gase 3 — 4% C0 2 . 
Nach annähernder Sättigung mit Kohlendioxyd läßt man das 
Gemisch von Natrium bicarbonat und Mutterlauge durch Stutzen e 
kontinuierlich in die Filtrierapparate ablaufen und durch Rohr c 
frische ammoniakalische Sole in entsprechender Menge zutreten. 
Um die Verflüchtigung von Ammoniak möglichst zu vermindern, 
soll man nach Solvay die ammoniakalische Sole nicht oben, 
sondern etwas über der Mitte des Turmes einfließen lassen und 
* den obersten Teil des Turmes mit ammoniakarmer Sole speisen 
oder das freie Ammoniak der Sole vorher durch Behandlung mit 
reinem Kohlendioxyd in Monocarbonat überführen. Den gleichen 
Zweck erreicht man, indem man 2 Türme kombiniert. Das Kohlen- 
dioxyd tritt zuerst in den kleineren, in welchem ammoniakalische 
Sole herunterläuft Die austretende, hauptsächlich Monocarbonat 
enthaltende Flüssigkeit wird auf den zweiten, höheren Turm gehoben und unter 
verstärkter Kohlendioxydzufuhr fertig carbonisiert. 

Die richtige Regelung der Temperatur während der Carbonisierung ist sehr 
wichtig. Zur Erzielung eines grobkörnigen, gut filtrierbaren Bicarbonats scheint eine 
Temperatur von 38—40° besonders geeignet zu sein. Zur Beschränkung der Ammoniak - 
Verflüchtigung empfiehlt es sich aber, die Flüssigkeit in der Nähe des Gasaustritts 
kühler zu halten; auch die aus dem Carbonisierapparat austretende Mischung von 
Bicarbonat und Lauge soll höchstens 30° zeigen, damit nicht unnötig viel des ersteren 
gelöst bleibt. Solvay kühlte seine Türme ursprünglich durch Außenberieselung mit 
Wasser, hat aber später das von Cogswell {D. R. P. 41989) erfundene Kühlsystem 
angenommen. 



fg=n- 



ec=i} 



rrt^TI., 



«^^-> 



Abb. 14. 

Solvays 

Fällungsturm. 



Natriumverbindungen 



25 



Bei diesem (Abb. 15 a und b) sind die Turmelemente an 2 gegenüberliegenden Seiten mit 
rechteckigen Stutzen B versehen, an welche die Rohrböden C mit den Kühlrohren D angeschraubt 

sind. Nach außen ist die Kühlvorrichtung durch die 
Deckel E abgeschlossen, welche Stege b zur Führung 
des Kühlwassers tragen. Letzteres tritt bei fein und nach 
zickzackförmigem Lauf durch die Rohre bei F' wieder 
aus. Diese Einrichtung ermöglicht, die einzelnen Zonen 
des Turmes nach Bedarf verschieden stark zu kühlen. 





Abb. 15 a. 



Abb. 15*. 



Abb. 15 a und b. Kühlelemente nach Cooswell für Kolonnen. 

Über Temperatur und Zusammensetzung der Flüssigkeit {g in 1 /) in den ein- 
zelnen Abteilen eines Solvay- Turmes gibt Bradburn {Ztschr. angew. Chem. 1898, 82) 
nachstehende Tabelle: 



Flüssigkeit im 
Ring Nr. 



Temperatur 
Grad 



NU, 



Direkter Test 



Totaltest 



NH A Cl 



NaCl 



CC 2 



18 

17 

16 

15 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 



34 

40 

44 

47 

48,5 

50,5 

50,5 

49 

48 

47 

46 

44,5 

42 

40 

37 

33,5 

31 

28,5 

29 



85 

81,2 

77,4 

71,4 

66 

62,5 

58,2 

53 

50 

46,8 

44 

40 

36,5 

33,3 

30 

27 

24,7 

23 

23 



89 

89,2 

89 

88,3 

88,6 

89 

89 

89,3 

89,2 

89 

89 

S9 

89,2 

89,6 

89,6 

89,3 

89,8 

90 

89,8 



10,7 

21,4 

31,03 

45,20 

60,45 

70,88 

82,39 

96,83 

104,86 

1 12,88 

120,37 

131,07 

140,97 

150,59 

159,42 

167,85 

174,14 

179,22 

178,69 



248,8 

242,4 

231 

221 

210 

191 

188,2 

170 

162,2 

150,6 

139,4 

131 

123 

115 

105,8 

99,7 

94 

88 

88,3 



67 

77,2 

76 

73,3 

69,1 

65,5 

63 

59,3 

57 

54 

52 

49 

47,1 

45 

43,3 

41,8 

40,6 

40 

40 



Etwa alle 14 Tage müssen die Türme entleert und durch Einleiten von Dampf 
oder heißem Wasser von den angesetzten Bicarbonatkrusten, welche besonders die 
Siebe verstopfen, befreit werden. Die erhaltene Flüssigkeit wird gewöhnlich zum 
Reinigen von Sole benutzt. Zur Vermeidung von Betriebsstörungen durch die Reinigung 
muß ein Reserveturm vorhanden sein. 

Der SOLVAYsche Turm ist der gebräuchlichste Carbonisierapparat und wird 
nicht nur in Solvays eigenen Fabriken, sondern auch in vielen anderen, z. B. den 
amerikanischen, ausschließlich angewandt. Andere Kolonnenkonstruktionen zur Fällung 
des Natriumbicarbonats sind von Honigmann und von Schreib (D. R. P. 36093) 
angegeben worden, haben sich aber gegenüber dem Solvay- Turm ebensowenig 
behaupten können, wie die mehrfach patentierten Kolonnen mit mechanischen Rühr- 
werken. Verschiedene Erfinder haben an Stelle der Kolonne ein System hinter- 
einander geschalteter Kessel benutzt, so Honigmann (Jurisch, Chemische Ind. 30, 
41 [1907]), Pollaczek {Chemische Ind. 30, 179 [1907]) u. a. Alle diese Apparate 
nutzen das Kohlendioxyd erheblich schlechter als der SoLVAY-Turm aus. Anscheinend 
haben sich nur die Carbonisatoren von Boulouvard und von Striebeck bzw. 
Honigmann dauernd im Betrieb erhalten; sie werden weiter unten beschrieben werden. 



26 



Natriumverbindungen 




Abb. 16. Solvays 
Vakuumfilter. 



Dedtrczz. 



Gegen das Ende der Carbonisierung findet die Absorption des Kohlendioxyds 
nur noch sehr langsam statt; man verzichtet deshalb allgemein auf vollständige 
Sättigung. Nach Mason {Ztschr. angew. Chem. 23, 489 [1910]) unterbricht man die 
Einleitung, wenn 80—90% des vorhandenen Ammoniaks gesättigt sind. Nach Schreib 
(Chem.-Ztg. 14, 492 [1890]) carbonisiert man zweckmäßig so lange, bis in 1 / Flüssig- 
keit noch 15 g NN 3 (bestimmt durch Titrieren des Filtrats 
mit Säure und Berechnung der ganzen Alkalität als freies 
NN 3 ) vorhanden sind. 

Nach dem F. P. 111 842 von Solvay sollte während der 
Carbonisierung festes Steinsalz zugeführt werden, um die Ausbeute 
an Natriumbicarbonatzu erhöhen. Die durch Ausfällung von NafiC0 3 
salzärmer gewordene Lauge vermag in der Tat beträchtliche Mengen 
Kochsalz aufzulösen; es unterliegt auch keinem Zweifel, daß die 
Ausnutzung des Ammoniaks hierdurch verbessert wird. Indes scheint 
der in manchen Fabriken viele Jahre lang vorgenommene Salzzusatz 
später ganz aufgegeben worden zu sein. Nach Jurisch (Ztschr. angew. 
Chem. 1897, 688, 713) lag die Ursache in der Unreinheit des Stein- 
salzes, wodurch der Gehalt der Soda an Unlöslichem vermehrt und ihre 
weiße Farbe beeinträchtigt wurde. Mason (Ztschr. angew. Chem. 23, 
488 [1910] ; Met. and Chem. Eng. 9, 81 [1QH]) bezweifelt, daß der Vor- 
teil des Salzzusatzes erheblich genug sei, um die dafür aufgewandten 
Kosten zu rechtfertigen. R. Schad, Darmstadt, versucht, D. R. P. 336 284, eine höhere Ausbeute an 
NaHCO-, dadurch zu bekommen, daß er in die fertig carbonisierte, vom NaHC0 3 noch nicht getrennte 
Lauge während der Abkühlung neben Kohlensäure entweder noch Ammoniakgas einleitet oder der 
Lauge konz. Ammoniakwasser zusetzt. 

3. Filtration des Bicarbonats. Zur Trennung des Bicarbonats von der 
Mutterlauge werden meistens Vakuumfilter benutzt. 

Abb. 16 zeigt ein von SOLVAY (E. P. 999 [1876]) konstruiertes Filter. Der Krystallbrei kommt 
durch Rohr K in das Drehkreuz Z, durch dessen Löcher er gleichmäßig über die darunter liegende 

Filterschicht verteilt wird. Die Mutterlauge tritt durch 
Rohr W nach dem Gefäß Q über, das mit einer 
Luftpumpe bei Fin Verbindung steht. Nachdem das 
Filier mit einer hinreichend dicken Schicht Bicarbonat 
bedeckt ist, wird der Laugenzutluß abgestellt und 
durch Rohr L Wasser in das Drehkreuz eingelassen. 
Zur Hervorbringung des Vakuums benutzt Solvay 
eine Pumpe mit sog. Wasserkolben, die ohne schäd- 
liche Räume arbeitet und die Gase vor dem Aus- 
stoßen in die Atmosphäre wäscht. 

In Amerika benutzt man nach BRADBURN 
rechteckige Filter von etwa 16 m Länge, 1 m Breite 
und 1,3 m Tiefe, in denen 25 cm über dem Boden 
ein eiserner, mit Flanell bedeckter Siebboden liegt. 
Zum Schutz des Flanells ist darüber ein zweiter 
Belag aus durchlochten Platten angebracht. Nach- 
dem sich eine Bicarbonatschicht von etwa 50 cm 
Stärke angesammelt hat, wird die Flüssigkeit in 
einen evakuierten Zylinder abgesaugt, das Bi- 
carbonat an der Oberfläche geebnet und gegen 
die Wände des Filters gedrückt; dann werden durch 
ein langes, durchlöchertes Rohr, das von Arbeitern 
hin und her bewegt wird, 40-50% vom Volumen 
des Bicarbonats an Wasser aufgegeben, worauf die 
Masse möglichst trocken genutscht wird. 

Neuerdings werden zum Abfiltrieren des Bi- 
carbonats rotierende Zellenfilter (Abb. 17) 
benutzt. Diese bestehen aus einem Trog, in den 
eine aus mehreren trichterförmigen Zellen zusammen- 
gesetzte, von einem Motor oder einer Transmission 
angetriebene Filtertrommel eintaucht. Die Zellen 
sind nach außen mit gelochten Blechen, die mit Filtertuch bespannt sind, abgedeckt. Sie werden 
während der Drehung durch eine sinnreiche Steuervorrichtung nacheinander mit der Vakuumleitung 
verbunden. Dreht sich nun die Trommel in dem Trog, der mit dem zu filtrierenden Gut gefüllt ist, 
so setzt sich das Bicarbonat auf dem Filtertuch fest, während die Lauge durch das Innere abgeführt 
wird. Das Bicarbonat wird dann bei der weiteren Drehung durch mittels Regenrohre aufgebrachtes 
Wasser gewaschen und, nachdem es mittels von innen durch die Bespannung geblasener Preßluft auf- 
gelockert worden ist, durch ein Messer abgenommen und in einen Sammeltrichter geworfen. Hieraus wird 
es durch eine Transportschnecke zu den Calcinieröfen geschafft (vgl. auch Bd. VI, 330, Abb. 116). 
Man arbeitet mit Schichtdicken von 50 - 100 mm auf der Trommeloberfläche. Zu diesem Zwecke wird 



ßrucHuff 




Spülmi/fsl 
~~iz-^ 'Sperrzone 
zwecks tiefer 
Arsaugung 



Abb. 17. Schnitt durch ein Zellenfilter von 
R. WolFF A. G., Magdeburg-Buckau. 



Natriumverbindungen 27 

der Stand der Trübe im Trog niedrig gehalten, da bei hohem Spiegelstand die Ansaugung so stark 
ist, daß die Schichten auf der Trommel zu dick werden und eine gute Auswaschung nicht zu er- 
reichen ist. Derartige Filter liefern pro Im 1 Filterfläche 1500-2000 kg Bicarbonat mit W-I69, 
Feuchtigkeitsgehalt. Die in den großen Sodafabriken benutzten Filter haben Oberflächen von 6-10/rc\ 
Um Ammoniakverluste zu vermeiden, wird die bei der Filtration durch das Bicarbonat gesaugte 
Luft vom Auspuff der Luftpumpe der Waschkolonne zugeführt, wo der Luft das mitgerissene Ammoniak 
entzogen wird. Mau kann aber auch ein Übriges tun und die Filter völlig einkapseln. Die Arbeit 
eines solchen gekapselten Filters läßt sich durch Schaugläser, die in der Haube angebracht sind, 
beobachten. Außer den Schaugläsern befinden sich in der Haube abnehmbare Klappen, durch die 
das Auswechseln der Filtertücher erfolgt. 

1 m 3 genutschtes Bicarbonat wiegt ungefähr 875 kg. 1000 kg davon liefern etwa 
450 kg calcinierte Soda. Die Zusammensetzung solchen Bicarbonats ist nach Bradburn 
in Prozenten: 



NaHC0 3 
70-75 



A/fl,CO, 



,W, 



H,0 

24-25 



5» 





1. n ia'.i Ma'o füJ ] 

1 Jir v •/.:•;/.. v;j>vw/'v, 



: mmmk\ pg 







NaCl 
3-5 " 0,2-0,7 0,56" 

NachJüRiscH {Chem.-Ztg.SQ, 1091 [1906]) enthielt ein gutes Bicarbonat 48,4$ 
Na 2 CO s , entsprechend 77,2 «i NaHC0 3 , 0,24^ NM 3 und 0,12% NaCl. 

In einzelnen Fabriken, z.B.Montwy 
bei Inowrazlaw, waren Zentrifugen zur 
Trocknung des Bicarbonats in Anwen- 
dung; man kann damit den Wasserge- 
halt des Produkts auf 10% reduzieren. 
Der Betrieb der Zentrifugen ist aber 
durch die umständliche Bedienung und 
den starken Verbrauch an Maschinen- 
kraft teuer und führt auch zu größeren 
Ammoniakverlusten. In Frankreich be- 
nutzt man zum Teil hydraulische Pressen 
zum Trennen des Bicarbonats von der 
Lauge (s. unter Verfahren Mallet- 
Boulouvard). Die Schwierigkeit besteht 
darin, mit möglichst wenig Waschwasser 
das ausgefällte Salz rein zu waschen, 
weil das Bicarbonat in Wasser löslich 
ist und aus den Waschlaugen nicht mehr 
gewonnen werden kann; dies hat seinen 

Orund darin, daß sich Bicarbonat und Ammoniumchlorid beim Erwärmen wieder 
rückwärts zu Natriumchlorid und Ammoniumbicarbonat umsetzen. 

Der Verlust an Bicarbonat beim Auswaschen mit Wasser beträgt etwa 10%. 

4. Calcinieren des Bicarbonats. Beim Erhitzen zerfällt das Bicarbonat nach 
der Gleichung: 2NaHC0 3 = Na 2 C0 3 -\-C0 2 -\-H 2 0. Gleichzeitig setzt sich der 
vorhandene Salmiak mit Soda zu Chlornatrium und Amrnoniumcarbonat um. Zur 
Verwertung des Kohlendioxyds und Ammoniaks muß die Erhitzung in geschlossenen 
Gefäßen erfolgen. Die Calcination von Bicarbonat ist scheinbar ein sehr einfacher 
Prozeß, bietet aber praktische Schwierigkeiten, weil das Salz zum Zusammenbacken 
neigt und die Wärme sehr schlecht leitet; es bilden sich leicht Klumpen, die im 
Innern einen Kern von unzersetztem Bicarbonat enthalten. 

Von den zahlreichen Calcinierapparaten, die Solvay konstruiert hat, sei hier 
der durch D. R. P. 43919 geschützte beschrieben (Abb. 18). 

Eine eiserne, von außen beheizte Trommel C rotiert langsam auf Rollen D. Das feuchte Bi- 
carbonat wird in den Trichter T geworfen, gelangt durch die Flügelwelle b in das Rohr P und von 
da durch T" und R in die Trommel C. Gleichzeitig wird mittels Schnecke V durch Rohr T heiße 
calcinierte Soda eingeführt, die durch die Flügelwelle rr' mit dem Bicarbonat gemischt wird. Durch 
diese Mischung wird das Zusammenbacken des Bicarbonats verhindert. Etwa in der Trommel an- 
gesetzte Krusten werden durch die Sclileifkette K abgeschabt. Durch Stutzen S entweichen die ent- 
wickelten Gase Am Ende der Trommel befindet sich die Schöpfkelle G, die bei jedem Umgang 
etwas Soda gegen die Welle a wirft; die Brechzähne a' und g" zerdrücken die Klumpen; die pul- 
verisierte Soda gelangt durch -Schnecke V nach dem Ausfallrohr U. Bei t/und 7' bilden, sich Sada.- 
pfropfen, welche diese Rohre gasdicht gegen die Trommel abschließen. 



'/)mmw/m.w:w6. 



Abb. 18. Trockenapparat für Bicarbonat 
(Solvays D. R. P. 43919). 



28 



Natriumverbindu ngen 



1882 führte Striebeck geschlossene THELEN-Pfannen (Abb. IQ) mit oszil- 
lierenden Schabern (Abb. 20) in die Ammoniaksodaindustrie ein, die in anderer 
Bauweise (s. Abb. 7) in der LEBLANC-Sodaindustrie in Gebrauch waren (vgl. S. 13). 
Diese Pfannen haben in den meisten Fabriken die früheren Calcinierapparate ver- 
drängt. 

Das bei a einlaufende Material wird durch Rührwerk R nach dem andern Ende der Pfanne 
gefördert, wo es durch ein Loch ausfällt. Durch Schnecke S wird ein gasdichter Verschluß des Aus- 
laufs erzielt; die Soda fällt in die Grube li und wird durch den 
Elevator E weiter befördert. Eine THELEN-Pfanne von 1 1 m Länge 
und 1 m Radius liefert täglich etwa 20 t Soda bei einem Kohlen- 
verbrauch von 2— 3 r. 

Die entwickelten Oase werden abgesaugt und durch 
einen Röhrenkühler geleitet, in welchem sich eine 
schwache Lösung von Ammoniumcarbonat kondensiert; 
der Rest gelangt zur Kohlendioxydpumpe. Um kein 
Ammoniak zu verlieren, läßt man die Pumpe etwas stärker 



l 



Abb. 19. 








•4ys////ssy/'?/2'///smm>ky/,: 




Abb. 20. 



Abb. 19 und 20. THELEN-Pfanne zum Calcinieren von Bicarbonat. 




Abb. 21. Roaster. 



saugen, als der Gasentwicklung entspricht. Daher tritt etwas atmosphärische Luft 
in die Pfanne und drückt den Kohlendioxydgehalt des Gases auf 60— 80% herab. 
An Stelle von THELEN-Pfannen können auch Roaster zur Zersetzung des 
feuchten Bicarbonates benutzt werden. Als Roaster (Abb. 21) verwendet man guß- 
eiserne Schalen von 3 m Durchmesser. Sie sind mit einem Deckel abgeschlossen, 
durch den in einer Stopfbüchse eine vertikale Welle geht. An dieser ist ein horizontaler 
Arm befestigt, der als Träger der Schaber dient, welche die Aufgabe haben, das Gut 
in Bewegung zu halten, damit es nicht festbacken kann. Die Schale wird direkt beheizt; 
die Abgase von je 2 solchen Roastern dienen zum Beheizen von je einem der weiter 
unten beschriebenen mechanischen Öfen. Die beim Calcinieren entwickelten Gase 
entweichen durch ein im Deckel angebrachtes Rohr r, das zu den Roasterkühlern 
führt. Diese sind ähnlich, wie die auf S. 25 beschriebenen Kühler gebaut und haben 
die Aufgabe, das beim Calcinieren ausgetriebene Wasser und Ammoniak bzw. Ammon- 
carbonat als Ammoniakwasser zu verflüssigen. Dieses dünne Ammoniakwasser wird 
von Zeit zu Zeit in die weiter unten beschriebenen Mutterlaugenkessel und von 
da in die Destillierkolonne gepumpt. Die nicht als Ammoncarbonat gebundene 



Natriutnverbindungen 29 

Kohlensäure wird von den Kohlensäurekompressoren angesaugt und so dem Kalk- 
ofengas beigemischt. Im Deckel der Roaster befindet sich, wie auch aus der Abb. 21 
hervorgeht, noch eine kleine Tür /. Diese wird von Zeit zu Zeit geöffnet, worauf 
das Gut durch die Schaber nach außen in eine vor der Türe liegende Schnecke 
geworfen wird. Diese befördert das Gut dann weiter in die mechanischen Öfen 
(Abb. 22). Sie sind den mechanischen Kiesröstöfen (Kupfer, Bd. TU, 118 ff.) nach- 
gebildet. Es sind etwa 5 m hohe zylindrische Öfen von 5 m Durchmesser, innen 
mit feuerfesten Steinen ausgemauert. Sie sind durch waagrechte eiserne Platten in 
mehrere Abteilungen unterteilt. Mittendurch geht eine vertikale Welle, an der in 
jeder zweiten Abteilung an horizontalen Armen Schaber befestigt sind. Die Abgase 
von den Roastern oder beim Anheizen die Feuergase einer eigenen Feuerung 
treten in die 1. Abteilung ein, werden von hier durch entsprechende Züge in die 
3., dann in die 5. und schließlich in die 7. Ab- 
teilung geleitet, um von hier aus in den Fuchs 
zu ziehen. Die Soda durchwandert den Ofen 
von oben nach unten, indem sie zuerst in die 
oberste 8. Abteilung eintritt, um von hier aus von 
den Schabern durch zwischen je 2 Abteilungen 
bald rechts, bald links, bald in der Mitte ange- 
brachte Schächte zuerst in die 6., dann in die 4. 
und schließlich in die 2. Abteilung befördert zu 
werden. Aus dieser wird die fertig calcinierte 
Soda in eine vor dem Ofen befindliche Schnecke 
(in der Abbildung nicht sichtbar) ausgeworfen, 
welche sie in den Packraum befördert. Eine 
derartige Anlage verbraucht pro 100 kg Soda 
18-20 ££• gute Kohlen. 

Neuerdings calciniertman, einem Vorschlag 
von Schreib folgend, die Soda in Calcinier- 
trommeln, weil diese kontinuierlich arbeiten, 
also nur wenig Handarbeit beanspruchen 
und im Kohlenverbrauch ökonomischer sind. 

Die Arbeitsweise einer von G. PolySIUS in Dessau gebauten Calciniertrommel ist folgende: 
Das Bicarbonat wird durch Transportbänder oder Becherwerke einem über der Trommel stehenden 
Aufgabeapparat zugeführt. Dieser ist, um bei der Aufgabe des Bicarbonats das Eindringen von Luft 
in die Trommel zu verhindern, mit 2 scheibenförmigen Verschlüssen versehen. Dieser Doppelscheiben- 
verschluß wird durch eine senkrechte Welle angetrieben. Durch die ständige Drehung der Welle 
werden die darauf befestigten Abstreicher dauernd ringsherum bewegt und das aufgegebene Gut bald 
aus der oberen Kammer durch eine entsprechende Öffnung in die darunter liegende Kammer, bald 
von da von dem zweiten Abstreicher durch eine entsprechende Öffnung in den Einlauftrichter ge- 
fördert. Aus diesem fällt das Bicarbonat in vor der Trommel angeordnete Transportschaufeln und 
darauf in die Trommel selbst. In dieser erfolgt die Fortbewegung des Gutes durch die schräge 
Lagerung der Trommel. Am Auslauf der Trommel äst eine verstellbare Schöpfervorrichtung angeordnet, 
um die calcinierte Soda aus der Trommel zu heben und um gleichzeitig die Entnahme regeln zu 
können. Hinter dem Auslauf der Trommel befindet sich ein Silo mit darunter liegender Doppel- 
schnecke, um durch das im Silo befindliche Material selbst einen wirksamen Abschluß gegen das 
Eindringen falscher Luft zu erreichen. Die Beheizung der Trommel erfolgt entweder am Einlauf 
durch eine Planrostfeuerung oder durch eine Gasfeuerung. Die Heizgase umspülen die Trommel mit 
einer Temperatur von 600° und treten vor dem Auslauf der Trommel in einen Fuchs, so daß sie mit 
dem zu calcinierenden Material gar nicht in Berührung kommen. Der besseren Regelbarkeit wegen ist 
Gasfeuerung vorzuziehen, da man hier, ganz nach Bedarf, den einen oder anderen Gasbrenner 
anzünden kann. Da die Temperatur von 600° nicht viel überschritten werden darf, um nicht die 
Trommel zu gefährden, so ist es nötig, daß man an den Feuerstellen und auch kurz vor dem Schorn- 
stein mehrere selbstregistrierende Temperaturmeßapparate anbringt. Auch sollte man an jedem Brenner 
und auch am Schornstein Zugmesser anbiingen. Die sich in der Trommel entwickelnden kohlensäure- 
haltigen Gase werden am Einlauf der Trommel abgesaugt (Staubabscheider) und dann über die oben 
beschriebenen Kühler an die CO a -Leitung geführt. Der Antrieb der Trommel erfolgt durch ein drei- 
faches Rädervorgelege mit Stufenscheiben, um die Umlaufzahl der Trommel in den Grenzen von 
1 I 2 —2 1 I 2 Umdrehungen je Minute regeln zu können. Als Sicherheitsvorrichtung empfiehlt sich noch 
eine von Hand zu betätigende Andrehvorrichtung, die es ermöglicht, die Trommel vorübergehend zu 




Abb. 22-Mechanischer Ofen zurCalcination 

von Soda, a Rauchkanal von den Roastern, 

b Rost der Hilfsfeuerung, c Sodaeintritt, 

d Ableitung des // 2 0-Dampfes. 



30 



Natriumverbindungen 



drehen, falls der elektrische Strom aus irgendwelchem Grunde ausbleibt. Außerdem hat sich ein 
elektrisches Läutewerk bewährt, wenn die Trommel aus . irgendwelchen anderen Ursachen plötzlich 
stehen bleibt, damit die Bedienungsmannschaft sofort darauf aufmerksam gemacht wird, weil andern- 
falls die Gefahr besteht, daß sich die" Trommel in der großen Hitze krummzieht. 

Die Leistung einer Trommel von 22 m Länge und 2,5 m Durchmesser beträgt etwa 40 1 calcinäerte 
Soda in 24 Betriebsstunden. Der Kohlenverbrauch beträgt 13 — 15» ö vom Sodagewicht bei einer Kohle 
von 7300 Ca/. Das Bicarbonat soll vor der Aufgabe in -die Trommel nicht mehr als 10«J mechanisch 
anhaftendes Wasser und nicht mehr als 17?» Feuchtigkeit, einschließlich Konstitutionswasser, enthalten. 
Außer den jetzt hauptsächlich im Gebrauch befindlichen Drehöfen werden neuerdings auch die von 
der Firma Eberhard Hoesch und Söhne, Düren, gebauten Doppel-THELEN-Apparate 
verwendet. Bei diesen wird im Gegensatz zu den früheren primitiven Aus- 
führungen der THELEN-Apparate ein großer Wert auf das Pendelrührwerk 
gelegt, welches so konstruiert ist, daß es das Aufgabegut intensiv mischt, 
während das frühere Rührwerk das Gut mehr vor sich herschob und so eine 
geringe Untermischung zur Folge hatte. Zur Vergrößerung der Heizfläche 
werden die früher genau halbkreisförmigen Mulden des Apparates neuerdings 
flachrund gestaltet, wodurch die wirksame Fläche um etwa 20« o vergrößert wird. 
Diese Apparate haben ein Spezialrührwerk, welches dem exzentrisch verlagerten 
Kreis entsprechend zu -folgen vermag. Endlich wird durch eine eigens konstruierte 
Gasfeuerung mit Rekuperation ein sehr günstiger Heizeffekt erzielt. Die Führung 
der Feuergase ist so geregelt, daß die Beaufschlagung auf der ganzen Länge der 
THELEN-Mulden gleichmäßig erfolgt. Eine Überhitzung von einzelnen Mulden 
ist ausgeschlossen, so daß auch der früher sehr große Verbrauch an Mulden auf 
ein Minimum beschränkt ist. Der Apparat leistet bis zu 20 1 fertige Soda und bei 
Aufgabe von Bicarbonat mit \Q»'„ Wasser bis 25^ fertige Soda in 24 h . 100 kg 
fertig calcinierte Soda erfordern etwa 18 — 20^ Steinkohlen mit 7000 WE. 

Die so gewonnene Ammoniaksoda ist vorzüglich rein und weiß 
(Analyse s. S. 44), unterscheidet sich aber von der LEBLANC-Soda 
durch ihre lockere, voluminöse Beschaffenheit. Sie hat die D 0,7—0,8 
gegen 1,2 von LEBLANC-Soda. Sie erfordert deshalb mehr Ver- 
packungsmaterial und Transportkosten; auch ist sie für manche 
Zwecke, z. B.die Fabrikation von Ultramarin, schlecht zu gebrauchen. 
Wenn möglichst dichte Soda verlangt wird, begnügt man sich, das 
Bicarbonat in Roastern nur bis zur völligen Austreibung des 
Ammoniaks zu erhitzen und das erhaltene Produkt zur Zersetzung 
des noch vorhandenen Restes von Bicarbonat (etwa 25% der ur- 
sprünglichen Menge) unter Preisgabe des noch vorhandenen Cö 2 
in einem mechanischen Calcinierofen fertig zu calcinieren. 

Der Verein Chemischer Fabriken, Mannheim {D.R.P. 89 118), erzeugt 
dichte Ammoniaksoda durch Eintragen des abgerosteten Bicarbonats in eine durch 
Abhitze erwärmte Sodalösung, z. B. in eine LEBLANC-Sodapfanne, Aussoggen 
und Calcinieren des Sodasalzes im Flammofen. 

Außer durch Calcinieren kann Bicarbonat auch durch Kochen 
seiner wässerigen Lösung in normales Carbonat übergeführt werden. 
Man erhält dadurch allerdings eine Sodalösung. Das Verfahren 
empfiehlt sich für den Fall, daß die Soda auf Krystallsoda ver- 
arbeitet werden soll. Der durch Kochen der Bicarbonatlösung 
erhaltenen Sodalösung muß dann noch etwas NaOH und Na 2 SO^ 
zugesetzt werden. Durch ersteres wird die überschüssige Kohlen- 
säure gebunden, durch letzteres erhält man härtere Krystalle. 
Die Gesellschaft für Kohlentechnik schlägt für die Umwandlung des Bicarbonats in 
Carbonat folgendes Verfahren vor (D. R. P. 386 874). Das Bicarbonat wird auf einem geschlossenen 
Filter wiederholt mit 40$> Ammoniak gewaschen. Dabei entsteht eine schwer lösliche Doppelverbindung 
von der Formel NaNH 4 C0 3 . Behandelt man diese Verbindung mit einer gesättigten Sodalösung, dann 
gehen kohlensaure A/// 3 -Verbindungen in Lösung, während Soda auf dem Filter zurückbleibt. 

Die calcinierte Soda wird in großen Fabriken auf ein eisernes Transportband 
gefördert, das von unten durch Wasser gekühlt wird. Nach Abkühlung fällt die 
Soda in eine Mühle und von da in die Fässer bzw. Säcke. 

5. Wiedergewinnung des Ammoniaks. Die Mutterlaugen vom Natrium- 
bicarbonat werden in der Regel zusammen mit den Waschwässern auf Ammoniak 
verarbeitet Analysen von Mutterlaugen hat Jurisch {Chetn-Ztg. 30, 1073 [1906]) 
mitgeteilt. Meist sind 20-25% des Ammoniaks als Carbonat bzw. Bicarbonat, etwa 



=H 



^ 



Abb. 23. 

Kolonne nach 

Mond. 



Natriumverbindungen 31 

1% als Sulfat und der Rest als Chlorid zugegen, daneben beträchtliche Mengen 
von Kochsalz. Auf die Regeneration des Kochsalzes wird fast überall verzichtet; 
umso wichtiger ist die möglichst vollständige Wiedergewinnung des Ammoniaks, 
das etwa 5mal soviel kostet als Soda. Um 1880 verbrauchten manche Fabriken 
auf 100 kg Soda noch 4-8 kg Ammoniumsulfat, während jetzt der Verbrauch auf 
3 4 — 1 kg gesunken ist. 

Die Wiedergewinnung des Ammoniaks geschieht in 2 Stadien, indem man 
zuerst durch Erhitzen der Laugen Ammoniumcarbonat austreibt und dann durch 
Zusatz von Kalkmilch den Rest des Ammoniaks freimacht und abdestilliert. Beide 
Operationen werden fast überall in einem Kolonnenapparat vorgenommen, wie er 
auch zur Gewinnung von NH Z aus Gaswasser dient (Bd. I, 355). 

Die Kolonnenapparate mit 
Kalkmilchzufuhrähnelnim allgemei- 
nen der von Mond (£". P. 715 [1883]) 
angegebenen Form (Abb. 23). Der 
obere, schmälere Teil/4 dient zur Aus- 
treibung des Ammoniumcarbonats. 
Bei a wird in den unteren Teil B Kalk- 
milch von 30° Be eingepumpt; bei c 
fließt die erschöpfte Lauge ab. In die 
Mitte des untersten Abteils wird 
direkter Dampf oder auch Maschinen- 
abdampf eingeleitet. Der zu über- 
windende Gegendruck beträgt im 
allgemeinen 1 - 2 Atm. Ein solcher 
Kolonnenapparat kann 1—2 Monate 
ohne Unterbrechung in Betrieb sein; 
nach dieser Zeit muß gewöhnlich 
eine Beseitigung der in B angesetzten 
Krusten stattfinden. Sie bestehen in 
den oberen Abteilen vorwiegend aus 
Calciumcarbonat, in den unteren 
aus Calciumsulfat, dessen Bildung 
auf dem nie fehlenden Gehalt der 
Sole an Sulfaten sowie auf dem zur 
Ergänzung der Ammoniakverluste 
eingeführten Ammoniumsulfat be- 
ruht. Manchmal lassen sich die 
Krusten durch Auskochen mit 
Wasser entfernen; meist müssen 
sie mit Hämmern abgeschlagen 
werden. Die einzelnen Ringe der 
Kolonne B sind zu diesem Zweck 
durch die Mannlöcher b betretbar. 

Bei gutem Betrieb erfordert eine solche Kolonne nach Schreib 75 kg Ätzkalk 

auf 100 kg Soda. Ein Beispiel der Arbeit in einer Kolonne gibt obenstehende 

Tabelle von Bradbupn. 



Total 


Alkal 


Fixes 


1 






Ammoniak 


Ammoniak 


Ammoniak 


co 2 






g im / 






Eingepumpte 










Flüssigkeit 67,2 


15,0 


52,2 


39,3 I 




Abteilung 21 83,4 


39,0 


44,4 


26,2 




20 74,0 


30,7 


43,3 


9,0 




19 66,0 


23,1 


42,9 


3,8 




18 62,8 


20,4 


42,4 


2,0 




17 60,5 


18,5 


42,0 


1,2 




16 57,7 


16,2 


41,5 


0,71 




15 55,0 


13,8 


41,2 


0,38 




14 53,0 


12,1 


40,9 


0,20 




13 52,6 


12,1 


40,5 


- 




Hier tritt die 


Kalkmilch 


ein. 






Abteilung 12 


39,0 


39,0 


— 


— 




11 


9,7 


9,7 


— 


— 




10 


4,0 


4,0 


— 


— 




9 


1.9 


1,9 


- 


— 




8 


1,0 


1,0 


— 


— 




7 


0,6 


0,6 


— 


— 




6 


0,33 


0,33 


— 


I — 




., 5 


0,20 


0,20 


_ 


- 




4 


0,13 


0,13 


— 


— 




3 


0,05 


0,05 


— 


— 




2 


0,03 


0,03 


— 


— 




1 


0,017 


0,017 


- 


- 1 



Abwässer. Die Abwässer der Kolonnen enthalten nach Bradburn: 



s ™ / 

CaCI 2 75-85 

NaCl 48-39 

CaO 3-18 



gim l 

CaCO s 5-20 

CaSO ( 1-3 

Mg{OH), 2-12 



Feßi + Alßz 
SiO s und in HCl 



gim l 
1- 3 



Unlösliches 



.2- 



Vor der Ableitung dieser Flüssigkeit in die Gewässer müssen die ungelösten 
Bestandteile zurückgehalten werden. Dies geschieht in der Weise, daß die aus der 
Kolonne ablaufende Flüssigkeit in große Bassins mit wasserdurchlässigem Boden 
geleitet wird. Der in der Flüssigkeit suspendierte Schlamm setzt sich am Boden 
dieser Bassins ab, während die klare Lauge versickert und mit dem Grundwasser 
abfließt. Solche Bassins können jahrelang arbeiten, ehe der Schlamm ausgeräumt 
werden muß. Allerdings benötigen sie viel Platz. Ist wenig Platz vorhanden, so 
klärt man die Lauge vor dem Ablassen in die Flüsse in Klärbassins. 

Eine Verwertung der Chlorcalcium-Chlornatrium-Lösung ist wegen 
der großen Mengen, die hier in Frage kommen, nur in beschränktem Umfange möglich. 



32 Natriumverbindungen 

Die besonders von Solvay früher angestrebte Verarbeitung des Chlorcalciums auf Salzsäure 
oder Chlor durch Erhitzen mit Kieselsäure erfordert sehr viel Brennmaterial und liefert schwer ver- 
wertbare Rückstände (Bd. III, 40). Schreib (Chem.-Ztg. 14, 494 [1890]; 16, 1836 [1892]) hat durch 
Fällung der Chlorcalciumlaugen mit Schwefelsäure ein als Füllstoff für die Papierfabrikation geeignetes 
Produkt (Annaline, Pearl hardening) neben dünner Salzsäure hergestellt; diese Industrie lohnt aber 
nur, wenn sich ihre Produkte ohne Verfrachtung unterbringen lassen. 

Neuerdings verarbeiten einige Sodafabriken die Ablaugen auf Chlorcalcium. Da die Ablauge 
zu diesem Zwecke eingedampft werden muß, trachtet man, um Eindampfkosten zu sparen, eine 
möglichst konzentrierte Lauge zu erhallen. Man destilliert deshalb die Mutterlauge in diesem Falle 
mit einer Kalkmilchlauge, die 350 g CaO in 1 / enthält (32° Be), und erzielt eine Lauge, die 14,5° Be 
spindelt und 97,7 g CaCl 2 neben 53,8 g NaCl in 1 / enthält. Diese Lauge wird geklärt, wobei die 
ungelösten Calciumsalze zurückbleiben. (Der Schlamm wird nach dem Trocknen mit so viel Kalkstaub, 
der beim Brennen des Kalks abfällt, gemischt, daß auf 1 CoC0 3 1 CaO kommt, und das Produkt 
als Düngekalk verkauft.) Dann wird die Lauge zwecks Überführung der gelösten Carbonate (Na 2 C0 3 
und Spuren CaC0 3 ) mit der entsprechenden Menge 30%iger Salzsäure behandelt. Zu der neutralen 
Lösung wird dann Bariumchlorid zugesetzt, um die Sulfate (A/fl 2 S0 4 und Gips) auszufällen. Die von 
dem Bariumsulfat abfiltrierte Lauge muß frei von Bariumchlorid sein; sollte das nicht der Fall sein, 
so versetzt man noch mit etwas roher Chlorcalciumlauge. Die auf diese Weise behandelte Lauge 
enthält nur mehr CaCl 2 und NaCl. Sie wird in mit Salzabscheidern versehenen Vakuum verdampf- 
apparaten bis 45° Be eingedampft, wobei das ganze Kochsalz ausfällt. Die eingedampfte Lauge, die 
neben 57% CaCl 2 nur mehr 0,3'/« NaCl enthält, wird entweder zur Fabrikation von Bariumchlorid 
verwendet (Bd. II, 106) oder auf festes Chlorcalcium verarbeitet. Im letzteren Falle wird sie zunächst 
mit Na 2 S enteisent, dann mit Salzsäure entschwefelt. Die mit Ätzkalk wieder neutralisierte Lauge wird 
mit Chlorkalk gebleicht und die gebleichte Lauge in offenen, mit Blei ausgekleideten Eisenpfannen 
bis auf 50° Be eingedampft. Die SOgrädige Lauge wird schließlich in gußeisernen, innen verbleiten 
Schmelzkesseln auf 70—75%, sog. geschmolzenes Chlorcalcium, CaCl 2 -2H 2 O t verschmolzen. Dieses 
wird flüssig entweder in Blechtrommeln gefüllt, die nach dem Erkalten sofort verschlossen werden 
müssen, oder es wird auf große flache Eisenbleche ausgegossen; die erstarrte Masse wird mit einem 
Holzhammer in Stücke geschlagen und diese in mit Papier ausgelegte Holzfässer gefüllt. Im letzteren 
Falle erhält man durchwegs rein weißes Chlorcalcium von strahlig krystallinischer Struktur, während 
es im ersten Falle von den Innenwänden der Trommel etwas von Eisen verunreinigt ist. Dieses 
70— 75% ige Chlorcalcium enthält nur 0,8-1,9% Kochsalz, der Rest ist Wasser. Es wird als Schlichte- 
zusatz in Webereien und Spinnereien, zur Herstellung von Chlorcalcium; ösung als Füllung von Gas- 
uhren und als Medium der Kältebereitung benutzt (Bd. VI, 389). 

Für die Azotierung von Calciumcarbid wird ein 90-95%iges Chlorcalcium benötigt (Bd. III, 7). 
Es wird dargestellt, indem man die obenerwähnte 50grädige Lauge in mit Koks beheizten Flamm- 
öfen calciniert Statt des Flammofens, der viel Handarbeit benötigt, verwendet man neuerdings 
rotierende Öfen, in welchen schon 45grädige Lauge verarbeitet werden kann. Der Ofen muß, um 
gegen diese Lauge dicht zu halten, sehr sorgfältig ausgefüttert und nach der Ausfütterung mit einer 
Art Emaillelack glasiert werden. Die Öfen sind ähnlich gebaut wie die Drehöfen zur Herstellung von 
LEBLANC-Soda (S. 10) und werden mit Generatorgas geheizt. Die Tourenzahl äst klein, wodurch ein 
ruhiger Gang des Ofens und eine gleichmäßige Verdampfung erzielt wird. Das erzeugte Produkt ist 
granuliertes Chlorcalcium von etwa 95 % . Die durchschnittliche Leistung eines Ofens von etwa 4 m 
und 5 m Länge beträgt etwa 5000 kg granuliertes 95%iges Chlorcalcium pro 12 h . Je nach den Be- 
triebserfordernissen und den Einrichtungen für die Zuführung der Chlorcalciumlauge und der Ab- 
füllung der Fertigprodukte in Fässer kann man mit einer Brenndauer von 12 — 13 h rechnen und 
weitere 2h für das Füllen und Entleeren ansetzen. Der Brennstoffverbrauch beträgt 1500 kg Stein- 
kohle auf 1000 kg Chlorcalcium von 95% bei Verwendung von 45grädiger Lauge. Das Chlorcalcium 
ist derb krystallinisch, etwas fluorescierend und sehr hygroskopisch, weshalb es sofort in mit Papier 
ausgekleidete Holzfässer verpackt werden muß. 

Gewinnung von Salmiak aus den Bicarbonat-Mutterlaugen. Infolge 
der Verwendung von Ammoniumchlorid als Düngemittel (Bd. IV, 68) wird seine 
Gewinnung aus den Mutterlaugen, besonders von der /. O. und der Chemischen 
Fabrik Kalk G. m. b. H., Köln, im großen Maßstabe ausgeführt Das Verfahren 
der /. O. ist in Bd. I, 432, ausführlich beschrieben und auch auf S. 433 daselbst eine 
Reihe von Patenten angeführt, welche die Herstellung von Salmiak aus Solvay- 
Soda-Mutterlaugen beschreiben, ohne anscheinend technische Verwendung gefunden 
zu haben. Sie sind meist Modifikationen des Verfahrens von Schreib. 

Schreib (D. R. P. 36093) schlug vor, die Löslichkeit des Salmiaks in der Lauge durch Sättigung 
mit Kochsalz und Amrnoniumcarbonat und darauffolgende Abkühlung -auf 2—5° zu vermindern. 
Dabei krystallisieren etwa 3 / 4 des vorhandenen Salmiaks aus, die Mutterlauge davon enthält bei An- 
wendung von 18% Ammoncarbonat ungefähr 25,5% NaCl und 4% Nfi 4 Q. Sie liefert bei Behand- 
lung mit Kohlendioxyd eine reichliche Fällung von Natriumbicarbonat, kann also in den Ammoniak- 
sodaprozeß zurückgeführt werden. 

Andere Ausführungsformen des Ammoniaksodaprozesses. 
Auf einigen Fabriken wird Ammoniaksoda nach besonderen, von dem SoLVAYschen 
stark abweichenden Verfahren erzeugt. 



Natriumverbindungen 



33 



I 

I 
I 



1 



1. Das System Mallet- 
Boulouvard (Jurisch, Chem. 
Ind. 33, 346, 392, 424 [1910]) 
wurde 1878 zu Sorgues in 
Südfrankreich mit Erfolg ein- 
geführt und hat später auch 
an anderen Orten Anwendung 
gefunden. Zur Destillation des 
Ammoniaks dient eine Batterie 
von 3 terrassenförmig aufge- 
stellten Gefäßen /, //, /// (s. Ab- 
bildung 24). Das unterste wird 
durch eine Schlange, in der 
Frisch dampf zirkuliert, geheizt, 
die beiden oberen durch die 
Abdämpfe der unteren. Im 
obersten Gefäß wird die Mutter- 
lauge vorgewärmt und von 
Ammoniumcarbonat befreit; im 
mittleren wird unter Rühren 
Kalkmilch zugesetzt und im 
untersten die Abtreibung des 
Ammoniaks vollendet Alle 4 h 
werden etwa 3600 l der er- 
schöpften Brühe (eaux vannes) 
abgezogen und entsprechend 
viel Mutterlauge in das obere 
Gefäß nachgespeist. Dieser 
Destillierapparat rührt von Mallet her, die 
übrigen Einrichtungen von Boulouvard. 

In Südfrankreich wird das Chlor- 
natrium nicht in Form von Sole, sondern 
als festes Meersalz in den Sodaprozeß ein- 
geführt; die ammoniakalische Sole wird 
durch Auflösen des Meersalzes in Ammo- 
niakflüssigkeit hergestellt. Hierzu dienen 
sog. Salzkästen (caisses ä sei), 4 m hohe, mit 
Blei ausgeschlagene Holztürme, in denen 
am Boden durchlöcherte, als Filter wirkende 
Einsätze stehen. Das aus dem Destillier- 
apparatabziehendefeuchte Ammoniak kon- 
densiert sich zum Teil in 2 Vorlagen; der 
Rest wird in Gitterkühlern und einem 
Röhrenkühler verflüssigt. In den mit 
Rührwerk versehenen Ammoniakbehältern 
(caisses ä ammoniaque) wird die Flüssigkeit 
gesammelt und auf einen Gehalt von 90^ 
NH 3 in 1 l verdünnt. Die aus den Behältern aufsteigenden 
Dämpfe werden in dem mit Wasser berieselten Gay-Lussac- 
Turm niedergeschlagen. Der mit Salz gefüllte und luftdicht verschlossene Salzkasten wird 
mit einem Ammoniakbehälter in Verbindung gesetzt, worauf die Auflösung des Salzes 
ziemlich schnell unter beträchtlicher Abkühlung erfolgt. Man erhält ammoniakalischeSole 
von 22 - 22,5° Bemit durchschnittlich 85gNH z und 275 gNaClm 1 /, die in hochstehende 

Ullmann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 3 




34 



Natrium Verbindungen 



S^sW- ^s 




Klärbassins gepumpt wird. 1 OOÄg-Meersalz hinter- 
lassen bei dieser Auflösung etwa 7 / Rückstand. 
Alle 8 Tage werden die Rückstände ausgeräumt, 
mit Wasser gewaschen und zur Wiederge- 
winnung des in Fcrm von Doppelsalzen ge- 
bundenen Ammoniaks in Retorten destilliert 

Das Carbonisieren (Abb. 25) nimmt 
Boulouvard in einer Batterie von 15 terrassen- 
förmig aufgestellten, liegenden Zylindern vor, 
die durch Überlaufrohre verbunden sind. 

Jeder Zylinder enthält ein eisernes, mit 
hölzernen Schöpfern besetztes Rad (Abb. 26), das 
in der Minute 6 Umdrehungen macht. Halbstünd- 
lich wird dem obersten Zylinder aus einem Meß- 
gefäß eine bestimmte Menge ammoniakalischer 
Sole zugeführt; ein gleiches Volum Bicarbonatbrei 




Abb. 26. Schöpfrad eines BoULOUVARDschen 
Carbonators. 

wird dadurch in den zuunterst stehenden Rühr- 
kessel gedrängt, aus welchem das Filter gespeist 
wird. Die Einwirkung des Kohlendioxyds findet 
nur durch Berührung mit der durch die Schöpf- 
räder vergrößerten Oberfläche der Flüssigkeit 
statt. Das Kalkofengas wird in den zwölften 
Zylinder (von oben gerechnet) eingeleitet; die 
tiefer liegenden Zylinder erhalten dagegen das 
bei der Calcination abgehende, sehr hoch- 
prozentige (etwa 95% C0 2 ) Gas. Durch diese 
Einrichtung wird bei Boulouvards System eine 
vollständigere Carbonisierung erreicht als bei 
allen anderen, ohne daß ein hoher Gasdruck 
erforderlich ist Die Temperatur wird durch 
Überrieseln der Zylinder mit Wasser geregelt; 
sie ist am höchsten in den Zylindern 3—5 
(39—48°) und beträgt im untersten 28-30°. 
Recht umständlich ist die zeitweise notwendige 
Reinigung der Carbonatoren. Zu diesem Zweck 
werden jedesmal 2 aufeinanderfolgende Zylinder 
aus dem Betrieb ausgeschaltet; die Verbindung der übrigen wird durch ein Paß- 
rohr hergestellt. Die Deckel der beiden entleerten Zylinder werden dann abgenommen, 
die Schöpfräder herausgezogen und durch Abklopfen von den Bicarbonatkrusten 



«tJLy -pjauiejnog. 



Natriumverbind ungen 



35 




befreit Alle 2 Monate werden die Carbonatoren innen mit einem Anstrich aus ge- 
kochtem Leinöl und Mennige versehen. Die aus dem obersten Carbonator abzie- 
henden Oase passieren zum Waschen einen mit Wasser gefüllten stehenden Zylinder, 

3* 



3ö 



Natriumverbindungen 



.ß-r— 



der über dem Boden einen durchlöcherten falschen Boden enthält, und schließlich 
2 Gay-Lussacs. 

Zur Filtration dient eine von Boulouvard konstruierte hydraulische Presse, 
die in der Stunde 3 Bicarbonatkuchen von je 40 kg liefert (F. P. 114881). 

Zum Calcinieren benutzt Boulouvard einen Retortenofen, in den eiserne 
Büchsen eingeschoben werden, die je 20 kg Bicarbonat enthalten und während 
6— 7 Stunden auf 300—350° erhitzt werden. Die entstehenden Gase gehen aus dem 
gemeinsamen Kopf der Retorten durch eine Kühlschlange, in der sich schwaches 
Ammoniakwasser kondensiert. Es kommt in die Ammoniakkästen und das, wie 
schon erwähnt, sehr hochprozentige Kohlendioxyd in den untersten Carbonator. 
Die sinnreich konstruierten Apparate dieses Systems haben sich in kleineren An- 
lagen im allgemeinen gut bewährt, erfordern aber mehr Bedienung als andere. 
2. System Striebeck-Honigmann. Dieses System ist bzw. war in mehreren 
deutschen, russischen und österreichischen Fabriken (Nürnberg, Inowrazlaw, Staßfurt, 
Kalk bei Köln, Slawjansk bei Charkow, Lukavac in Bosnien, Podgorze bei Krakau) 
in Anwendung. Die schematische Darstellung (Abb. 27, S. 35) von v. Gerbert 
(Jurisch, Chemische Ind. 38, 9, 61 [1915]) zeigt die Anordnung der Apparate. 

Das von der Destillationskolonne kommende Ammoniakgas wird in dem mit Kühlschlange 
versehenen Absorptionsgefäß M von Sole aufgenommen. Ebendahin werden die von der Calcination 
stammenden Gase, C0 2 und NH 3 , geleitet. Die durch das hereingekommene Wasser etwas ver- 
dünnte ammoniakalische Sole wird in den Salztürmen K wieder mit Kochsalz gesättigt und fließt in 
die Klärkessel OCf, von hier in das Montejus P. Durch Kohlendioxyddruck wird sie in die Carbo- 
natoren Q gehoben, deren in jedem Element 6 vorhanden sind. Es sind birnenförmige, schmiede- 
eiserne Gefäße von 6,2 m Höhe und 5 m größtem Durchmesser. Der Winkel des konischen Boden- 
stücks beträgt 56°, um ein vollständiges Entleeren von dem abgesetzten Bicarbonat zu gewähr- 
leisten. Die Einleitung des Kohlendioxyds geschieht durch einen östrahligen Verteilungsstem mit 
fl-förmigen, unten völlig offenen Armen; wenn die seitlichen Schlitze der Arme sich durch Bicarbonat 
verstopft haben, bleibt auf diese Weise stets ein Ausweg für das Gas. Die Kühlung (in Abb. 27 
nicht angegeben) erfolgt durch eine von Wasser durchflossene Kühlschlange. Je 3 Carbonatoren 
werden hintereinandergeschaltet; das Kohlendioxyd des Kalkofens durchstreicht zuerst den schon 
nahezu gesättigten Carbonator und zuletzt den mit frischer Sole beschickten. Eine starke Verflüch- 
tigung von Ammoniak infolge dieser Anordnung ist nicht zu befürchten, weil die Sole vorher schon 
aus den Calcinationsgasen viel Kohlendioxyd aufgenommen hat. Alle 8 h findet die Entleerung eines 
Carbonators durch das seitlich im Boden angesetzte Abflußrohr nach dem Rührwerk S statt. Im 

ganzen verweilt die Beschickung von etwa 40 m 3 Sole also 24h im 
f Carbonator. Aus S wird der Krystallbrei allmählich in die Filter T 
abgelassen, zunächst unter natürlichem Druck filtriert und gewaschen 
und dann mittels einer Vakuumpumpe abgenutscht. 

Die Calcination findet in einer Operation in einer Thelen- 
Pfanne statt. Das Bicarbonat wird an der heißesten Stelle eingeführt, 
um das Anbacken zu vermeiden. Nur zur Darstellung ganz schwerer 
Soda wird das aus dem THELEN-Apparat kommende Produkt in 
einem Flammofen bis zum teilweisen Schmelzen erhitzt. 

Die eigenartigen Destillierkolonnen Striebecks (Abb. 28) 
haben einen rechteckigen Querschnitt von 3,1 m lichter Länge und 
1 m lichter Breite. An beiden Längswänden liegen, gegeneinander 
versetzt und in der Mitte einander überlappend, gußeiserne Platten 
mit angegossenen bzw. angeschraubten vertikalen Randplatten. 
Die herablaufende Lauge muß am Ende jeder Platte einen 15 cm 
hohen Wall übersteigen, fällt dann 25 cm herunter und gelangt 
nach der nächsten Platte an der andern Längsseite. In der Mitte 
der Kolonne entsteht durch die Überlappung der Böden eine 
Region von 1,95 m Länge und 15 cm Breite, welche in 36 Räume 
von je 25 an Höhe geteilt ist. Durch diese Räume müssen die 
Dämpfe, wie es in der Abb. 28 rechts durch Pfeile angedeutet ist, 
S-förmige Wege beschreiben und dabei die Lauge, besonders auf 
der Innenseite der Böden, zum Kochen bringen. Die Vorzüge dieser 
Kolonnenkonstruktion sind niedriger Widerstand (etwa 0,5 Atm.) 
und geringer Dampfverbrauch. Ein großer Nachteil sind die harten Ansätze aus Calciumsilicat und 
Calciumsulfat, die sich bei der langsamen Bewegung der Lauge über die Längsböden bilden und 
etwa alle 3 Monate entfernt werden müssen; die Reinigung erfordert jedesmal mehrere Tage an Zeit 
und etwa 700 M. an Kosten. In der Staßfurter Sodafabrik hatten sich überdies im Lauf von 3 Jahren 
die senkrechten Platten durch die dagegen strömenden Dämpfe so stark abgenutzt, daß die Kolonne 
unbrauchbar wurde. Man ist dort zur Aufstellung einer MONDSchen Kolonne übergegangen. 

Die Filterlauge tritt aus hochgelegenen Behältern zuerst in die Vorwärmkolonne V und dann 
in die Zersetzungsgefäße EE, in welchen Kalkmilch zugesetzt und durch eingeblasenen Dampf mit 



-A 



i 

m 



Schnitt G-O. 



-j^x ii:::. 



-D 



Sc/m/ ff fl -8. 

Abb. 28. Striebecks 
Destillierkolonne. 



Natriumverbindungen 37 

der Lauge vermischt wird. Die Mischung wird durch Pumpe h" auf die Hauptkolonne K gehoben. 
Um eine häufigere Reinigung seiner Hauptkolonne zu vermeiden, hat Striebeck der Gewinnung 
reiner Kalkmilch besondere Sorgfalt zugewendet. In den Rührwerken D und D' bereitete dünne 
Kalkmilch läuft durch Kasten D" und ein darunter stehendes Sieb nach Rührwerk D'" und wird 
von hier in einen der Zylinder ee' gedrückt, in denen sich Sand und andere fremde Bestandteile 
absetzen. Die gereinigte Kalkmilch fließt durch Überläufe in die Verdickungsgefäße//'; nach einiger 
Zeit wird das obenstehende Kalkwasser durch Hähne abgezogen und die verdickte Kalkmilch in die 
Zersetzungsgefäße geleitet. Die von den Carbonatoren, den Filtern und den Ammoniaksolebehältern 
abziehenden Gase gelangen in einen gemeinsamen, mit Sole berieselten Skrubber B, aus dem die 
Rieselflüssigkeit in die Vorlage M abfließt. Zur weiteren Befreiung von Ammoniak gehen die Gase 
noch durch einen Schwefelsäurekasten. 

Nach Jurisch wird das Kohlendioxyd in Striebecks System schlecht ausgenutzt. 
Gegen 1888 betrug der Kohlendioxydgehalt der aus den Carbonatoren in Staß- 
furt entweichenden Gase 12—14 Vol.-%. Dagegen waren die Ammoniakverluste hier 
niedriger als zur selben Zeit bei Solvays Fabriken. Dies hing mit dem verhältnis- 
mäßig geringen Ammoniakgehalt der Sole (wenig über bOg'l) bei Striebeck zu- 
sammen. Da die ammoniakalische Sole in den Salztürmen KK auf 290 g NaCl in 
1 / angereichert wurde, waren auf 10 Äquivalente NaCl nur etwa 7 Äquivalente NN 3 
zugegen ; daher wurde ein hoher Prozentsatz des Ammoniaks in NH^Cl verwandelt 
und eine an Ammoniumcarbonat arme Mutterlauge erzielt. Auf eine gute Ausnutzung 
des Kochsalzes wurde bei diesem Verhältnis von Nfi 3 :NaCl natürlich verzichtet. 
Striebecks Apparatur lieferte ein vorzügliches, grobkörniges Bicarbonat, wenn die 
Temperatur im mittleren Carbonator, wo die Fällung hauptsächlich stattfindet, zwischen 
38—40° gehalten wurde. 

3. Das Verfahren von Th. Schlösing (D. R. P. 37347) beruht auf der Über- 
führung von festem Ammoniumbicarbonat durch Kochsalzlösung in Natriumbicarbonat ; 
es ist von Lunge (Handb. d. Sodaind. 1909, III, 159) näher beschrieben worden. 
Nach Ansicht des Erfinders ist es in Anlage und Betrieb weit billiger als das 
SOLVAY-Verfahren, was jedoch von Schreib (Die Fabrikation d. Soda, S. 142) be- 
zweifelt wird. Das aus der Destillationskolonne entweichende Gemisch von Ammoniak, 
Kohlendioxyd und Wasserdampf wird in der Mutterlauge vom Ammoniumbicarbonat 
kondensiert, wobei reines Kohlendioxyd entweicht. Die erhaltene Lösung von neutralem 
Ammoncarbonat läßt man nacheinander in 2 Kokstürmen herabrieseln, in denen 
sie zuerst schwachem Kohlendioxyd, dann 30%igem Kalkofengas im Gegenstrom 
ausgesetzt wird. Die nun mit C0 2 angereicherte Lösung wird in einem dritten 
Apparat bei 40—45° mit reinem Kohlendioxyd vollständig gesättigt und in einem 
mit Rührwerk versehenen Zylinder zur Krystallisation gebracht Die Krystalle werden 
in großen zylindrischen Filtern gesammelt und ohne vorherige Waschung mit Koch- 
salzlösung überrieselt. Dabei werden, wie bei Solvays Verfahren, etwa s /3 des Koch- 
salzes und des Ammoniumbicarbonats zu festem Natriumbicarbonat umgesetzt, 
während das letzte Drittel beider nebst dem entstandenen Salmiak in die Mutter- 
lauge übergeht. Die Vorteile von Schlösings Verfahren sollen in dem geringen 
Kraftverbrauch für Gebläsemaschinen und dem Wegfall der periodischen Reinigung 
der Fällapparate liegen. In Schlösings Türmen bilden sich nur vorübergehend 
Krusten von Ammoniumbicarbonat, weil beide abwechselnd mit kohlensäurereicher 
und kohlensäurearmer Ammoniakflüssigkeit berieselt werden. 

Claus, Sulman und Berry (D. R. P. 48267) wollten fein gemahlenes Kochsalz in einer 
Batterie von Zylindern durch im Überschuß angewendete Lösungen von Ammoniumbicarbonat und 
-sesquicarbonat in Natriumbicarbonat überführen und dieses mit derselben Lösung auswaschen. Das 
Verfahren scheint keinen Eingang in die Praxis gefunden zu haben. 

Ebenso wie Kochsalz setzen sich Natriumsulfat und -nitrat mit Ammonium- 
bicarbonat um. Hierauf beruhen einige Vorschläge, um Soda ohne Entstehung der 
lästigen Chlorcalciumlaugen zu fabrizieren. 

Gaskell und Hurter (E. P. 5712 [1883]; 8804 [1884]; 9208 [1886]; D. R. P. 30198) wollten 
neben Ammoniaksoda Salzsäure mit Hilfe folgender Reaktionen gewinnen: 

1. Na.SOt + 2 NH 3 + 2 Cö 2 + 2 H 2 Ö = 2 NaHC0 3 + (AW^SO, ; 
2. (A« 4 ) 3 S0 4 + Na^SO, = 2 NH 3 + 2 NeHSO t ; 3. NafiSO, + NaO = HCl -+- Na 2 SO<. 



38 Natriumverbindungen 

Die Gleichungen 1 und 3 lassen sich ohne besondere Schwierigkeit im großen verwirklichen. 
Die Reaktion 2, welche in einem Dampfstrom vor sich geht, erfordert dagegen so viel Zeit, Brenn- 
material und Dampf, daß das Verfahren nicht lohnend ist. 

HURTER und O.WHOLT (£. P. 7107 [1893]) schlugen vor, das durch Eindampfen der Mutter- 
lauge von Reaktion 1 gewonnene Gemisch von Ammonium- und Natriumsulfat mit einem Überschuß 
von Phosphorit in einem Strom überhitzten Wasserdampfes auf 290-340° zu erhitzen. Nach der 
Gleichung: Ca 3 P,O s — 2{Nfi.) 2 SO t = CaH i P 2 O s -~2CaSO l — 4NH 3 entsteht neben Ammoniak 
ein Gemenge von Mono- und Tricalciumphosphat mit Gips, das mit Schwefelsäure in Superphosphat 
übergeführt werden kann. 

Gerlach (Dtnglers polytechn. Journ. 223, 82 [1876]) empfahl die gleichzeitige Gewinnung 
von Natriumbicarbonat und Ammoniumnitrat, Chance erhielt 1885 auf diese Umsetzung das E. P. 
5919. Während damals die Darstellung des Ammoniumnitrats der Hauptzweck war, hat COLSON (Journ. 
Chem. Ind. 29, 187 [19101) auch die Wiedergewinnung des Ammoniaks aus den Mutterlaugen dieser 
Fabrikation als aussichtsvoll bezeichnet. Nach der Destillation mit Kalk verbleibt eine Lösung von 
Calcium- und Natriumnitrat, die beim Abdampfen ein wertvolles Düngemittel liefert. 

4. Sonstige Ammoniaksodaverfahren. Die/. O. stellt das für Düngezwecke 
dienende Ammoniumchlorid ausschließlich aus NH 3 , NaCl und C0 2 her; die Arbeits- 
weise sowie die einschlägigen Patente der BASF sowie Vorschläge anderer Firmen 
sind Bd. I, 432 ff. bereits beschrieben. 

Im Anschluß sei hier noch das in den D. R. P. 394 578, 399 901 und 406 674 der Ges. f. 
Kohlentechnik, Dortmund, beschriebene Verfahren erwähnt. Es beruht auf der Beobachtung, daß 
eine gesättigte wässerige Ammoniumchloridlösung weitere Mengen NH t Cl aufnimmt, wenn man sie 
mit NH 3 sättigt. Läßt man in einer solchen an NH^Cl übersättigten Lösung einerseits NaCl, anderer- 
seits Nli 3 -p C0 2 aufeinander einwirken, so erhält man einen Niederschlag von NaNfi 4 C0 3 . Dieser 
wird in einer geschlossenen Filtriervorrichtung abfiltriert und aus dem Filtrat unter gelindem Er- 
wärmen auf 40—50° das überschüssige NH 3 ausgetrieben. In dem Maße, wie die Lösung an AW, 
ärmer wird, fällt der bei der Umsetzung entstandene Salmiak aus. Nach dem Abfiltrieren wird in 
die Mutterlauge das bei der Entspannung entweichende NM 3 eingeleitet und dann neuerdings 
mit NaCl und NH t HC0 3 versetzt. Auf diese Weise wird der ganze Salmiak in fester Form ge- 
wonnen und die Mutterlauge wieder in den Prozeß zurückgeführt, so daß keine Abwässer auftreten. 
Um zu verhindern, daß die in dem Kochsalz befindlichen Verunreinigungen in die Soda gelangen, 
wird der an NaCl, NahCÖ 3 und Nfi^Cl gesättigten Mutterlauge vor der AW 4 C/-Ausscheidung zu- 
nächstnur A/W, undA///<//C0 3 zugesetzt, worauf wie oben das Doppelsalz NaNM^C0 3 ausfällt. Versetzt 
man die nach dem Abfiltrieren dieses Doppelsalzes verbleibende Mutterlauge mit NaCl, so fallen die 
in diesem befindlichen Verunreinigungen aus. Erst nachdem diese durch Filtrieren entfernt sind, 
läßt man den Salmiak durch Entspannen der Lösung und Entweichenlassen des überschüssigen NH 3 
auskrystallisieren. Nach einem anderen Verfahren der gleichen Firma (Ztschr. f. angew. Chem. 43, 
190 [1930]) verwendet man als Ausgangslösung für den Ammoniaksodaprozeß eine an Salmiak und 
Kochsalz gesättigte Lösung, die noch 10— 30",> eines Natrium- oder Ammonsalzes enthält, das sich 
als Zwischensalz am Umsatz mit Nff 4 HC0 3 ohne Bildung von Salmiak beteiligt. Man läßt 
den Prozeß mit Hilfe dieses Zwischensalzes in 2 Stufen vor sich gehen : 

1. NaX+ NH<HC0 3 = NH^X+ NaHCO z \; 2. NH^X + NaCl = NoX + NH 4 Cl. 

Als Zwischensalze werden NaN0 3 , NH t N0 3 , NN t CNS, Na^SO, oder (NH t ) 2 S0 4 verwendet. Das 
Verfahren wurde auf der Zeche Holland in Wattenscheid in einer Versuchsanlage ausprobiert. Die 
Ausbeute an NaHC0 3 und NH A Cl beträgt 90 «s> des theoretischen Wertes, ist also um rund 25 % 
höher als bei dem gewöhnlichen Ammoniaksodaprozeß. 

Im Anschluß sollen noch Verfahren erwähnt werden, die von Thorssell und seinen Mit- 
arbeitern in der Wintershall A. G. ausgearbeitet wurden und die bezweckten, direkt Soda und Kalium- 
sulfat aus den Kalirohsalzen herzustellen, also unter Umgehung der vorherigen Abscheidung von 
reinem KCl. Das Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß die Bildung von Kaliummagnesium- 
sulfat aus KCl und MgSO A durch die Gegenwart von NH 3 und Ammoniumchlorid verhindert wird 
und daß man direkt fast alles Kaliumsulfat als Bodenkörper erhält (Can. P. 296 516, THORSSELLund 
Kristensson; F. P. 662704, Belg. P. 359 899, Dan. P. 41008, Chemieverfahren G. m. b. H.). 

Ein kieserith altiger Sylvinit, sog. Hartsalz, wird in seiner Zusammensetzung so reguliert, daß 
KCl und jWgS0 4 darin äquivalent werden. Das so regulierte Rohsalz wird in eine aus dem Prozeß 
stammende Chlorammonium haltige Mutterlauge eingerührt und NH 3 eingeleitet. Als Bodenkörper 
werden Glaserit (3 K 2 S0 4 ■ Na 2 SO A ) und KCl gewonnen. Dieser Bodenkörper wird abgetrennt und mit 
kaltem Wasser ausgerührt, wobei K^SO^ zurückbleibt und NaCl in Lösung geht. Aus der Mutter- 
lauge des Glaserit-Chlorkalium-Gemisches, die außer freiem Nfi 3 noch NH 4 Cl, MgCl 2 und NaCl ent- 
hält, wird die Hauptmenge des NH 3 abgesaugt, die für die erste Behandlung des Rohsalzes wieder 
benutzt wird. Aus der so eines Teils ihres freien NH 3 beraubten Lauge wird durch Einleiten von 
C0 2 Ammoniummagnesiumcarbonat ausgefällt. Dieses wird filtriert und die anfallende Lauge so weit 
gekühlt, daß sich das bei dem Prozeß gebildete Ammoniumchlorid ausscheidet; die hier er- 
haltene Mutterlauge wird dem SOLVAY-Prozeß unterworfen und auf Soda verarbeitet. Das Ammonium- 
magnesiumcarbonat soll durch Erhitzen auf 200° in Magnesiumcarbonat, NH 3 und C0 2 ge- 
spalten werden. Das Verfahren stellt einen vollkommen geschlossenen Kreislauf dar, und die Ver- 
luste sollen nur bei den Decklaugen liegen, die ev. beseitigt werden müssen. 

Das F. P. 687 905 der Chemieverfahren G. m. b. H. behandelt die Herstellung von Kalium- 
sulfat und Soda aus reinem Sylvinit. Danach wird in die beim SOLVAY-Prozeß nach dem Abscheiden 
ütsNaHC0 3 anfallende, Ammoniumchlorid und Ammoniumbicarbonat enthaltende Lauge Gips ein- 



Natriumverbindungen 39 

gerührt, wobei CaC0 3 und {NH t ) 3 S0 4 entstehen. Nach Abtrennendes CaC0 3 wird Svlvinit (KCl—NaCl) 
eingerührt und NH 3 eingeleitet, wobei Glaserit und Chlorkalium als Bodenkörper entstehen, die, wie 
oben angegeben, in Kaliumsulfat verwandelt werden. Durch die erhöhte Löslichkeit von Gips in der 
Ammoniumchloridlösung im Vergleich zu seiner Löslichkeit in Wasser erfolgt seine Umsetzung mit 
Ammoniumcarbonat sehr schnell. Durch dieses Verfahren gelingt es auch, das Kali des Syngenits, 
der sich immer bildet, wenn z. B. Calciumnitrat mit Kaliumsulfat umgesetzt wird, nutzbringend zu 
verwerten. Über die Verwendung von Calciumcyanamid zur Herstellung von Soda s. Bd. III. 26 ff. 

Die analytische Betriebskontrolle in den Ammoniaksodafabriken beruht auf wenigen 
einfachen Untersuchungsmethoden. In den Kalkofengasen wird gewöhnlich nur das Kohlendioxyd 
mittels des ORSATschen Apparats oder der Gasbüretten von Winkler, Hempel oder Bunte bestimmt. 
Nur wenn der Kohlendioxydgehalt auffallend niedrig ist. bestimmt man zur Erkennung der Ursachen 
auch Sauerstoff und Kohlenoxyd. In den ammoniakalischen Solen und den Mutterlaugen ermittelt 
man den Gehalt an freiem und kohlensaurem Ammoniak durcn direkte Titration mit Kormalsäure 
gegen Methylorange, das Gesamtammoniak durch Destillation von 10 cm> mit Natronlauge, Auf- 
fangen der Dämpfe in Normalsäure und Zurücktitrieren des unverbrauchte:! Teiles. Chlor titriert man 
mit Silbernitrat nach Mohr in der mit Salpetersäure fast vollständig neutralisierten Flüssigkeit. In 
gleicherweise werden Chlor und Ammoniak im gewaschenen Bicarbonat bestimmt. Beim Abciestillieren 
des Ammoniaks in Kolonnenapparaten muß mindestens alle 5' festgestellt werden, ob der Kalkzusatz 
genügend ist. Im allgemeinen genügt hierzu die Geruchsprobe an der mit Natronlauge versetzten 
Endlauge. Zur chemischen Untersuchung der Endlauge kocht man 100 cm 3 der trüben Flüss ; gkeit, 
bis alles Nfi 3 entwichen ist, welches man in Normalsäure auffängt und bestimmt. Die rückständige 
Flüssigkeit wird nun entweder mit etwas Ammonsulfat gekocht, wobei das übergehende Ammoniak 
die Menge des vorhandenen Ca(OH) 2 — • CaC0 3 anzeigt, oder sie wird mit Oxalsäure gegen Phenol- 
phthalein titriert, was den Gehalt an Kalkhydrat allein ergibt. Das in der Fabrik verbrauchte Kühl- 
wasser muß, um die Dichtigkeit der Leitungen festzustellen, regelmäßig mit Nesslers Reagens 
geprüft werden. 

Betriebsresultate. Der Verbrauch an Rohmaterialien pro 100 kg Ammoniaksoda wird 
recht verschieden angegeben. Bezüglich des Ammoniumsulfats und der Kohlen sind im Lauf der Zeit 
große Ersparnisse gemacht worden. Auf 100 kg calcinierte Soda wurden verbraucht in kg: 




Um 1880 

nach 
SCHREIB» 



1894 

nach 

SCHREIB2 



1S94 

nach 

LUNGE 



1927 

nach 

KIRCHNER» 



Steinsalz 

Ammoniumsulfat .... 

Kalkstein 

Steinkohlen 

Koks 

1 Svstem Honigmann. 
Voss, ebenda 1921, 369. 



194,2 

8,75 

215,5 

169,8 

25,8 



220-250 

6-8 

180-220 

200-250 

35-50 



190 

0,75 
170 

90 

14 



200 

1,25 
110 

85 

15 



155 
0,3-0,4 

114 
80 
10,8 



2 Chan.-Ztg. 1844, 1951. - 3 Chem.-Ztg. 1927, 685, 746 sowie 



In den günstigst gelegenen deutschen Fabriken betrugen 1913 die Selbstkosten für 100 kg 
Soda ausschließlich Verpackung und Generalkosten 4-5 M. Von den Selbstkosten entfallen nach 
Kirchner (s. Literatur) je nach den örtlichen Verhältnissen auf: Rohmaterialien und Brennstoffe 
50-60%, Arbeitslöhne 5-10%, Unterhaltung 10-15%, Unkosten 15-25%, Sonstiges 5-10%. An 
Lohnstunden sind pro 1 t Soda je nach der Größe der Fabrik 2-6 erforderlich. 

///. Weitere Verjähren zur Sodaherstellung 1 . 
Die Geschichte der Sodaindustrie zeigt neben der Entwicklung des Leblanc- 
Verfahrens und weiterhin, während sich das Ammoniaksodaverfahren als fast aus- 
schließliche Quelle der Sodaproduktion durchgesetzt hat, eine Fülle von anderen 
Vorschlägen. Von diesen Verfahren ist ein Teil aus chemischen Gründen von vorn- 
herein aussichtslos oder wenig aussichtsreich gewesen, andere sind zwar in größerem 
Maßstabe versucht oder sogar technisch eine Zeitlang durchgeführt worden, schließlich 
aber doch aus technischen Gründen oder infolge Veränderung der wirtschaftlichen 
Grundlagen wieder aufgegeben worden. Trotzdem ist die Betrachtung dieser Ver- 
fahren nicht nur aus historischen Gründen von Interesse, sondern auch deshalb, weil 
die Erfahrung zeigt, daß trotz des vollständigen Sieges des SoLVAY-Verfahrens auch 
heute noch immer wieder neue Sodaverfahren auftauchen, die wohl stets im Zu- 
sammenhange mit früheren Vorschlägen stehen. Hier kann nur eine Übersicht gegeben 
werden unter Betonung der neueren Patente und derjenigen Verfahren, die — 
wenn auch vorübergehend — von Bedeutung waren, wie z. B. des Kryolithverfahrens. 



1 Bearbeitet von W. Siegel. 



40 Natriumverbindungen 

Die Übersicht muß ergänzt werden durch die unter Ätznatron (vgl. S.60) angeführten 
Verfahren. Eine ausführliche Darstellung findet sich bei O. Lunge, Sodaindustrie, 
3. Auflage, Braunschweig 19C9, Bd. 2, S. 415, Bd. 3, S. 179, eine systematische Über- 
sicht von großer Vollständigkeit in Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, 
8. Aufl.. Band Natrium, S. 710. Als Ausgangsmaterial kommt überwiegend Chlor- 
natrium in Frage. Die Übersicht ist jedoch nach den Verbindungen eingeteilt, die, 
aus dem Rohmaterial hergestellt, in der nächsten Stufe des Verfahrens Soda liefern. 

Aus Chlornatrium. Die direkte Umsetzung von NaCl mit CO bzw. C0 2 ist wiederholt vorge- 
schlagen worden, z. B. in D. R. P. 73935, 74937, 74976, wonach man Kochsalz im Gemisch mit Anthrazit 
im Generator umsetzen soll nach der Gleichung 2 NaCl— 2 CO -f C0 2 = Na 2 CO s + COCl 2 + C. 
Das D. R. P. 125389 betrifft die gleichzeitige Einwirkung von Verbrennungsgasen und Wasserdampf. 
Nach Norw. P. 25130 [1913] soll NaCl, mit Kohlepulver im Lichtbogen erhitzt, bei schnellem Ab- 
kühlen Soda und Chlor ergeben. Natriumchlorid oder Natriumsulfat wird mit Zinkoxyd und Kohle 
unter Luftzutritt erhitzt, wobei sich ZnCl 2 verflüchtigt: 2 NaCl + ZnO -j- C+ 2 = Na 2 C0 3 + ZnCU 
(F. P. 419 194). 

In Lösung erfolgt eine Umsetzung von NaCl mit MgO beim Einleiten von Kohlensäure 
unter Bildung und Ausscheidung von NaHC0 3 . Die Arbeitsweise hat aber (im Gegensatz zu dem 
entsprechenden für die Pottascheherstellung dienenden Verfahren) keine Bedeutung, da sie nicht voll- 
ständig verläuft, und weiter wegen der nicht einfachen bzw. zu kostspieligen Regenerierung des ent- 
fallenden MgCl,, die im Rahmen eines gut durchgebildeten Verfahrens doch notwendig wäre (E. P. 
629 [1866], 3846 [1881]; D. R. P. 79221 [1894], 81103; E. P. 21546 [1913]). 

Aus Natriumsulfat ohne Reduktion. Die Umsetzung von Afo 2 S0 4 mit Erdalkalicarbonat 
zu Na 2 CÖ 3 und Erdalkalisulfat, die den Gegenstand einer großen Anzahl von Patenten bildet, führt 
weder beim trockenen Erhitzen noch in Gegenwart von Wasser, auch nicht unter Druck, zum Ziel. 
Nach D. R. P. 43.1 509 [1924] und 453217 [1926] soll diese Umsetzung bei Zusatz von Ammonium- 
salzen oder von Ätzalkali befriedigend erfolgen. Leicht verläuft die Umsetzung mit den Bicarbonaten, 
in erster Linie mit Ba(HC0 3 ) 2 bzw., da die Gegenwart geringer Mengen Bicarbonat genügt, die Um- 
setzung des in Natriumsulfatlösung suspendierten Bariumcarbonats unter Einleiten von Kohlensäure 
herbeizuführen. [Die Umsetzung mit Ca(HC0 3 ) 2 ist technisch unbrauchbar.] Das Verfahren führt zu 
einer sehr reinen Soda. Das technische Problem besteht aber in der Regenerierung des Barium- 
carbonats aus dem Sulfat, wofür der Weg über das Bariumsulfid der gegebene, aber zu umständlich 
bzw. zu teuer ist. Nach E. P. 9555 [1895] soll Bariumcarbonat nicht eigens gewonnen, sondern in 
eine Lösung von Natriumsulfat BaS eingetragen und Kohlensäure eingeleitet werden. 

Aus Natriumsulfat durch reduzierende Verfahren. Die direkte Umsetzung mit Kohlen- 
oxyd nach Na 2 SO ( + CO = Na 2 C0 3 -\-S0 2 (E. P. 7355 [1885]; D. R. P. 36836 [1 855]), die nur unter 
bestimmten Voraussetzungen bzw. in lür technische Zwecke ungenügendem Maße durchzuführen ist 
(vgl. darüber Ztschr. angew. Chem. 1889, 601), bildet auch den Gegenstand der neueren Patente 
E. P. 208 578 [1922] und D. R. P. 406 080 [1922]. Nach letzterem soll man unter Benutzung eines 
Drehrohrofens Kohlenoxyd auf Natriumsulfat bei 600—700° einwirken lassen, in Abwesenheit von 
Sauerstoff, jedoch unter Zusatz von Wasserdampf und bei Unterdruck zwecks schnellerer Entfernung 
des gebildeten S0 2 . Zusatz von Ammoniak, Aminen oder Stickoxyden in geringer Menge soll 
katalytisch wirken. Andererseits soll nach Laming (f. P. von 1861) beim Überleiten von Luft und 
Wasserdampf über ein glühendes Gemisch von Natriumsulfat und überschüssiger Kohle Schwefel- 
wasserstoff entweichen und Soda gebildet werden. 

Da bei der Herstellung von Schwefelnatrium durch Reduktion von Natriumsulfat mit Kohle 
immer auch ein gewisser Gehalt an Soda auftritt, suchte man diesen durch veränderte oder wieder- 
holte Ausführung des Verfahrens zu vergrößern. Vgl. Dubrunfaut (Bull. Soc. chim. France [2] 1, 
346 [1864]); MACLEAR {Journ. ehem. Soc. London 33, 475 [1878]); Germain (F. P. 347927). 

Die Umsetzung von Natriumsulfat mit Kohle unter Eintragen von Eisen, wodurch unter Mit- 
wirkung des Luftsaueistoffs primär wohl Na,Ö, weiter beim Lagern des Schmelzprodukts an der 
Luft Soda entsteht, die ausgelaugt wird, ist historisch als Vorläufer des LEBLANC-Verfahrens wichtig 
(Malherbe 1777, fabrikmäßige Ausführung durch Alban). In der von Kopp (E. P. 2119 [1854], 
340 [1855]; vgl. auch Dinglers polytechn. Journ. 192, 417) angegebenen Verbesserung, die darauf beruht, 
anstatt metallischen Eisens, das dann durch die Luft oxydiert wird, von vornherein Eisenoxyd zuzu- 
setzen, hat das Verfahren große Hoffnungen auf eine Verbesserung des LEBLANC-Verfahrens erregt. 
Der Vorteil sollte vor allem in der Wiedergewinnung des Schwefels durch Abrösten des Schwefel- 
eisens bestehen. Die ganzen Reaktionen sind aber zu kompliziert, verlaufen unvollständig, und da 
außerdem die Öfen ungewöhnlich stark angegriffen wurden, hat das Verfahren auf die Dauer keinen 
Erfolg gehabt. 

Die Verfahren, die auf der Bildung von Soda durch Einwirkung von Kohlensäure auf festes 
Natriumsulfid beruhen, behandeln zum Teil apparative Anordnungen und Kombinationen, um zunächst 
das Sulfat z. B. mit Hilfe von Wassergas zu reduzieren und die dabei entstehende Kohlensäure in 
einem zweiten Arbeitsgang auf das gebildete Schwefelnatrium zur Einwirkung zu bringen (E. P. 4922 
[1886], 11846 [1887], 1786 [1873]; D. R. P. 31675). Umgekehrt soll nach E. P. 895 [1879] der durch 
die Kohlensäure entwickelte H 2 S zur Reduktion des Natriumsulfats dienen. Über ein Verfahren, das 
in Hruschau in größerem Maße durchgeführt worden ist, berichtet ausführlich J. Michler (Chem.- 
Ztg. 46, 633 [1922]). Darnach wird ein Sulfat-Kohle-Gemisch brikettiert und im Flammofen gebrannt. 
Über die Brikette, die außer Schwefelnatrium und Kohle bis 10% Soda enthalten, werden Kalkofen- 
gase und Wasserdampf geleitet und die unversehrten Brikette dann ausgelaugt. Das abziehende Ofen- 
gas enthielt 30-40% ff 2 S und konnte für den CHANCE-CLAUs-Prozeß, Schwefelsäurefabrikation oder 



Natriumverbindungen 41 

Herstellung von Calciumsulfhydrtt verwendet «erden. Der Rückstand von der Laugerei enthielt Koks, 
Kohlenasche und die unlöslichen Bestandteile des Sulfats; sein „Vfl.O-Gehalt war im Mittel 0.10%. 
Nach Salzwerke Heilbronn-, Th. Lichtenberger, L. Kaiser <D. R. P. 492 831 [1925]) schmilzt 
man Sulfat und Soda zu gleichen Teilen zusammen, trägt Kohle ein. um das Sulfat zu Sulfid zu 
reduzieren, und leitet dann in die Schmelze Kohlensäure und Wasserdampf. Man läßt absitzen, um 
zu klären, und erhält unmittelbar calcinierte Soda. 

Im Gegensatz zu den zuletzt besprochenen Verfahren wird bei einer Reihe anderer das Schwefel- 
natrium für sich, meist in Lösung, hergestellt (vgl. S. SS) und dann mit Kohlensäure behandelt. Diese 
Arbeitsweise ist an verschiedenen Orten technisch ausgeführt worden. Die Patente betreffen außer 
der Erzeugung des Schwefelnatriums und der Verwertung des Schwefelwasserstoffs besonders die 
systematische Behandlung mit Kohlensäure (vgl. die Angaben in den Patenten von Weldon, 
E. P. 3379 bis 3390 [1876] und 444 445 [1877]; ferner E. P. 10900 [18371, 15367 11888]. 19023 [1888], 
18899 [1904]; F. P. 337246 [1903,. Der Zusatz von Kochsalz zur 'Schwefelnatriumlösung wird 
empfohlen (D. R. P. 41985 und 47607) und das Einleiten der Kohlensäure in siedende Schwefel- 
natriumlösung vorgeschlagen (E. P. 2989 H372]). Einige Verfahren, bei denen das Schwefelnatrium 
unter Bedingungen erzeugt wird, die nur im Rahmen der Sodafabrikation selbst Sinn haben, seien 
hier erwähnt. Die Verwertung des LEBLANC-Sodarückstandes bezweckte das Verfahren von HADDOCK 
und Leith (E. P. 11296 und 15648 ^1890]). Der Rückstand soll in Wasser auf geschwemm', durch 
Einleiten von Schwefelwasserstoff Calciumsulfhydrat gebildet und dieses mit Natriumsulfat zu NaSH 
und Gips umgesetzt werden. Aus NaSH erhält man mit Kohlensäure Soda und den im Prozeß 
benötigten Schwefelwasserstoff. Das Verfahren wäre nur in Kombination mit dem LEBLANC-Prozeß 
ausführbar. Von Verfahren, die auf der Umsetzung von Erdalkalisulfid, meist Bariumsulfid, mit 
Natriumsulfat und weiter der Zersetzung der so gewonnenen Schwefelnatriumlösung mit Kohlensäure 
beruhen, seien genannt E. P. 10491 [1886]; 9555 [1895]; 3406 r 18861; vgl- auch D. R. P. 57707. 
Genau wie die Umsetzung von Natriumsulfat mit Bariumbicarbonat kranken auch diese Vertahren 
an der Schwierigkeit der Regenerierung der Bariumverbindung aus dem Bariumsulfat. 

Nach einer eingehenden Untersuchung von Berl und RiTTENER (Ztechr. angew. Chem. 1907, 
1637) entstehen bei der Einwirkung von Kohlensäure auf Schwefelnatriumlösung primär die sauren 
Salze: Na 2 S -j- C0 2 + H 2 Ö = NaSH — NaHC0 3 , in einem zweiten Stadium Bicarbonat und 
Schwefelwasserstoff: NaSH — C0 2 + H 2 Ö = NaHCO s + H 2 S, und es ist erst dann alles Sulfid 
zersetzt, wenn alles Na als Bicarbonat vorhanden ist. Nur bei höherer Temperatur ist — wie zu er- 
warten — neben NaHS noch Na^S und neben NaHC0 3 schon Na 2 CÖ 3 vorhanden. 

Auch die Einwirkung von Kohlensäure und Wasserdampf auf festes, bzw. von Kohlensäure 
allein auf krysiallisiertes Schwefelnatrium ist vorgeschlagen worden (E. P. 1126[1860|; 1536 [1877]). 
Schwefelnatrium, mit Kohle und Wasser angerührt und geglüht, soll sich nach der Gleichung 

2 Na 2 S + 2 H 2 Ö + 2 C + 5 O, = 2 Na 2 C0 3 -f 2 S0 2 — 2 H 2 

umsetzen (E. P. 2373 [1894]). Ein Nachteil aller dieser Verfahren — einerlei ob Schwefelnatrium fest 
oder in Lösung angewendet wird — ist, daß die Gegenwart von Sauerstoff die Bildung von Thio- 
sulfat ermöglicht. Ein Zusatz von Kalkmilch zur Schwefelnatriumlösung (E. P. 2275 [1862]) soll diese 
Gefahr angeblich vermindern. 

Eine andere Reihe von Verfahren beruht auf der Einwirkung von Carbonaten auf Schwefel- 
natrium. Man soll z. B. eine Lösung von Schwefelnatrium mit Natriumbicarbonat kochen. Diese 
Umsetzung, Na 2 S-\-2NaHC0 3 — 2Na 2 C0 3 -\-H 2 S, ist jedoch umkehrbar und verläuft nicht voll- 
ständig. Sie wäre daher wohl nur in Kombination mit den obigen Verfahren des Einleitens von Cö 3 
zu gebrauchen. Nach D. R. P. 194 994 und 194 882 (Verein chemischer Fabriken, Mannheim) 
erhält man vollständige Umsetzung und nahezu reinen Schwefelwasserstoff, wenn man Na^S und 
NaHCO s im festen Zustand mischt und durch Überleiten von Wasserdampf erhitzt. Weiter ist vor- 
geschlagen worden die Umsetzung der Lösung mit Magnesiumcarbonat bzw. -bicarbonat (F. P. 60456 
[1863], D. R. P. 329 832 [1917]) u. dgl. m. 

Nach D.R.P. 416452 sollen, wenn man Kohlensäure auf Schwefelnatrium oder Natriumsulf- 
hydrat in Gegenwart von Natriumnitrit in der Kälte einwirken läßt, außer Soda noch Ammoniak 
und Schwefel gebildet werden. 

Aus Natriumsilicat. Eine wässerige Lösung von Natriumsilicat zersetzt sich beim Einleiten 
von Kohlensäure in Soda und Kieselsäure, die gallertartig ausgeschieden wird. Während normaler- 
weise für die Herstellung von Wasserglas von Soda (oder in Ausnahmefällen von Natriumsulfat und 
Kohle) ausgegangen wird, sind im Hinblick auf die Gewinnung von Soda außer dem Sulfat auch 
das Sulfid, Chlorid, Nitrat und Silicofluorid für die Herstellung des Silicats empfohlen worden. Nach 
einem neueren Vorschlag (F. P. 678 977 [1928]) soll man das für die Sodaherstellung bestimmte 
Natriumsilicat durch Umsetzung von Nairiumsulfat mit Bariumsilicat gewinnen. Auch abgesehen 
davon, daß dieser Teil der Verfahren technisch und ökonomisch sehr fragwürdig ist, scheitert die 
Sodagewinnung auf diesem Wege weiter daran, daß infolge der voluminösen Form und der schweren 
Auswaschbarkeit der ausgeschiedenen Kieselsäure nur sehr verdünnte Lösungen von Soda erhalten 
werden können. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, die Lösung durch 
Kochen mit Kreide zu Calciumsilicat und Soda umzusetzen (D. P. R. 116575). 

Aus Natriumaluminat. Beim Einleiten von Kohlensäure in eine Lösung von Natrium- 
aluminat wird Na 2 C0 3 gebildet, während Al(OH) 3 ausfällt. Bei der Herstellung von Tonerde (Bd. 1, 299) 
dient die durch Eindampfen der Lösung gewonnene Soda zur Gewinnung neuen Alummats aus 
Bauxit, wird also im Kreislauf verwendet. Es gibt aber eine große Anzahl Verfahren, bei denen 
Bauxit mit Hilfe anderer Natriumsalze, z. B. mit NaCl, hauptsächlich aber mit AfajS0 4 und Kohle 
zu Aluminat umgesetzt werden soll und bei denen daher bei der anschließenden Behandlung der 
Aluminatlösung mit Kohlensäure Soda als Nebenprodukt abfällt und gewonnen wird. Technische 



42 Natriumverbindungen 

Bedeutung hat jedoch keines dieser Verfahren erlangt (vgl. Bd. I, 309 ff.). Andererseits gibt es auch 
Verfahren, bei denen umgekehrt das Al\.OH) 3 im Kreislauf verwendet werden soll. Als neueres Patent 
ist das E. P. 231 147 [1925] (Salzwerke Heilbronn A. G.) zu nennen, das die Bildung von Aluminat 
aus Kochsalz und Tonerde durch Behandlung mit Wasserdampf unter dem katalysierenden Einfluß 
von Salzen des Cu, Mti, Cr, Mg vorsieht. 

Aus Fluorverbindungen. Die Verarbeitung des Minerals Kry°li tn (Al 2 F 6 ■ 6 NaF) ist als 
einzige zu nennen, die längere Zeit neben den LEBLAN'C- und SOLVAY-Verfahren praktische Bedeutung 
gehabt hat. Infolge des beschränkten Vorkommens und der höheren Bewertung für andere Zwecke 
(Aluminiumfabrikation, Trübungsmittel in der Emailleglasfabrikation) wird Kryolith aber heute, in 
Europa wenigstens, nicht mehr auf Soda verarbeitet. Nach dem auf J. ThOMSEN (1849/50) zurück- 
gehenden Verfahren wird ein fein gemahlenes Geroisch von Kry° litn und Kalkstein im Flammofen 
geglüht, jedoch un'er Vermeidung d.-s Schmelzens. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung 
AIF 3 ■ 3 NaF-±-3 CaCO,_= Na 3 AlO % — 3 CaF 2 + 3C0 2 . Im Interesse einer vollständigen Um- 
setzung muß mit einem Überschuß von Kalk gearbeitet werden. Auch der Zusatz von CaF 2 , aus 
einer vorhergehenden Charge, oder auch ein Gemisch von CaO und CaC0 3 sind empfohlen worden. 
In jedem Fall enthält das entstehende Fluorcalcium außerdem auch noch die Verunreinigungen des 
Kryoliths und hat daher nur beschränkte Verwendung in der Flaschenglasfabrikation. Das noch heiße 
üfengut wird mit Mutterlaugen früherer Chargen ausgelaugt. Aus der Aluminatlösung fällt man mit 
Kalkofengasen Tonerde, die aber auch nach gründlichem Auswaschen noch stark natronhaltig ist, 
und erhält eine konz. Soda'.ösung, aus der sehr reine Krystallsoda krystallisiert. Die gleichfalls schon 
von Thomsen vorgeschlagene nasse Umsetzung durch Kochen mit Kalkmilch hat keine praktische 
Bedeutung gewonnen, weil durch die dabei eintretende Bildung von Calciumaluminat Verluste entstehen. 

Über die Verfahren, die auf der Umsetzung künstlich hergestellter Fluoride beruhen, s. unter 
Natriumhydroxyd S. 60, da die Umsetzung ebenso mit Ätzkalk wie mit kohlensaurem Calcium 
möglich ist. 

Permutit, s. d., ein durch Schmelzen von Aluminiumsilicaten mit Soda hergestellter Zeolith, 
tauscht beim Behandeln mit einer Lösung von Ammoniurncarbonat Ammonium gegen Natrium aus. 
Die Lösung enthält also jetzt Soda, und der Ammoniumzeolith wird mit der Lösung eines Natrium- 
salzes behandelt, an die er Salmiak abgibt (wenn NaCl angewandt wurde), und dabei wieder in den 
Natnumzeolith überführt. Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß man nur unreine Lösungen 
erhält, da zur vollständigen Umsetzung immer mit einem Überschuß gearbeitet werden muß 
(Rudel, D. R. P. 225 098 [1906]). 

Natriumcyanid wird mit Kohlensäure in Soda und HCN umgesetzt; aus HCN erhält man 
mit CaO zunächst Ca(CN) z und daraus durch Umsetzung mit Natriumsulfat wieder Natriumcyanid 
(D. R. P. 427 OST). Ein gewisses Interesse hätten Verfahren, bei denen man Natriumcyanid in ein- 
facher Weise erhalten, mit Wasserdampf in Soda überführen und dabei Ammoniak als Nebenprodukt 
gewinnen könnte. Jedoch dürfte der große Wärmebedarf der technischen Durchführung hinderlich 
sein. In dieser Absicht sind umfangreiche Versuche von H. Miura und R. Hara (Technol. Reports. 
Töhoku Imp. Univ. 4, 29 [1925]; 9, 57 [1929]; Chem. Ztrbl. 1925, II, 1300; 1930, II, 600) angestellt 
worden. Man erreicht z. B. nach der Gleichung Afa,S0 4 + CaC0 3 -f 6 C-j- N 2 = 2NaCN + CoS-j- 
+ 2C0 2 -t-3CO mit F<?-Pulver als Katalysator bei 1000-1050° eine etwa 70?«ige Ausbeute an 
NaCN (Rest Na 2 C0 3 , Na 2 S u. s. w.). Durch Überleiten von Wasserdampf im Stickstoffstrom erhält 
man dann neben Ammoniak 90-98?« des angewandten Na 2 SOf als Na?C0 3 von 95 ?ö, die durch 
Umkrystallisieren gereinigt werden muß. 

Die vielfachen Versuche, das Alkali des Feldspats u. dgl. als Carbonat mittels besonderer 
Verfahren oder als Nebenprodukt der Zementfabrikation zu gewinnen, haben — wenn überhaupt — 
nur Interesse im Hinblick auf die Gewinnung des Kalis (s. Bd. YI, 375). 

Handelsformen. Das Ammoniaksodaverfahren liefert das Natriumcarbonat 
unmittelbar in wasserfreier Form, so daß die Begriffe Ammoniaksoda und cal- 
cinierte Soda als gleichwertig angesehen werden können. Ihre Eigenschaften sind 
bereits auf S. 5 erörtert. 

Aus der lockeren Form mit dem Raumgewicht von 0,7-0,9 kg\l kann durch Befeuchten mit 
Dampf und nochmaliges Calcinieren eine dichtere Ware mit 1 kgß hergestellt werden. - Die Her- 
stellung von .geschmolzener wasserfreier Soda in Flockenform unter Benutzung eines Elektrodenofens 
betritft das O. P. 106 686 [1926] von Patterson. 

Krystallsoda. Ein großer Teil des produzierten Natriumcarbonats kommt als 
Dekahydrat unter dem Namen Krystallsoda in den Handel. Diese Form wird wegen 
ihrer raschen Löslichkeit und bequemen Handhabung im Haushalt und in der 
Wäscherei bevorzugt. Sie wird durch Auflösen calcinierter Soda dargestellt. Man 
benutzt dazu stehende Zylinder, in denen Wasser bzw. Sodamutterlauge zum Kochen 
gebracht und die calcinierte Soda in ein oben eingehängtes Sieb allmählich ein- 
getragen wird. Die auf 30— 34° Be gebrachte Lösung wird zur Absetzung unlöslicher 
Bestandteile in Klärgefäßen stehen gelassen, bis sie auf 38° abgekühlt ist. Oberhalb 
dieser Temperatur kann keine Krystallisation stattfinden, weil die Löslichkeit des 
Carbonats mit wachsender Temperatur abnimmt. Zur Erzielung harter Krystalle muß 
die Lösung eine gewisse Menge Natriumsulfat enthalten;' bei Anwendung von 
Ammoniaksoda werden deshalb einige Prozente Sulfat mitaufgelöst, so daß die 



Natriumverbindungen 43 

Krystalle 1-1,5^ A/ß 2 S0 4 enthalten. Schon geringe Mengen von Bicarbonat hindern 
die Bildung großer Krystalle und müssen durch Zugabe von etwas Kalk entfernt 
werden. Die geklärte Lösung läuft gewöhnlich in flache gußeiserne Kästen, in 
welche Streifen von Bandeisen horizontal oder vertikal eingehängt sind. Nach Be- 
endigung der Krystallisation, d. h. im Sommer nach 14, im Winter nach 6-8 Tagen, 
werden die Krystalle auf hölzernen Bühnen oder in Zentrifugen getrocknet und in 
Fässer oder Säcke verpackt. Gute Krystalisoda enthält 36-37$ Na 2 CO y Die Mutter- 
laugen werden im allgemeinen zur Auflösung neuer Sodamengen verwendet 

Ein erheblicher Anteil der Krystalisoda kommt heute aus der Tonerdefabrikation. Bei dieser 
(vgl. Bd. I, 301) kann die Soda zwar dauernd im Kreislauf verwendet werden, dabei würden sich 
aber gewisse Verunreinigungen des Bauxits zu sehr in ihr anreichern. Man zieht daher vor, einen 
Teil als Krystalisoda aus dem Prozeß durch Eindampfen und Abkühlen der beim Einleiten von CO, 
in die Aluminatlösung entstandenen Sodalösung auszuscheiden und dafür calcinierte Soda neu 
einzuführen. Besonders große, kompakte und bearbeitbare Krystalle erhält man. indem man die 
Krystalle wiederholt in konzentrierte, heiße Sodalösungen einbringt (F. P. 636 560 :192S]). 

Feinsoda wird durch Rühren der in die Krystallisiergefäße abgelassenen 
Lösung erhalten. Solvay & Co. (D. R. P. 140 826) rühren eine konz. lauwarme Soda- 
lösung, bis sie Teigkonsistenz angenommen hat, und pressen die Masse durch hydrau- 
lischen Druck von mindesten 200 kg pro 1 cm 2 zu Blöcken. Bernat (F. P. 479 545) 
kühlt zur Darstellung feinkrystallinischer Soda die warm gesättigte Lösung rasch 
ab, indem er sie durch einen flachen, von außen gekühlten Trog laufen läßt. Zur 
weiteren Abkühlung wirft man fein zerstoßenes Eis in den Krystallbrei. Die erhaltenen, 
sehr kleinen, nadeiförmigen Krystalle eignen sich zur Herstellung von Waschpulvern. 

In Amerika kommt unter dem Namen „Crystal Carbonate" das Monohydrat 

Na 2 C0 3 -N 2 in den Handel, das gleichfalls durch raschere Löslichkeit vor der 

calcinierten Soda ausgezeichnet ist. 

Handelsgrade. Der Gehalt der käuflichen Soda wird in den verschiedenen Industrieländern 
nicht in gleicher Weise ausgedrückt. In Deutschland versteht man unter Graden die Prozente an 
Na 2 C0 3 . In Frankreich rechnet man nach Graden von Descroizilles, welche angeben, wieviel Teile 
reine Schwefelsäure (H 2 SO A ) durch 100 Tl. Soda gesättigt werden. In England wollte man durch die Grade 
die Prozente an Naß bezeichnen, hat aber ein unrichtiges Atomgewicht des Natriums (24 statt 23) 
zugrunde gelegt, so daß die englischen oder Newcastler Urade etwas höher als die wirklichen Gehalte 
an Naß sind. Die folgende Tabelle zeigt, welche deutschen, englischen und französischen Grade 
den Prozenten Na 2 entsprechen. Da Ätznatron nach denselben Graden gehandelt wird, sind auch 
die Prozente NaOH hinzugefügt. 




Deutsche Grade (*„ Na 2 C0 3 ) 
Englische (Newcastler) Grade 
Grade nach Descroizilles . 
% NaOH 



i: 



68,30 


85,48 


40,52 


50,66 


63,22 


79,03 


51,60 


64,50 



94,03 
55,72 
86,93 
70,96 



99,16 
58,76 
91,68 
74,83 



102,58 
60.79 

94,84 
77,40 



119,69 ,128,23 

70,92 75,99 

110,64 1118,55 

90,30 96,77 



Verwendung findet Soda in der Glas- und Seifenfabrikation, in Wasch- 
anstalten, Bleichereien, Papierfabriken und zu häuslichen Reinigungszwecken. Sie 
dient auch zur Herstellung vieler anderer Natriumverbindungen, wie Ätznatron, 
Borax, Natriumphosphat, Wasserglas, Natriumchromat, ferner zur Aufschließung des 
Bauxits, zur Darstellung vieler Produkte und Zwischenprodukte der Teerfarben- 
industrie, zur Reinigung des Kesselspeisewassers u. s. w. 

Untersuchung. Die Sodaproben werden vor der Analyse getrocknet, da sie an der Luft 
mit der Zeit bis zu 10$ Wasser anziehen. Die Gesamtalkalität bestimmt man durch Titration von 
etwa 1 g, in 25 cm? Wasser gelöst, mit «-Salzsäure gegen Methylorange. Bei Ammoniaksoda, die mit 
einem Mindestgehalt von 98?» Na 2 CO z geliefert wird, genügt im allgemeinen diese eine Bestimmung, 
LEBLANC-Soda wird oft noch auf andere Bestandteile untersucht. Zur Atznatronbestimmung werden 
50 g- zu 1 1 gelöst, 20 cot 3 davon mit überschüssiger Chlorbariumlösung versetzt und zu 100 cm? auf- 
gefüllt; von der geklärten Flüssigkeit werden 50 an? mit «-Salzsäure gegen Methylorange titriert Nach 
einer andern Methode versetzt man 50 cm? der ursprünglichen Lösung mit Phenolphthalein und 
titriert bis zum Verschwinden der Rotfärbung, sodann nach Zusatz von Methylorange bis zur Neutra- 
lität. Die Reaktion gegen Phenolphthalein verschwindet, wenn die Gleichungen: 

NaOH + HCl = NaCl + H 2 und Ato 2 C0 3 + HCl = NaHG0 3 + NaCl 



44 



Natriumverbindungen 



erfüllt sind. Durch Methylorange wird nach der Gleichung NaHC0 3 ~HCl=NaCl-\- H 2 0—C0 2 
das vorher gebildete Bicarbonat bestimmt, dessen Menge der Hälfte des vorhandenen Na 2 CO, äqui- 
valent ist. War a die mit Phenolphthalein, b die mit Methylorange verbrauchte Normalsäure, so 
entspricht also 1b dem Natriumcarbonat und a-b dem Ätznatron. Tillmans und Heublein (Ztschr. 
angew. Chem. 24, 874 11911]) haben gezeigt, daß diese früher für ungenau gehaltene Methode richtige 
Zahlen liefert, wenn man die Titration in einem Kolben vornimmt, der nach jedem Säurezusatz durch 
einen Gummistopfen verschlossen wird, um das Entweichen von C0 2 in die Atmosphäre zu hindern. 
Zur Bestimmung etwa vorhandenen Schwefelnatriums werden 100 cm? Lösung = 5 g Soda siedend mit 
einer ammoniakalischen Silberlösung titriert, bis kein schwarzer Niederschlag mehr entsteht. Natrium- 
sulfit ergibt sich durch Titrieren von 100 cm 3 nach dem Ansäuern mit Essigsäure durch n / 10 -Jod- 
lösung. Chlor und Schwefelsäure werden in bekannter Weise ermittelt, Eisen durch Reduktion mit 

7inV ntiH ">rh*T-*.fp1cäiTM> und Titriprpn mit ' ... PprmqncranatlnsunE' 



Zink und Schwefelsäure und Titrieren mit 
Analysen, 



- Permanganatlösu ng. 



Nach Lunge 



Nach Kirchner 



SOLVAYsche 



Englische 



BOULOC- 
VAHDsche 



SOLVAYsche 



Aa 2 C0 3 . . 

NaCl . . . 

Ne^SOf . 

MgCO,. . 
CaCOt . 

Fe 2 % . . . 

AUO z . . . 

SiÖ 2 . . . 

Unlöslich . 

H 2 . . . 
Gfühverlust 



96,23 
0,64 
0,02 

Spur 



95,65 
3,22 
0,31 



99,43 
0,21 



— Spur 



0,07 



Spur 
0,04 



98,72 
0,54 
0,20 
0,04 
0,13 
0,01 
0,01 

, 0,09 



3,11 0,55 0,31 0,32 



93,84 
1,17 

0,47 , 

0,17 j 

0,16 j 

0,01 ! 

0,10 . 

0,23 ! 
3,74 



94,80 
1,27 

0,09 
Spur 
Spur 

0,09 
3,75 



98,8 
0,83 
0,04 



98,8 
0,87 
0,07 



98,9 
0,47 
0,023 



98,9 
0,55 
0,061 



0,008 
0,06 

0,262 



0,003, 
0,027' 

0,23 



_ 


— 


0,002 


0,007 


0,021 


0,101 


0,55 


0,40 



98,7 
1,00 



0,01 
0,09 

0,02 



Wirtschaftliches.' Die gegenwärtige Weltproduktion von Alkalicarbonaten und -Hydr- 
oxyden ist auf etwa 5 Million, t jährlich im Werte von rund 1 Milliarde RM. zu schätzen. Davon 
entfallen allein auf Soda über 4 Million, t, die sich auf folgende Produktionsländer verteilen: 
Deutschland etwa 600000*, Frankreich 500000/, Großbritannien 800000 t, Belgien etwa 50000*, 
Italien 193000 t, Polen 90000 /, Rußland 230 000 t (davon 115 000 t zum Verkauf), Vereinigte Staaten 
1 500 000 t und Japan 60 000 t. 

Die Entwicklung der Sodaproduktion während der letzten Jahre in einzelnen Ländern 
zeigt folgende Aufstellung: 



Jahr 



Vereinigte 
Staaten 

1000 sk. t 



Italien 

1000 t 



Rußland 
1000 1 



Japan 
1000 sh. t 



1925 
1926 
1927 
1928 
1929 



1369 
1493 
1466 
1482 
1668 



138 
147 
185 
193 



158 

207 
230 



12 
19 
25 

60 



Außerdem wurden in den Vereinigten Staaten hergestellt und in eigenem Betrieb verbraucht: 
539131sA.r 1925, und 571 429 sh.t 1927. An natürlicher Soda wurden 1929 102 930 sh.t erzeugt. 
Die Sodaausfuhr der größten Erzeugerländer war in den letzten Jahren: 



Jahr 



Deutschland 

Soda, calciniert, gerei- 
nigt; Bleichsoda; soda- 
haltiges Kesselstein- 
gegenmittel 

1000 dz I 1003 RM. 



1925 . 

1926 . 

1927 . 

1928 . 

1929 . 



335 
537 
528 
538 
603 



4466 
| 6254 
I 5717 
! 6626 
I 7681 



Frankreich 

Soude naturelle ou 
artificielle 



1000 dz 



1184 
1386 
1418 
1434 
1731 



1000 Frs. 



84 062 
80 646 
74 291 
66 057 
82 582 



Großbritannien 

Sodium Carbonate, 

inclusive Soda Crystals, 

Soda Ash and 

Bicarbonate 



1000 cwts. 



iooo e 



5511 

■ 4566 
5433 
4958 
5186 



1477 
1403 
1623 
1385 
1447 



Vereinigte Staaten 

Sodium Carbonate 

(soda ash, sal soda, 

washing soda) 



Mill. lbs. 



1000! 



46 
52 
54 
67 
90 



970 
1096 
1141 
1241 
1529 



Belgien ist emes der bedeutendsten Einfuhrländer für Soda, da seine Eigenproduktion aus 
Mangel an Rohstoffen den Bedarf nicht zu decken vermag; es führte 1929 1,16 Million, dz Soda 
ein, u. zw. fast durchweg aus Frankreich. 

Über den Verbrauch an calcinierter Soda in den einzelnen Verwendungsgebieten gibt 
folgende Aufs tellung für die Vereinigten Staaten während der letzten Jahre Aufschluß: 

1 Bearbeitet von F. Schaub. 



Natriumverbindungen 



Verwendungs- 
gebiete 



1526 
1000 sh. t 



1027 
1000 sh. t 



1000 sh. t 



132'J 
1000 sh. t 



Glas 

Seife ....... 

Chemikalien . . . . 

Reinigungsmittel, 

Waschsoda u.s.w. 
Zellstoff und Papier 
Wasserenthärtung . 
Petroleumraffinerie . 

Textilien 

Ausfuhr 

Verschiedenes . . . 

Gesamtabsatz . . . 



665 

200 
200 

125 

SO 
72 
25 
36 
20 
70 



44,5 
13,4 
13,4 

8,4 
5,4 
4,3 
1,7 
2,4 
1,3 
4,7 



640 
225 

22Ü 

130 
85 
70 
27 
40 
21 
70 



4I.S 
14.7 
14,4 

5,5 
5,6 

4,6 

1,8 
2,6 
1.4 
4.6 



620 
210 

225 

130 

100 

63 

23 

36 
30 
45 



41,5 
H,2 
15,2 



6,7 
4,3 
1,6 
2,4 

2,0 
3.0 



672 
213 
335 

125 

110 
60 
26 

40 
40 
47 



40,2 
12,5 
20,1 

7,5 
"6,6 
3,6 
1,6 

2.4 
2,4 
2.5 



1493 



100 



1525 



100 



1452 



100 



1665 



100 



Für das Jahr 1927 zeigt die Gesamtmenge gegenüber der amtlichen Produktionsmenge nach 
dem Census eine geringfügige Abweichung. 

Literatur. Benzor, Sodagewinnung aus Kryoüth, in Hof.viaxns Bericht über die Wiener 
Weltausstellung 1873, I, 660. - K. W.Jurisch, Aus der Entwicklungsgeschichte der Ammoniaksoda- 
Industrie (Chem. Ind. 30, 6, 38, 146, 174 [1907]; 38, 9, 61 [1915]). - K.W.JuRlSCH, Ammoniak- 
soda (Chern. Ind. 33, 346, 392, 424 [1910]; 34, 73 [1911]). - F. KiRCHXER, Die Sodafabrikation nach 
dem SOLVAY-Verfahren. Leipzig 1930. - G.Lunge, Handbuch der Sodaindustrie und ihrer Neben- 
zweige, 3. Aufl.. Bd. 3. Braunschweig 1909. - E. Berl-G. Lunge, Taschenbuch für die anorganisch- 
chemische Großindustrie. Berlin 1930. - Schreib, Die Fabrikation der Soda nach dem Ammoniak- 
verfahren. Berlin 1905. - H. Molitor, Die Fabrikation der Soda. Leipzig 1925. V. Gaertner (Reimer f). 

Natriumchlorat s. Bd. III, 298. 

Natriumchlorid, Kochsalz, NaCl, ist als ein für die Ernährung des mensch- 
lichen und tierischen Körpers unentbehrliches Genußmittel schon seit den ältesten 
Zeiten bekannt und spielt in der Mythologie der alten Völker sowie in ihren Be- 
ziehungen zueinander eine große Rolle. Den Griechen und Römern war die Ge- 
winnung von Salz durch Verdunstung von Meerwasser oder Salzquellen sowie die 
Verwendung des stellenweise zutage tretenden Steinsalzes bekannt. Bei den Kelten 
und Germanen geschah die Salzbereitung aus Lösungen (wie Pflanzenaschenlaugen, 
Meerwasser, Solen) durch Aufgießen derselben auf glühende Kohlen, wobei ein 
schwarzes, wegen des Aschengehaltes beißend schmeckendes Salz erhalten wurde. 
Zu Anfang des 19. Jahrhunderts bestanden erst wenige Salzbergwerke, so z. B. zu 
Wieliczka in Galizien, in Cheshire in England. Im Staßfurter Bezirk wurde der erste 
Schacht erst 1851 abgeteuft. 

Reines Natriumchlorid krystallisiert isometrisch, am häufigsten in Würfeln; 
selten treten Oktaeder- oder Rhomben-Dodekaederflächen auf. Das aus wässeriger 
Lösung krystallisierte Salz verknistert stark wegen der vielen eingeschlossenen 
Laugentröpfchen. Das spez. Gew. beträgt 2,1—2,3, die Härte 2, Schmelzp. 801°; ver- 
dampft bei höherer Temperatur; Kp bei Atmosphärendruck gegen 1439°. Es ist 
farblos oder auch weiß, grau oder gelblich. Rote Farbe deutet auf die Anwesenheit 
von Eisenoxyd. Als mineralogische Seltenheit ist das blaugefärbte, durchsichtige 

Steinsalz zu erwähnen. Beim 

Erhitzen auf etwa 250° wird 
dieses farblos, ohne seine Be- 
schaffenheit zu verändern, im 
Gegensatz zum künstlich (mit 
Metalldampf) gefärbten Stein- 
salz, das erst bei etwa 570° 
entfärbt wird. Nach den neue- 
sten Forschungen ist anzuneh- 
men, daß die Färbung des 
natürlichen blauen Steinsalzes 
nicht auf der Gegenwart eines 



Temperatur 
in Graden 




10 
20 
30 
40 
50 
60 
70 
80 



g NaCl 

in 100 g 

H 2 



Oew.-'h 
NaCl 



35,57 

35,68 
35,85 
36,08 
36,36 
36,70 
37,09 
37,54 
38,05 



26,23 
26,29 
26,39 
26,51 
26,66 
26,85 
27,06 
27,30 
27.56 



Temperatur i 
in Graden 



gNaCI 
in 100 g 



90 
100 
107 
118 
140 
160 
180 
215 



38,52 

39,22 

39,65 

39,8 

42,1 

43,6 

44,9 

46,2 



Gew.-<k 
NaCl 



27,81 

28,17 

28,39' 

28,47 

29,63 

30,36 

30,99 

31,59 



1 Bei 107° liegt nach Berkeley der Kp der gesättigten Lösung. 



46 



Natriumverbindungen 



•h NaCl D 18.18 # NaCl ' D 18/18 '< <Ji> A'a« £> 18 IS 



1 

2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 



1,00578 


10 


1,01296 


11 


1,02015 


12 


1,02736 


13 


1,03460 


14 


1,04188 


15 , 


1,04920 


16 


1,05656 


17 1 


1,06397 


18 | 



1,07142 
1,07893 
1,08648 
1,09407 
1,10171 
1,10939 
1,11713 
1,12494 
1,13282 



19 
20 
21 
22 
23 
24 
25 
26 



1,14076 
1,14876 
1,15682 
1,16494 
1,17313 
1,18140 
1,18975 
1 .1981S 



besonderen färbenden Stoffes beruht, sondern durch radioaktive Strahlung verursacht 
ist (Kali 21. 253 [IQ27]). Reines NaCl zieht Wasser nur schwach an und bekommt 
dann einen feuchten Glanz. Eine gesättigte NaCl-Lösung ergibt bei der Abkühlung 
auf — 10° Krystalle der Zusammensetzung NaCl-2H 2 ö, die an der Luft schnell 
verwittern und über 0° unter Bildung von NaCl zerfallen. Die Löslichkeit von NaCl 

in Wasser nimmt bei steigen- 
der Temperatur nur wenig 
zu (s. Tabelle S. 45 unten). 
Das Volumgewicht von 
Kochsalzlösungen beträgt 
nach Bousfield (Proceed. 
Roy. Soc. A 103, 440 [1923]) 
bei 18°, wie in der neben- 
stehenden Tabelle angegeben. 
Aus einer gesättigten 
NaG-Lösung scheidet jedes 
Äquivalent HCl ein Äquivalent NaCl aus. Beim Einleiten von gasförmigem MCI in 
eine Kochsalzlösung wird alles NaCl bis auf einige Tausendstel ausgefällt. Die 
Löslichkeit von NaCl in gesättigter Af_rQ_-Lösung ist sehr gering (Kali 1915, 151); 
dasselbe gilt für die Löslichkeit in CßC/ 2 -Lösung. In absolutem Alkohol ist NaCl nur 
wenig löslich, während in Alkohol- Wasser-Gemischen mit steigendem Wassergehalt 
seine Löslichkeit zunimmt. Durch Wasserdampf wird es bei Temperaturen über 500° 
erheblich zersetzt. In lufthaltiger NaCl- Lösung wird Stahl stark angegriffen, Gußeisen 
dagegen zeigt keine Korrosion (Girard, Compt. rend. Acad. Sciences 181, 552 [1923]). 
Vorkommen. Natriumchlorid ist weit verbreitet in der Natur und kommt 
in fast allen festen und flüssigen Teilen der Erdrinde vor. In kristallinischer oder 
krystallinisch-körniger Beschaffenheit findet es sich entweder als festes Steinsalz, 
große zusammenhängende Lager bildend, rein oder mit anderen Salzen vermengt, 
oder in lockerer Bildung als Folge von Ausblühungen des Bodens in Wüsten oder 
Steppen und am Rande von Salzseen. In Lösung ist es besonders im Meerwasser 
als Hauptbestandteil der darin gelöst vorkommenden Salze, dann auch in Salzseen 
und Solquellen vorhanden. Das Steinsalz gehört zu den am meisten verbreiteten 
nutzbaren Mineralien. Es findet sich in fast allen geologischen Formationen der 
Sedimentgesteine. Alle Länder der Erde sind mehr oder weniger reich an Steinsalz- 
lagern, sei es, daß diese sich in tieferen Schichten befinden oder direkt an der 
Oberfläche zutage treten. Die wichtigsten Salzlager sind jedoch diejenigen des oberen 
' Zechsteins, wie sie besonders in Mittel- und Norddeutschland in großer Ausdehnung 
vorkommen und durch gleichzeitiges Vorhandensein ungeheurer Mengen Kalisalze 
ausgezeichnet sind. Große Salzlager besitzen namentlich die Vereinigten Staaten von 
Nordamerika, so z. B. in Kansas und Neu-Mexiko und besonders in Columbien, 
welch letzteres zu den größten der Welt gehört (Chem.-Ztg. 1927, 8). 

In gewaltigen Mengen kommt Natriumchlorid in gelöster Form in den Meeren vor. 
Es bildet den Hauptbestandteil der im Meerwasser gelösten Salze Jedoch ist der Salzgehalt 
der einzelnen Meere verschieden, u. zw. wird die Zusammensetzung des Meerwassers 
in verschiedenen Gegenden beeinflußt durch die Zufuhr von Süßwasser vom Lande 
her und durch Regenwasser, durch Verdunstung in der heißen Zone und Ausgefrieren 
in den Polargegen- 
den. Die Gesamt- 
menge der im Was- 
ser einiger Meere 
gelösten festen, bei 
100° getrockneten 
Salze ist folgende: 



Nach Forchhammer 



Atlantischer Ozean . . 
Mittelländisches Meer 
Adriatisches Meer . . 
Schwarzes Meer . . . 



3,5 -3,6% 
3,3 -3,8% 

1,58-1,77% 



Nach Roth 



3,55-3,56% 

3,64-3,93% 

4,05% 

1,75% 



Natriumverbindungen 



47 



Die feste Masse enthält in Prozenten (nach Dammer. Handbuch der Chem. 
Techn. 1895. I, 214! : 



Atlant. Ozean 



Nordsee 



Ostsee-' 



Mittelmee ■ 



Scnwjirzcs *Veei 



KaCl . 
KCl . . 
MgCl 2 . 
NaBr ) 
MgBr, J 
MgSÖ< 
CaSO, 
CaC0 3 , 



MgC0 3 



77,03 
3,89 
7,86 

1,30 

5,29 
4,63 



78,04 
2.00 
8,81 

0,23 

6,58 
3,82 
0,18 



79.11 
2.51 

8,00 



5,98 
4.40 



77,07 

2,43 
8,76 

0,49 

8.34 
2.76 
0,10 



7939 

1,07 
7,38 

0.03 

8,32 
0,60 
3,21 



1 Nach FÜRER, Salzbergbau- und Salinenluirde. 

Salzseen kommen meist in Steppen und abflußlosen Niederungen vor und 
erhalten ihren Salzgehalt teils durch Salzflüsse, teils durch Auslaugen salzführender 
Bodenschichten. Im Gouvernement Astrachan gibt es neben unzähligen Salzmorästen 
etwa 700 salzausscheidende Seen, von denen der Eltonsee der wichtigste ist. Weitere 
Salzseen sind der große Salzsee von Utah, die Salinas in Südamerika, welche in 
der nassen Jahreszeit Salzlaken bilden, im Sommer aber trocken sind. Aktuelles 
Interesse beanspruchen jedoch besonders das Tote Meer, der Searlessee in Kalifornien 
und der Karabugasee an der Ostküste vom Kaspischen Meer, da eine Ausbeutung, 
wenigstens der beiden ersteren, in großzügiger Form schon betrieben wird oder 
in Vorbereitung ist Die Zusammensetzung des Wassers dieser 3 zuletzt genannten 
Seen ist folgende in Gew.- % : 



Totes Meer' Karabugasee^ 



Seailessee* 



NaCl . 
KCl . . 
MgCl 2 . 

CaSO t 
MgBr 2 . 
CaCl 2 . 
Na 2 SO A 



7,93 

1,43 

10,31 

0,14 
0,52 
3,69 



10,55 
5,30 
0,45 

4,80 



Na 2 C0 3 . 
Na 2 B A 0- . 
NaBr . . 
Na 2 HP0 4 



16,50 
4,82 
4,80 
1,51 
0,109 
0,155 

6,82 



" Nach Ost, Chem. Techn. 1925, 83. - - Nach Kurnakow. - 3 Nach Teeple. 

Unter Solquellen versteht man die natürlichen wässerigen Lösungen des 
Kochsalzes, welche teils frei aus den Gesteinsschichten zutage treten, teils durch 
Solschächte oder Bohrlöcher aufgeschlossen werden müssen. Die meisten natür- 
lichen Solen sind nicht reichhaltig genug, um sie unmittelbar auf Siedesalz ver- 
arbeiten zu können. Sie werden deshalb vorher nach verschiedenen Verfahren an 
Kochsalz angereichert (s. u.). 

Über die Entstehung der Salzlager ist früher heftig gestritten worden, und auch heute sind 
die Ansichten darüber noch geteilt. Doch ist die Annahme von A. v. Humboldt und v. Buch, 
daß das Salz aus dem flüssigen Erdinnern stammen müsse und durch vulkanische Kräfte von unten 
heraufgepreßt worden sei, wohl endgültig aufgegeben. Vielmehr herrscht kaum noch ein Zweifel 
darüber, daß alle bekannten Salzlager, bis auf einige wenige Ausnahmen, ihren Ursprung im Meer- 
wasser haben. Zu dieser Erkenntnis haben besonders die Versuche von ÜSIGLIO über das Ver- 
dunsten von Meerwasser beigetragen. Später hat dann OCHSENIUS mit der von ihm aufgestellten 
Theorie, daß die ursprüngliche Salzabscheidung durch Verdunsten eines durch eine Barre abgesperrten 
Binnenmeeres entstand, das vom Ozean immer neue Wassermengen zugeführt erhielt, eine annehm- 
bare Erklärung für die außerordentliche Mächtigkeit der deutschen Salzlager und die nacheinander 
folgende Abscheidung von Steinsalz, Anhydrit, Polyhalit, Kieserit, Carnallit gegeben. Über die 
Arbeiten van't Hoffs und seiner Schüler, betreffend die ozeanischen Salzablagerungen, welche 
wesentlich zur Klärung der Ansichten über die chemischen Vorgänge bei der Entstehung der Salz- 
lager beigetragen haben, s. Bd. VI, 318 ff. In neuerer Zeit haben verschiedene Forscher Einwen- 
dungen gegen die Barrentheorie von OCHSENIUS erhoben, da sie für manche Erscheinungen in der 
Struktur der Salzlager keine genügende Erklärung gibt. So hat Fulda neuerdings (Kali 193«, 73) 
die Barrentheorie einer kritischen Untersuchung unterworfen und kommt zu der Schlußfolgerung, 



48 Natriumverbindungen 

daß, im Gegensatz zu Ochsenius, die Verbindung zwischen Ozean und Zechsteinsenke so weit ge- 
hemmt war, daß Unterschiede im Wasserstand auftreten konnten, wobei das Zechsteinmeer zur Zeit 
der Salzbildung nur durch unterirdische Salzwasserzuflüsse genährt wurde. Das Fehlen von Jodsalzen 
in den deutschen Salzlagerstätten wird damit erklärt, daß der größte Teil der Mutterlaugen, nach 
Abscheidung der Kalisalze, und vor allen Dingen die leichtlöslichen Jodsalze sowie der größte Teil 
des Brom- und Chlormagnesiums dem Festwerden unter dem Einfluß der Sonnenstrahlen wider- 
standen und in Lösung blieben, bis sie schließlich durch Süßwasser aufgenommen und verdünnt 
wurden (Fulda, 1. c). Was das nachträgliche Aufsteigen des Steinsalzes an einzelnen Stellen an- 
betrifft, so bat Lachmann (Kali 1910, 161 ff.; 1912, 418) nachgewiesen, daß die Zechsteinsalze 
vielfach darüberliegende Sedimente durchbrochen haben und pfeilerartig aufgestiegen sind. Arrhenius 
erklärt dies durch, ihr im Vergleich zu den umgebenden Sedimenten geringeres spez. Gew. und ihre 
von Rinne nachgewiesene Plastizität unter hohem Druck. 

Bei der Gewinnung von Stein- oder Kochsalz in möglichst reiner Form 
kommen hauptsächlich 3 Verfahren zur Anwendung: 1. Bergmännischer Abbau der 
Steinsalzlager, welchem sich vielfach eine Aufbereitung des Fördergutes anschließt, 
2. Verdunstung des Meerwassers bzw. des Wassers mancher Salzseen durch die 
Sonnenwärme und 3. Eindampfen von Salzsolen, sowohl der als Salzquellen hervor- 
tretenden als auch der Solen, die durch Auslaugen tonhaltiger Salzlager hergestellt 
werden, unter Aufwand von Brennmaterial. 

Da die meisten Steinsalzlager durch Tiefbau aufgeschlossen werden müssen, 
erfordert die bergmännische Gewinnung des Steinsalzes kostspielige Schachtanlagen. 
Trotzdem wird in Deutschland bei weitem der größte Teil des produzierten Koch- 
salzes durch die Bergwerke geliefert, da es bedeutend billiger als das Siedesalz ist 
und letzterem aus diesem Grunde und auch wegen seiner größeren Reinheit für 
manche Zwecke, z. B. in der Chemischen Industrie, vorgezogen wird. Die deutsche 
Steinsalzgewinnung ist zum großen Teil ein Nebenbetrieb der Kaliwerke. Die 
Gewinnung von Kochsalz durch Verdunstung des Meerwassers oder des Wassers 
von Salzseen durch Sonnenwärme, welches Verfahren die geringsten Kosten ver- 
ursacht, findet nur in den wärmeren Ländern statt. Das Mittelmeer ist wegen seines 
hohen Salzgehaltes und der günstigen klimatischen Lage zur Salzgewinnung an 
seinen Küsten besonders geeignet. In Gegenden mit gemäßigtem Klima, wo ein 
besonderer Wärmeaufwand für die Salzausscheidung erforderlich ist, erfolgt diese 
nach dem 3. Verfahren aus Salzquellen oder Solen, wobei jedoch nur solche Solen 
zur Verdampfung gelangen, welche genügend an Kochsalz angereichert sind. Diese 
Art der Salzgewinnung ist die umständlichste und teuerste, liefert aber immer noch 
in Deutschland den größten Teil des als Speisesalz zum Absatz gelangenden Koch- 
salzes, was weniger auf seine Reinheit als auf seine lockere, voluminöse Beschaffen- 
heit und schnellere Löslichkeit gegenüber dem Steinsalz zurückzuführen ist. Doch 
ist es in neuerer Zeit den Bergwerken gelungen, ein Tafel- und Speisesalz 
auf den Markt zu bringen, das dem Siedesalz bezüglich obiger Eigenschaften 
nicht nachsteht. 

1. Steinsalzgewinnung. Für die bergmännische Gewinnung ist nur das in 
größeren festen Massen, rein oder mit wenig Gestein vorkommende Steinsalz 
geeignet. In Norddeutschland wird hauptsächlich das sog. jüngere Steinsalz, das 
unter dem Buntsandstein liegt, abgebaut. Dieses kommt meistens in solcher Rein- 
heit vor, daß es nach dem Vermählen auch als Speisesalz gebraucht werden kann. 
Seine Zusammensetzung ist nach Precht im Durchschnitt vieler Analysen: 
NaCl CaS0 4 MgSO t KCl Unlösliches H 2 

97,83 0,68 0,51 0,46 0,27 0,25 

Das in viel größeren Massen vorkommende ältere Steinsalz hat dagegen nur 
90—95% NaCl, weshalb es im allgemeinen nicht zutage gefördert wird. Über die 
Aufsuchung, Aufschließung und den Abbau der Salzlager s. Kaliindustrie (Bd. VI, 
321 ff.). Der Abbau des Steinsalzes ist wegen seines festeren Zusammenhanges ein- 
facher als der der Kalisalze. Es gestattet den Aushieb weiter Räume mit wenigen 
Sicherheitspfeilern aus fester Masse, und man ist nicht genötigt, die Hohlräume 
nachträglich mit anderem Material auszufüllen. In Deutschland wendet man den 



Natriumverbindungen 4g 

sog. Pfeil erbau an, indem man parallelepipedische Räume von etwa 100 m Länge, 
15— 25 m Breite und 7-g/ra Höhe abbaut, zwischen welchen Pfeiler von derselben 
Länge und etwa 10m Breite stehenbleiben. Nach einer Verfügung der Berg- 
behörde müssen Abbauräume, welche obige Maße überschreiten, mit Bergen ver- 
setzt werden. In den Karpathenländern treibt man, im Gegensatz zu Deutschland, 
Glockenbau, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das Salzlager von einem 
Schachte aus in glockenartigen Hohlräumen von oben nach unten stoßartig 
gewonnen wird. Bei nicht zusammenhängenden, ungleichmäßigen Salzlagern wird 
auch der sog. Kammerbau angewendet, bei welchem an Stelle der glocken- 
förmigen Baue parallelepipedische Hohlräume hergestellt werden, die sich anein- 
anderreihen. 

Das in Stücken bis zu Zentnerschwere zutage geförderte Steinsalz wird in 
Mühlen zerkleinert, deren Einrichtung sich nur wenig von der für die Vermahlung 
der Kalisalze gebräuchlichen unterscheidet (Bd. TI, 324). Kur führt man beim Stein- 
salz während des Mahlprozesses in der Regel eine Anreicherung herbei, indem 
man das zunächst in etwa walnußgroße Stücke gebrochene Material vor dem Fein- 
mahlen auf Lesetische, die sich um eine senkrechte Achse drehen und mit Ab- 
streichern versehen sind, oder auf endlose Bänder bringt. Dort werden die leicht 
erkennbaren Anhydrit- und Gipsstücke durch Arbeiter ausgelesen. Das Mahlgut 
gelangt dann auf Steinmühlen, die nach der gewünschten Korngröße einstellbar 
sind, so daß man Salz von feinster Körnung bis zu Maiskorngröße erhalten kann. 
Das feingemahlene Salz wird mitunter noch durch Sieben in verschiedene Korn- 
größen zerlegt und von dem beigemengten Salzstaub befreit. Die zur etwaigen 
Denaturierung erforderlichen Zusätze erfolgen bei der Grobmahlung. Durch diese 
Aufbereitung kann das Fördergut, das durchschnittlich etwa 97% NaCl enthält, 
leicht auf den vom Verbraucher in der Regel verlangten Gehalt von 98—99% 
gebracht werden. 

Während die meisten Kaliwerke die beim Verlösen von Sylvinit zurück- 
bleibenden Rückstände wegen des hohen Anhydrit- und Tongehaltes und anderer 
Beimengungen als Versatz in die Grube zurückschicken oder auf Halden stürzen 
müssen, sind einige Werke, besonders in der Gegend von Hannover, in der Lage, 
ihre Sylvinitrückstände nach sorgfältigem Ausdecken als Gewerbesalz an die 
Industrie absetzen zu können, da die Kalisalze dieser Flöze nur Steinsalz, aber 
keine anderen Salze als Beimengung enthalten. 

Wie schon oben erwähnt, gehen die Bestrebungen der Steinsalz fördernden Werke dahin, ein 
dem Siedesalz in seinen Eigenschaften möglichst gleichwertiges Produkt herzustellen. So schlagt das 
D. R. P. 381 044 vor, zwecks Erzielung eines voluminösen Produktes dem Fördersalz vor dem 
Mahlen Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder die Doppelsalze des letzteren in fester Form und 
in kleinen Mengen zuzusetzen und das Ganze auf das feinste zu vermählen. Nach D. R. P. 
407 988 wird zur Auflockerung und Erhöhung der Löslichkeit von bergmännisch gewonnenem 
Steinsalz dem feingemahlenen staubtrocknen Fördersalz als Auflockerungsmittel ein Natriumchlorid 
zugesetzt, das entweder durch Ausfällen aus konz. AfaO-Lösung oder durch einen Schlämmprozeß 
erhalten wurde. Ein lockeres Speisesalz soll gemäß D. R. P. 441 563 durch Zusatz von Bittersalz 
erhalten werden, welches als Ausgleicher für die Feuchtigkeitsschwankungen wirken soll. 

Auch eine Aufbereitung des Steinsalzes auf nassem Wege zur Gewinnung eines guten 
Konsumsalzes ist vielfach vorgeschlagen worden. D. R. P. 276 344 beschreibt eine Vorrichtung, 
mittels welcher man durch Befeuchten und Beuteln des feingemahlenen Salzes ein nicht backendes 
Produkt erhalten soll. Nach dem Zusatzpatent D. R. P. 291 265 soll das feingemahlene Steinsalz mit 
einer Lösung eines hygroskopischen Salzes, wie z. B. Calciumphosphat, in Wasser angefeuchtet und 
vermischt werden. Ein von seinen löslichen und zum größten Teil auch von seinen unlöslichen Bei- 
mengungen befreites Salz erhält man nach D. R. P. 282 952 durch Digerieren des gemahlenen 
Fördergutes bei 50-80° mit einer mit Salzsäure angesäuerten, an NaCl gesättigten Lösung. Auch 
durch Anfeuchten, Vermischen und Trocknen des in der gewünschten Körnung vorgemahlenen 
Salzes mit einer Lösung von reinem NaCl soll ein nur wenig hygroskopisches, streufähiges Tafelsalz 
erhalten werden (D. R. P. 299 261). Nach D. R. P. 392 089 wird ein leichtlösliches, reines und sehr 
lockeres Produkt durch Schlämmen des feingemahlenen Steinsalzes in einer gesättigten AfoO-Lösung 
erhalten. Das anfallende Grobsalz wird einem Naßmahlverfahren in derselben Flüssigkeit unterworfen 
und dann weitergeschlämmt. Ein Verfahren zur Herstellung von Streusalz aus Steinsalzpuder 
beschreibt das D. R. P. 421 788, wonach der Salzpuder mit einer gesättigten AtoC/-Lösung angefeuchtet 
und die Masse möglichst schnell getrocknet und wieder vermählen wird. 

Uli mann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 4 



50 Natriumverbindungen 

Nach Zellner {Chem.-Ztg. 1930, 1Q3) ist es durch diese verschiedenen Maß- 
nahmen allmählich gelungen, ein nach jeder Richtung hin einwandfreies, dem 
Siedesalz ebenbürtiges Steinsalz herzustellen. Die große Reinheit des Speise-Stein- 
salzes wird von ihm durch folgende Durchschnittsanalysen belegt: 



KaCl CcSOi MgSO> Na 2 SOt I KCl ! Unlösliches 



Wasser 



Durchschnitt aus 100 
Analysen 1028/1029 . . 

Durchschnitt von weiteren 
103 Analysen Ende 1929 



99,06 , 0,46 
98,71 0,55 



0,06 0,13 0,0S 0,13 



0,23 ' 0,12 



0,16 0,14 



0,0S 
0,09 



Durch eine Reihe von Versuchen hat Zellner festgestellt, daß von einer 
schweren Löslichkeit der für den Genuß bestimmten Steinsalzsorten gegenüber 
dem Siedesalz nicht die Rede sein kann. 

Gelegentlich wird Steinsalz auch durch Schmelzen aufbereitet, doch kommt 
hierfür durchweg nur minderwertiges Gut in Frage. Diese Art der Gewinnung 
von Kochsalz ist von allen die teuerste. 

Nach D. _R. P. 69592 reinigt man Steinsalz vom beigemengten Ton, indem man es in basisch 
ausgefütterten Öfen unter Zugabe von Erdalkali, Alkali oder deren Carbonaten oder Silicaten 
schmilzt. Nach D. R. P. 171714 und 206 569 treibt man durch das geschmolzene Steinsalz Luft, 
Wasserdampf, Kohlensäure, Generatorgas oder ein anderes Verbrennungsgas für sich oder in 
Mischung hindurch und überläßt hierauf die Schmelze der Ruhe zwecks Abscheidung der Ver- 
unreinigungen. McTear (D. R. P. 206 410, 206 833) setzt das geschmolzene Rohsalz zunächst einer 
kräftigen Durchmischung mittels geeigneter mechanischer Rührwerkzeuge aus, worauf die Schmelze 
geklärt wird. Zwecks Herstellung eines dem leichten Siedesalz ähnlichen Speisesalzes aus feuer- 
flüssigem NaCl wird in das flüssige Salz Druckluft oder ein anderes Gas bis zur Vollendung der 
Krystallisation und Abkühlung des Krystallproduktes eingeblasen (£>. R. P. 269 427). Nach D. R. P. 
322 392 leitet man das geschmolzene Salz in ständigem Fluß so langsam durch eine oder mehrere 
Pfannen, daß es sich durch Sedimentation, durch Hindurchleiten von Luft oder auf eine andere 
Weise klären läßt. D. R. P. 323 839 beschreibt einen Apparat zur kontinuierlichen Herstellung eines 
körnigen Produktes aus der Salzschmelze. Nach D. R. P. 432419 wird in dem geschmolzenen Stein- 
salz CaSO A mittels Kohle reduziert und das sich abscheidende CaS durch Abziehen von der Masse 
getrennt. Das Salzwerk Heilbronn bringt das gemahlene, einige Prozente Ton, Anhydrit und 
Calciumcarbonat enthaltende Fördergut in SiEMENS-Schmelzöfen, die 2 Etagen besitzen. In der 
oberen Etage wird das Salz ausgeschmolzen, wobei der größte Teil der Verunreinigungen zurück- 
bleibt, während das abfließende Salz sich in dem unteren als Becken ausgebildeten Ofen ansammelt. 
Nach Zusatz von etwas Kalk wird Luft während 15—20' in die Schmelze gepreßt, wodurch eine 
Oxydation der organischen Beimengungen und Abscheidung von Eisen und Tonerde erzielt wird. 
Nach dem Lufteinblasen läßt man die Verunreinigungen zu Boden sinken, wobei öfters mit einem 
Löffel Proben der Schmelze entnommen werden. Sobald der anfangs auftretende schwärzliche 
Niederschlag verschwunden ist, wird das Salz mit etwa 1000° in rotierende eiserne Pfannen abgelassen, 
in welche eiserne Rechen hineinragen. Hier erstarrt die Schmelze zu einer blendendweißen, körnigen 
Masse, die durch Trommelsiebe in 4—5 Sorten verschiedener Körnung getrennt wird. Das so 
gereinigte Produkt kommt als „Hüttensalz" in den Handel und enthält 1,2—1,6$ CaS0 4 , 
0,028% CaO und 0,043% Na^CO^ In Wasser löst es sich etwa doppelt so langsam als Siedesalz 
(Chem.-Ztg. 1916, 6, 28). Die besondere Herstellung von Lecksteinen für das Vieh, bei welcher 
es auf das Formen des Salzes mit den vorgeschriebenen Vergällungsmitteln zu festen und haltbaren 
Steinen ankam (unter Zusatz von Wasser oder Sole und darauffolgendes Trocknen und Brennen in 
einem Ofen), erübrigt sich heute nach Aufhebung jeglicher Salzsteuer (s. u.). 

2. Seesalzgewinnung. Bei der Gewinnung von Kochsalz aus Meerwasser oder 
aus Salzseen benutzt man die Sonnenwärme und die Wirkung warmer trockener 
Luft. Ein Versieden des Meerwassers, gewöhnlich nach vorheriger Anreicherung, 
kommt nur dann in Frage, wenn billiges Brennmaterial zur Verfügung steht und 
die Konkurrenz anderen Salzes nicht vorhanden ist. Weit verbreiteter ist die Ge- 
winnung von Seesalz in den Salzgärten durch freiwillige Verdunstung. Das Ver- 
fahren wird in Europa an den atlantischen und Mittelmeerküsten von Frankreich, 
Spanien, Portugal, Italien, Dalmatien und Griechenland, in Amerika an der kali- 
fornischen Küste angewendet. Liegen die Salzgärten niedriger als der Wasserspiegel, 
so läßt man das Meerwasser ohne künstliche Hebung, unter Ausnutzung der Flut- 
zeiten, in den höchstgelegenen Hauptbehälter laufen, wobei der Zufluß durch 
Schleusen geregelt wird. Bei höherer Lage der Salzgärten wird das Meerwasser 
durch Schöpfräder oder Pumpen in den obersten Behälter gehoben, wo es sich 



Natriumverbindungen 51 

klärt. Das geklärte Wasser gelangt von hier in flache Becken von 1-1500 ha Fläche, 
die durch niedrige Dämme mit den erforderlichen Einlaßöffnungen in zahlreiche 
rechtwinklige Abteilungen zerlegt sind. Die gut nivellierte Sohle und die abge- 
böschten Seitenwände der Behälter werden mit gut zubereitetem fetten Ton aus- 
gestampft. Zweckmäßig werden sie noch mit einem Filz aus einer Algenart (Micro- 
coccus corvium) bedeckt, um das Salz leichter ablösen und frei von Ton halten zu 
können. In den vordersten Beeten verdunstet das Wasser so weit, daß sich das Eisen- 
oxyd, Calciumcarbonat und der größte Teil des Gipses ausscheidet. Mit 25° Be 
gelangt die Salzlösung dann zur Kystallisation des Seesalzes in 3 Gruppen von 
Krystallisationsbassins, die sehr sorgfältig hergestellt sind. In der ersten Gruppe 
geht die Konzentration bis 27° Be, hier wird das reinste Salz erhalten, das als Speise- 
salz dient. Bei weiterer Eindunstung im nächsten Beet bis auf 29°&?'wird ein etwas 
chlormagnesiumreicheres Produkt erhalten, das als Gewerbesalz abgesetzt wird. In 
der dritten Beetgruppe wird bei Einengung der Mutterlauge auf 32,5° ein durch 
Magnesiumsalze stark verunreinigtes Produkt gewonnen, das mit Vorliebe zum Ein- 
salzen von Fischen Verwendung findet. Das Füllen der Beete beginnt im April, und 
der Betrieb der Salzgärten dauert meist ununterbrochen bis Ende August, worauf 
das Einernten des Salzes erfolgt. Die Mutterlauge wird entweder in das Meer zu- 
rückgepumpt oder durch weiteres Verdunsten auf die „sels mixtes«, ein Gemisch 
von NaCl und Bittersalz, verarbeitet, aus welchem nach einem von Balard in 
Giraud eingeführten Verfahren Glaubersalz gewonnen wird. Die von den »sels 
mixtes" getrennte Mutterlauge wird auch heute noch nach einem gleichfalls von 
Balard stammenden Verfahren in Giraud auf Kalium-Magnesiumsulfat (Schönit) 
verarbeitet (Balard, Bull. Soc. Encour. Ind. Nationale 44, 30 [1845]. Übersetzung 
in Kall 1922, 153). Übrigens sind in Giraud in neuester Zeit moderne Verdampf- 
apparate in Betrieb genommen worden (Ost, Chem. Techn., 14. Aufl., S. 84). 

Das in den Salzgärten erhaltene Kochsalz ist durch seinen erheblichen MgCl 2 - 
Gehalt stark hygroskopisch. Um eine bessere Qualität zu erzielen, wird es zu vier- 
eckigen oder runden Haufen zusammengebracht und einige Monate im Freien liegen 
gelassen, wobei der auffallende Regen eine gewisse Reinigung von der anhaftenden 
Mutterlauge bewirkt. Will man eine erstklassige Ware erzielen, so wird das rohe 
Salz einem besonderen Waschprozeß unterworfen, wie z. B. nach dem F. P. 5Q3 27Q. 
Je nach der Witterung macht man in manchen Salzgärten im Laufe des Sommers 
2 — 3 Ernten, von denen die erste das beste Salz liefert. Die Ausbeute an Salz ist 
sehr von Klima und Witterung abhängig. In Südfrankreich liefert 1 ha 45 — 178/, 
an der atlantischen Küste nur 4—28 t. Die Farbe ist weiß, grau oder rötlich. 
(Näheres hierüber s. auch Chem. Age 15, 390 [1926].) 

Analysen von Seesalzen. 



Aus Südfrankreich 



Peccais 



Berre bei Giraud 



I. Sorte II. Sorte III. Sorte 



Aus der 
• Bretagne 

I 



Aus Portugal 



Serubal 



Von San Feiice 
bei Venedig 



I. Sorte U. Sorte III. Sorten 



NaCl . . . 

KCl . . . . 

MgCl 2 . . . 

MgSO, . . 

CaSO t . . 

Unlösliches , 

Wasser . . . 



94,35 

0,45 
0,21 
1,04 
0,12 
3,90 



97,10 

0,10 
0,22 
1,12 
0,05 
1,40 



94,21 
Spur 
0,38 
0,51 
0,62 
0,03 
4,20 



91,22 
0,12 
1,30 
0,61 
0,44 
0,05 
5,76 



87,97 

1,58 
0,50 
1,65 
0,80 
7,50 



95,19 



1,69 
0,56 
0,11 
2,45 



89,19 



6,20 
0,81 
0,20 
3,60 



80.09 



7,27 
3,57 
0,20 
8,36 



95,91 
NozSOi 0,40 
0,46 
0,40 
0,49 
1,16 
2,58 



Die Kochsalzgewinnung aus Salzseen findet in wärmeren Ländern in 
ähnlicher Weise statt, so z. B. am großen Salzsee in Utah. Das erhaltene Produkt 
enthält etwas Natriumsulfat, zu dessen Beseitigung es in _ einer Trommel getrocknet 
und durch einen Ventilator von dem feinen Staub befreit wird. 

4* 



52 Natriumverbindungen 

Es sind auch einige Vorschläge zur andersartigen Verarbeitung von Meerwasser gemacht worden. 
So wird nach dem Verfahren der Siemens-Schuckertwerke (D.R. P. 3Q0393) das Meerwasser in 
einem die Strahlungswärme der Sonne aufnehmenden Vakuumgefäß verdampft. Dieses ist an dem 
Teil seiner Wandung, der den Sonnenstrahlen ausgesetzt wird, mit Rippen versehen, die in das Salz- 
wasser hinabreichen. In einem Vorwärmer wird das Salzwasser durch den im Vakuumgefäß erzeugten 
Dampf vorgewärmt. Nicoli Maritano (Giorn. Chim. ind. appl. 7, 254 [1925]) will ohne Reinigungs- 
prozeß und ohne Aufwand von Brennstoffen reines Kochsalz aus Seewasser erhalten, indem er dieses 
im heißen Klima der freiwilligen Verdunstung bis zu 38° Bi unterwirft und dann mit höchst konz. 
jWg-C/ 2 -Lösung (400-420 g'l) versetzt. Es soll ein Produkt mit 99»« NaCl erhalten werden. 

3. Siedesalzgewinnung. Während die Gewinnung von Seesalz für Deutschland 
völlig bedeutungslos ist, ist jedoch die Verarbeitung von Salzsolen auf Siedesalz von 
großer Wichtigkeit, da dieses insbesondere als Speisesalz dem aus Steinsalz ge- 
wonnenen immer noch vorgezogen wird. Zur Versiedung gelangen natürliche Solen, 
die frei zutage treten oder durch Aufschließung des Gebirges freigelegt worden 
sind, sowie künstlich durch Auflösen von Steinsalz hergestellte Solen. Die ersteren 
sind meist nicht stark genug und bedürfen noch einer Anreicherung. Nahezu 
gesättigte Solen erhält man durch Niederbringen von Bohrlöchern bis zum Liegenden 
des Steinsalzlagers. Der obere Durchmesser dieser Bohrlöcher beträgt 30 - 50 cm. 
Gewöhnlich sammelt sich in ihnen genügend Wasser an, um ein kontinuierliches 
Pumpen starker Sole zuzulassen, andernfalls wird von oben künstlich Wasser zu- 
geführt. Diese Art der Solgewinnung ist zwar billiger als jede andere, doch bleiben 
beträchtliche Massen der Salzlager unbenutzt und gehen beim Zusammenbrechen 
der ausgesolten Hohlräume verloren. Es ist deshalb wirtschaftlicher, die Salzlösung 
durch planmäßiges Aussolen der Lager in den Bergwerken herzustellen. Hierzu 
werden gewöhnlich die weniger reinen, mit Ton und Anhydrit verunreinigten Stein- 
salzlager verwendet. Zum Auffahren von Strecken wird das Leitungswasser in feinen 
Strahlen gegen den Steinsalzstoß gespritzt, um die Räume für das Aussolen selbst 
herzustellen. Die salzhaltigen Spritzwasser sammeln sich auf der Sole, wo sie durch 
einen Damm von 4 m Länge und 1 m Höhe am Abfließen gehindert werden, damit 
sie sich durch hineingeworfenes Steinsalz noch anreichern können. Durch ein in 
den Damm verlegtes Rohr wird die Sole nach oben gepumpt. Man solt auch kessei- 
förmige Hohlräume in der Decke der Strecke mittels eines nach Art des SEGNERschen 
Wasserrades drehbaren Spritzrohres aus. 

Die schwachen Solen bedürfen der Anreicherung durch Vorrichtungen oder 
Verfahren, die eine Verwendung künstlicher Wärmequellen unnötig machen. Diese 
Anreicherung geschieht entweder durch Verdunsten an der Luft (Gradierung) oder 
dadurch, daß man der Sole Steinsalz zusetzt, welches sich in ihr löst 

Für die Gradierung von Solen sind eine ganze Anzahl von Vorrichtungen und Verfahren 
(z. B. Dach- und Sonnengradierung) vorgeschlagen worden, doch kommt für einen Großbetrieb wohl 
ausschließlich die Dorn- oder Tröpfeigradierung in Frage. Man läßt die Sole in möglichst 
gleichmäßiger Verteilung über Reisigwände tröpfeln, die aus Schwarzdorn aufgebaut sind. Die Sole 
bleibt hierbei möglichst lange Zeit mit der Luft in Berührung, wobei das Wasser durch Einwirkung 
von Wind und Sonnenwärme rasch verdunstet. Die Sole sammelt sich in einem Bassin unterhalb 
des Gradierwerkes. An den Dornen setzen sich die Nebenbestandteile der Sole, wie Gips und die 
Carbonate von Ca, Mg, Fe und Mn, zum Teil ab und bilden den sog. Dornstein. Durch wieder- 
holtes Gradieren kann die Sole beträchtlich, u. zw. bis zu 20—25?» NaCl, angereichert werden. Etwa 
alle 5 Jahre müssen die Dornen erneuert werden, weil der starke Steinansatz den Luftwechsel beein- 
trächtigt. Der von den alten Dornen abgeklopfte Dornstein enthält etwa 97—98% CaSO t neben 
geringen Mengen CaC0 3 , K 3 SO t u. s. w. und wird als Düngemittel verkauft. Der Betrieb der Gradier- 
werke, welche vielfach eine Länge bis zu 2000 m haben, ist wegen der Erhaltungs- und Erneuerungs- 
kosten ziemlich teuer, weshalb sie wohl nur noch für Luftkurorte arbeiten. 

Eine bessere und billigere Anreicherung der Solen wird erzielt durch Be- 
rieselung von Steinsalz. Diese geschieht in Holzkästen, die 30 cm über dem Boden 
einen Holzrost besitzen, wobei die Sole gewöhnlich durch 4—6 Kästen, die terrassen- 
förmig angeordnet sind, fließt. 

Reinigung der Solen. Bei den meisten Solen ist eine Reinigung nicht 
zu umgehen, da ihre Nebenbestandteile die Farbe und Beschaffenheit des Siedesalzes 
ungünstig beeinflussen können. Man sucht daher diese Stoffe durch Anwendung 
von mancherlei Verfahren vor der Salzausscheidung zu entfernen. So werden z. B. 



Natriumverbindungen 53 

bei der Gradierung schon die Eisenverbindungen, Erdalkalicarbonate und der Gips 
als Dornstein abgeschieden. Organische Stoffe werden beim Zusatz von etwas Ätz- 
kalk durch die sich ausscheidende Magnesia niedergerissen. Organische Stoffe, die 
sich als Haut über die Sole legen und auch beim Aufwallen nicht genügend 
koagulieren, können durch Zusatz von Blut, Eiweiß u. s. w. zu der siedenden Sole 
niedergeschlagen werden. Dabei wird auch noch etwa vorhandenes Eisen ausgefällt. 
Magnesiumsulfat wird am einfachsten durch Kalkmilch beseitigt. Zur Verringerung 
des Afg-C/ 2 -Gehaltes wird am besten Soda zugesetzt, eine Fällung mit Ätzkalk ist 
unzweckmäßig, da das sich bildende CaCl 2 dieselben üblen Eigenschaften wie das 
MgCl 2 besitzt. 

Zur fast völligen Ausfällung von Calcium und Magnesium wird nach D. R. P. 55976 der Sole 
Trinatriumphosphat in genügender Menge zugesetzt. Nach D. R. P. 342 210 werden Calcium und 
Magnesium durch berechnete Mengen Atzkalk und nachfolgenden Zusatz von Soda ausgefällt, während 
sie nach D.R.P. 115 677 und 115 678 durch Elektrolyse einer entsprechenden Menge NaCl und 
nachfolgendes Einleiten von C0 2 ausgeschieden werden. Zur Befreiung der Sole von Gips wird sie 
nach den D.R.P. 118 451, 140 604, 140605, 142 856, 146 713 mit großen Mengen CaCl 2 oder 
NcuSO* versetzt und der letzte Rest von CaSO, durch BaCl, oder Na 3 C0 3 entfernt. Letzteres Salz 
kann erspart werden, wenn man der Sole neben Na 2 S0 4 noch Ätzkaik zusetzt. Mittenberg yChem. 
Ztrlbl. 1927, I, 2764) empfiehlt ein Sulfatverfahren "zur Reinigung von Sole, das in 3 Operationen 
ausgeführt wird: Zusatz von A/a 2 S0 4 und Ca[OH) 2 , Einleiten von CO; (Rauchgasen), Fällung 
durch Soda. 

Außer diesen rein chemischen Verfahren zur Entfernung des Gipses aus der 
Sole sind auch andere vorgeschlagen werden, um ihn auf mechanischem Wege 
während des Verdampfens, jedoch vor der Salzausscheidung, zu entfernen. 

Nach D. R. P. 206 409 wird die Salzrohlösung frei derart über geheizte Verdampfkörper herab- 
fallen gelassen, daß sich auf diesen lediglich der in der Sole enthaltene schwerlösliche Gips absetzt. 
Das D. R. P. 365 269 schlägt vor, die Sole in dünner Schicht so schnell über die Außenseite von 
innen mit Dampf beheizten senkrechten Hohlkörpern rieseln zu lassen, daß der ausscheidende Gips 
keine Zeit zum Festsetzen an den Wandungen des Heizkörpers findet. Passburo und B. Block (D.R.P. 
242 074) benutzen einen Schnellstromvorwärmer (Bd. I, 2, Abb. 1), den die auf 105" erhitzte und da- 
durch mit Gips übersättigte Sole mit großer Geschwindigkeit durchströmt. In den sich anschließenden 
Schlammfängern verschwindet die Übersättigung, und der Gips scheidet sich als leicht entfembarer 
Schlamm ab. HORNUNO (D. R. P. 501 306) nimmt die Vorwärmung der Sole in oben offenen, direkt 
befeuerten Behältern vor, bei welchen lediglich die senkrechten Längswände von den Heizgasen 
bestrichen werden, während die Böden unbeheizt bleiben, auf welchen sich der Gipsschlamm absetzt, 
ohne Pfannenstein zu bilden. 

Zur Aufbewahrung der Sole verwendet man Behälter aus Holz, Mauer- 
werk oder Beton. Eiserne Gefäße sind ungeeignet, weil das Rosten des Eisens an 
der Luft durch Berührung mit A/cCZ-Lösung gefördert wird. 

Eindampfen der Sole. Das Versieden der geklärten und im Notfall filtrierten 
Sole in Pfannen geschieht in 2 Perioden. In der ersten, der sog. Störperiode, wird 
die Salzlösung zu lebhaftem Sieden erhitzt und bis zur vollständigen Sättigung an 
Natriumchlorid eingedampft. Beim Versieden an der Oberfläche entstehender Schaum 
wird mit Salzkrücken, d. h. schwach gebogenen Schaufelblechen an langen Holz- 
stangen, abgezogen und entfernt. Dann wird durch starkes Feuern die Sole längere 
Zeit in Wallung gehalten. Hierbei scheidet sich Gips als feiner Schlamm ab und 
wird mit den Krücken an den Rand der Pfannen gezogen und mit flachen Schaufeln 
ausgehoben. Diese Arbeit muß während der ganzen Störperiode durchgeführt werden, 
weil der zu Boden sinkende Gipsschlamm sonst festbrennt und zum Durchbrennen 
des Pfannenbodens führen kann. Sobald nach sorgfältiger Entfernung des ausgefallenen 
Gipses die Salzabscheidung beginnt, wird das Feuer gedämpft und nun je nach 
der gewünschten Korngröße bei mehr oder weniger hoher Temperatur weiter 
verdampft. Dieses zweite Stadium heißt die Soggperiode. Will man grobes Salz 
gewinnen, so wird die Sole bei etwa 52° langsam verdampft und nicht durch 
Krücken in Bewegung gebracht. Gewöhnliches Feinsalz bildet sich beim Ver- 
dampfen in der Nähe des Siedepunktes. Sehr feines Salz, sog. Buttersalz, wird bei 
lebhaftem Wallen und ständigem Bewegen der Sole gewonnen. Das ausfallende 
Salz wird nach den Längsborden befördert und mit durchlochten Schaufeln auf 
den Raum neben der Pfanne oder auf den Pfannenmantel ausgeschlagen. 



54 



Natriutnverbindungen 




Zum Eindampfen der Sole dienen heute noch vielfach, besonders in Deutsch- 
land, durch direktes Feuer oder durch Dampf geheizte Pfannen; jedoch sind die 
Vakuum Verdampfer durch die ßetriebserfahrungen der letzten Jahre so vervoll- 
kommnet worden, daß sie in der Salinenindustrie, besonders in Amerika, stark 
aufgekommen sind. 

Die Pfannen für direkte Feuerung (Abb. 29) haben in der Regel 80— 200/tz 2 
Oberfläche und etwa 60 cm Höhe. Sie werden meist von unten geheizt (unterschlächtige 
Feuerung). Seltener werden die Feuergase in Röhren durch die Flüssigkeit (mittel- 
schlächtige Feuerung) oder über die abzudampfende Sole (oberschlächtige Feuerung) 
geführt. Als Material für die Pfannen mit Unterfeuerung verwendet man Eisenblech- 
tafeln von 6,7— 8 mm für Stichflammenbleche und 4— 5 mm für die übrigen. Die 
Pfannen ruhen auf feuerfestem Mauerwerk, in welchem Züge zur Leitung der 
Feuergase angebracht sind. Der hölzerne Pfannenmantel, der über der Pfanne an 
der Dachkonstruktion aufgehängt ist, dient dazu, den Brodem der verdampfenden 

Sole zu sammeln und dem durch das 
Dach führenden Brodemfang zuzuführen, 
durch welchen der Dampf ins Freie 
gelangt. 

Neuzeitliche Anlagen sind immer 
mehr zu der Ausnutzung des Dampfes zum 
Beheizen der Verdampfpfannen überge- 
gangen. Man kann dabei den verfügbaren 
Abdampf von Maschinen verwerten. Auch 
können mit Vorteil Betonpfannen ver- 
wendet werden, wodurch man eine Be- 
rührung der Sole mit Eisen, die leicht zu 
einer unerwünschten Gelbfärbung des 
Salzes führt, fast ganz vermeiden kann. Am 
besten haben sich die Rohrdampfpfannen, die sog. Grainers, bewährt. Eine 
solche Pfanne ist in dem A.P. 1125 998 von H. Frasch beschrieben, welche 
jedoch noch auf Handbetrieb eingerichtet ist. Wegen der Röhrenlage war es jedoch 
schwierig, die Rohrdampfpfannen so zu gestalten, daß das Salz gut herausgezogen 
werden konnte. Egestorff (D. R. P. 14 782) wollte diesem Übelstande durch 
Verlegen der Heizrohre in Vertiefungen des Pfannenbodens begegnen, wo jedoch 
die Wirksamkeit des Heizsystems bald wegen Inkrustationen mit Salz nachlassen 
müßte. Nach D.R.P. 254486 werden die Rohre von halbkreisförmigem Quer- 
schnitt mit der flachen Seite nach oben in den aus Holz oder Beton bestehenden 
Pfannenboden gelegt, so daß eine ebene Bodenfläche entsteht und das Salz leicht 
abgekratzt werden kann. Eine gute Lösung dieser Frage ist jedoch gefunden 
worden durch die mechanische Austragung nach D. R. P. 186 936, welche von 
E. Passburg verschiedentlich ausgeführt worden ist (Abb. 30 in Verbindung mit 
einem Gerstner -Vakuumverdampfer). 

Bei dieser Anlage ist unter den Heizrohren auf dem Boden der Pfanne eine Transport- 
vorrichtung vorgesehen. Diese besteht aus einem eisernen Gerüst q, das an der Unterseite 
drehbare Schaufeln trägt und durch eine automatisch umgesteuerte hydraulische Vorrichtung 
hin und her bewegt wird. Das Salz wird dadurch nach dem Ende der Pfanne geführt, das 
als schiefe Ebene ausgebildet ist, um einige Zeit zum Abtropfen zu gewähren. Beim Rückgang 
gleiten die Schaufeln über die Salzhaufen, ohne sie mit zurückzunehmen. Das abgetropfte Salz 
wird dann allmählich über den Rand der schiefen Ebene geschoben und in die davorliegende 
Schaufel-Raker-Rinne r gestoßen, welche es nach der Zentrifuge befördert, von wo es zu den 
Trockenöfen t transportiert wird. 

Eine andere einfache Vorrichtung ist in dem D. R. P. 273 31Ö der DEUTSCHEN SOLVAY- 
werke beschrieben. Hier liegt in dem Boden der Pfanne an den Längsborden auf jeder Seite eine 
Rinne. Über der Pfanne befinden sich in gleicher Richtung 2 mit Offnungen und Schiebern ver- 
sehene Rinnen, unter denen die Abtropfbühnen stehen. Durch je eine untere und obere Rinne läuft 
ein endloses Förderorgan, welches das Salz in die obere Rinne schafft und an den Stellen, wo die 
Schieber geöffnet sind, auf die Bühnen fallen läßt. 



Abb. 29. Flachpfanne für direktes Feuer. 



Natriumverbindungen 55 

Vor dem Eintritt in die Verdampfpfannen wird die Sole durch den verfüg- 
baren Abdampf vorgewärmt. Hierzu dienen heute meistens Schnellstromvorwärmer, 
welche vielfach gleichzeitig als Gipsabscheider ausgebaut sind (s. o. unter Sole- 
reinigung). 

Da die offenen Pfannen wärmetechnisch sehr ungünstig arbeiten, ist man 
stellenweise dazu übergegangen, das Versieden in Vakuumverdampfern unter 
Verwendung von Abdampf durchzuführen. Diese Apparate sind in der Zucker- 
industrie schon seit Jahren in ausgedehntem Maße in Gebrauch und zu einer 
großen Vollkommenheit entwickelt worden. Die beim Verdampfen von Sole im 
Vakuum zuerst aufgetretenen Schwierigkeiten, welche darin bestanden, daß der sich 
ausscheidende Gips die Heizfläche mit einer harten, schwer zu entfernenden Schicht 
bedeckt und eine gute Wärmeübertragung verhindert, sind im Laufe der letzten 
Jahre überwunden worden. Trotzdem scheinen die Vakuumverdampfer auf diesem 
Gebiet in Deutschland noch nicht recht Fuß gefaßt zu haben, während sie in 
Amerika und anderswo im Ausland weite Verbreitung gefunden haben. Das mag 
zum Teil darauf zurückzuführen sein, daß das von ihnen gelieferte Kochsalz von 
dichter, feinkörniger Beschaffenheit ist, während das Publikum allgemein das 
voluminöse, in Pfannen gewonnene Salz vorzieht. 

Außer der Vermeidung einer Gipsausscheidung auf den Heizkörpern ist eine 
Hauptbedingung für den glatten Betrieb von Vakuumverdampfern die ständige Ent- 
fernung des ausfallenden Salzes aus den Vakuumgefäßen ohne Unterbrechung des 
Verdampfens und ohne nennenswerte Schwankungen des Flüssigkeitsstandes in den 
Verdampfkörpern (s. auch Bd. I, 24). 

Die neuzeitlichen Vakuumverdampfer sind durchweg Mehrkörperapparate, da in 
diesen, wie z. B. in dem Dreikörpersystem, die größte Wärmeersparnis erzielt wird. 
Eine solche Anlage ist z. B. die im D. R. P. 116564 beschriebene der Schweizeri- 
schen Rheinsalinen. Die Sole fließt aus einem Sammelbehälter einer gemeinsamen 
Rinne zu, mit welcher die einzelnen Verdampfkörper durch weite senkrechte Rohre, 
die in die Sole eintauchen, in Verbindung stehen. Durch das oben im Kessel er- 
zeugte Vakuum wird die Sole emporgehoben, und da die Apparate in errechneter 
Höhe stehen, wird jeder Apparat genau bis zur gewollten Höhe gefüllt Jeder 
Körper mündet völlig offen in der mit Sole gefüllten Rinne, weshalb auch das 
ausgefallene Salz frei nach unten fallen und sich in der Rinne ansammeln kann, 
von wo es mittels einer automatischen Salzaustragvorrichtung zu den Zentrifugen 
oder Abtropfbühnen befördert werden kann. 

Es sind auch Einrichtungen vorgeschlagen, bei denen offene Pfannen mit 
Vakuum Verdampfern verbunden werden. Es wird dadurch ein Salz erhalten, das 
leichter als Vakuumsalz, aber schwerer als Pfannensalz ist, ohne die Vorteile der 
Vakuumapparatur ganz aufzugeben. Eine solche Einrichtung ist im D. R. P. 236 373 
von Gerstner beschrieben. Bei dieser wird die Sole abwechselnd in einem Vakuum- 
verdampfer und in einer ohne Luftverdünnung arbeitenden Verdampfvorrichtung, 
also einer offenen Pfanne, eingedampft. Dabei wird die im Vakuum erhaltene Salz- 
lösung zusammen mit dem ausgeschiedenen Salz oder einem Teil desselben in die 
offene Pfanne eingeführt, so daß sich hier Krystalle, die aus schweren und leichten 
Schichten zusammengesetzt sind, bilden. Abb. 30 zeigt eine Maschinenpfanne in Ver- 
bindung mit dem von Gerstner erfundenen Verdampfsystem, wie sie von E. Pass- 
burg, Berlin, hergestellt werden. 

Über der einen GRAINER-Pfanne I, die mit Maschinenabdampf beheizt wird, steht der Vakuum- 
apparat ß. Der Abdampf der Dampfmaschine geht durch den Wasserabscheider e, die Verteilungs- 
leitung g und dient ev. zur Beheizung der Pfanne IL Der aus dem Vakuumapparat abziehende 
Brüden geht durch /, m nach dem ÜRAINER-System n und d'ent also zur Heizung der zweiten 
Pfanne II, in der natürlich wegen der niedrigen Temperatur des Brüdens (50-60°) nur langsam ver- 
dampft wird. Das Kondenswasser aus dem Grainer läuft durch den Kondenstopf o und wird in den 
Dampfkessel zuiückgepumpt. Die Sole gelangt durch die Leitung * mittelst Pumpe c zuerst in einen 
Heizkörper d, in dessen Röhren direkter Dampf zirkuliert; dadurch wird sie auf etwa 105" erwärmt und 



56 



Natriumverbindungen 




Abb. 30. Verdampfeinrichtung für Sole nach PaSSBURG-Gerstner. 



scheidet auf den Rohren Gips ab. Um diesen leicht beseitigen zu können, ist der Heizkörr. 
2, Abb. 1) ausziehbar angeordnet. Die heiße Sole läuft durch Leitung k, wird von dem Vakuumapparat a 
angesaugt, verdampft zum Teil und fällt mit dem ausgeschiedenen Kochsalz in die erste Pfanne. Die 
Sole bewegt sich in der Pfanne von einem Ende zum anderen, wird dann mittels einer Pumpe 
durch die Solezirkulationsleitung b dem Heizkörper und dem Vakuumapparat wieder zugeführt. Das 
Entfernen des Salzes aus den GRAINER-Pfannen geschieht mit Hilfe der auf Seite 54 beschriebenen 
mechanischen Austragvorrichtung. 

Eine andere interessante kombinierte Verdampfanlage, welche in England in 
Betrieb ist, beschreibt Calvert (Salt and the Salt Industry). Diese arbeitet nach 
dem HoDOKlNsON-Verfahren und besteht aus einem Ofen mit mechanischer Rost- 
feuerung zur Erzeugung der Heizgase, einer primären geschlossenen Verdampf- 
pfanne von 9 m Durchmesser, 2 sekundären geschlossenen Pfannen mit je 7,5 m 
Durchmesser, 4 offenen rechteckigen Pfannen von 18 m Länge und 7,5 m Breite, 
einer Reihe von Abdampf-Solevorwärmern und einem Kondensationssystem zur Er- 
zeugung eines Vakuums in den geschlossenen Pfannen. Diese sind mit automatischen 
Austragvorrichtungen versehen. Von der Feuerung, welche nicht unter, sondern 
vor den Pfannen angeordnet ist, streichen die Heizgase mit einer Temperatur von 
1000—1100° zuerst unter die erste Pfanne, in welcher wegen der hohen und sehr 
gleichmäßigen Erhitzung angeblich ein Salz erzeugt wird, wie es in bezug auf 
Qualität und Feinheit nirgendwo anders erzielt werden soll. Die Heizgase gelangen 
dann in 2 Teilströmen unter die beiden anderen geschlossenen Pfannen und von 
hier durch einen mittleren Verteilungskanal unter die offenen Pfannen. Die Feinheit 
des Salzes in den sekundären Pfannen kann durch Regulierung des Vakuums nach 
Belieben eingestellt werden. In den offenen Pfannen mit der niedrigsten Tempe- 
ratur wird grobes Salz erhalten. 

Das in den Pfannen oder Vakuumverdampfern gewonnene Salz enthält noch 
20-30$ Feuchtigkeit neben etwas MgCl 2 , KCl, CaCl 2 . Es wird deshalb zur weiteren 



Natrium Verbindungen 57 

Reinigung in manchen Fabriken einem Waschprozeß unterworfen oder in Zentri- 
fugen unter Zusatz von Dampf, reiner NaCl-Lösung oder Wasser abgeschleudert. 
Von den Zentrifugen gelangt es mit 3—4% Feuchtigkeit nach den Trockenöfen. 
Das grobe Salz wird meist durch Lagern in freier Luft getrocknet, indem man es 
nach längerem, sorgfältigem Abtropfen auf Leckbühnen in die Magazine bringt. 
Jedoch geht hier der Feuchtigkeitsgehalt meist nicht unter 4% herunter. Das Fein- 
salz wird stets künstlich bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 % und weniger 
getrocknet. Bei der gewöhnlichen Trocknung mit Handbetrieb kommen Trocken- 
pfannen aus gußeisernen Platten zur Anwendung. Sie sind meist hinter den Siede- 
pfannen aufgestellt und werden durch die aus diesen abziehenden Feuergase beheizt. 
Die Trockenpfannen sind mit einer 2— 3 cm starken Schicht von Salzschlamm, 
Magnesiazement (£>. R.P. 132915) u. dgl. überzogen, um die Berührung des Salzes 
mit Eisen zu vermeiden. Die mechanische Trocknung, bei welcher wenig Hand- 
arbeit erforderlich ist, erfolgt in rotierenden Trommeln oder auch in Kammern, in 
denen das Salz ein System endloser Transportbänder passieren muß (sog. Tücher- 
trocknung). Weiter wäre noch zu erwähnen die Zentrifugentrocknung, bei welcher 
durch Einblasen von warmer Luft nach dem Abschleudern vielfach ein Salz mit 
nur noch 1% Feuchtigkeit erhalten wird (s. auch Trockenvorrichtungen). 
Analysen von Speisesalzen aus Salinen. 



Halle 



Artern 



Friedrichshall 
(grobkörnig) 



Neusalzwerk 



Salzungen 



NaCl 

MgCU 

Na 2 SÖ 4 

CaSOt 

CaCOj 

H,0 . 



92,77 

0,86 

1,30 
0,47 
4,60 



94,83 
0,62 
0,49 
1,06 

3,00 



97,48 

0,03 
0,70 

1,80 



91,35 
0,39 
1,00 
0,57 

6,68 



97,22 
0,20 
0,19 
0,60 

1,70 



Es sei hierzu bemerkt, daß manche Salinen nach sorgfältiger chemischer 
Reinigung ihrer Sole ein Vakuumsalz mit etwa 99,7% NaCl herausbringen. 

Das Speisesalz hat wegen eines gewissen yW^C/ 2 -Oehaltes die Neigung, Feuchtig- 
keit anzuziehen und zu Klumpen zusammenzubacken. Es sind eine Reihe von Ver- 
fahren vorgeschlagen worden, ein luftbeständiges, leicht streubares Salz zu gewinnen. 
Nach dem A. P. 1 140 995 werden zur Herstellung eines solchen Körner mit einer 
äußerst dünnen Schicht von stearinsaurem Magnesium überzogen, während man 
nach F. P. 609404 das NaCl zur Beseitigung der Hygroskopizität mit Na 2 C0 3 , 
K 2 C0 3 oder Li 2 C0 3 behandeln soll. Durch Zusatz von ungefähr 1 % Magnesium- 
oxyd soll man nach D. R. P. 342 273 Speisesalz trocken und glattfließend erhalten. 
Um ein Feuchtwerden und eine Klumpenbildung zu vermeiden, wird auch 
empfohlen, das trockene, feingemahlene Tafelsalz mit etwa 0,2—0,5% MgO 
gut zu vermischen, außerdem kann man noch etwa 0,2% Tricalciumphosphat 
Ca 3 (PÖ 4 ) 2 beimischen (Chetru-Ztg. 1930, 690, Chem.-Techn. Fragekasten). Weiter 
wird auch in manchen Gegenden als prophylaktisches Mittel gegen den Kropf 
dem Kochsalz eine geringe Menge Jodsalz zugegeben, so z. B. in der Schweiz, 
wo man jodiertes Kochsalz mit 0,5-1,0 g- Kaliumjodid pro Doppelzentner ein- 
geführt hat. 

Das getrocknete und handelsfertige Salz wird in großen Schuppen gelagert, 
welche heute zumeist mit modernen Verlade- und Absackvorrichtungen ausgerüstet 
sind. In Deutschland wird das Salz fast ausschließlich in Säcken versandt. In England 
und Österreich wird auch Formsalz hergestellt, das ohne Verpackung zur Versen- 
dung gelangt Zu seiner Herstellung stampft man das abgetropfte Salz in Holz- 
kübel. Die so erhaltenen Salzkuchen werden auf Darren bis zu einem Wassergehalt 
von höchstens V/ 2 % getrocknet 



58 



Natriu m verbind u ngen 



Verarbeitung der Mutterlaugen. Die beim Versieden von Salzsolen ent- 
stehenden Mutterlaugen enthalten neben größeren Mengen NaCl noch viel MgCl z 
und CaCl 2 sowie geringe Mengen Kaliumsalze, manchmal auch Bromide und 
Jodide. Doch ist ihre Zusammensetzung je nach den Betriebsverhältnissen der ein- 
zelnen Salinen sehr verschieden. 

Analysen von Mutterlaugen. 



Mutterlaugen 



Korn. Mutterlaugen 



Halle 



Schönebeck 



Friedrichshall 



Unna 



Friedrichshall 



Kreuznach 



NaCl 

KCl . 

MgCl, 

CaC/ 2 

AlCl 3 

NaBr 

CaSO t 

MgSO< 

K 2 SO t 

Siö 2 . 



6,49 
4,91 
12,70 
5,35 
0,04 

0,10 



0,01 
70,40 



15,06 
7,20 



3,52 
5,36 

68.6S 



24,50 

0,52 
0,23 

0,002 
0,42 



74,32 



2,21 

1,05 

8,86 

21,78 



0,01 



65,91 



10,01 
1,23 

9,86 
4,90 

0,75 
0,20 



73,16 



0,39 

2,38 

3,76 

25.70 

MgBr 2 0,69 
0,01 



67.07 



Diese Mutterlaugen werden vielfach zur Herstellung von Bädern benutzt 
und teilweise, zur Erhöhung des Gehaltes an medizinisch wirksamen Stoffen, bis 
zum spez. Gew. 1,31 unter weiterer Abscheidung eines unreinen Kochsalzes ein- 
gedampft In Nordamerika werden manche Mutterlaugen auf Brom verarbeitet. 

Andere Verfahren zur Ausscheidung von NaCl aus Solen. Es sind auch einige Ver- 
fahren vorgeschlagen worden, welche den bei der Verdampfung erforderlichen Wärmeaufwand ver- 
meiden wollen. Sie benutzen zu diesem Zweck die Eigenschaft des NaCl, in konz. MgCt 2 - oder CaCl 2 - 
Lösung sehr wenig löslich zu sein. Nach D. R. P. 376 716 bringt man die beiden gesättigten Lösungen 
in durch poröse Scheidewände getrennte Abteilungen und läßt durch die Scheidewände eine Diffusion 
eintreten. Nach dem A. P. 1 645 238 werden die beiden hochkonzentrierten Lösungen bei gewöhn- 
licher Temperatur gemischt und gut durchgerührt, wobei ein feinkrystallines Salz erhalten wird. Auch 
durch hochgradigen Alkohol wird NaCl aus sorgfältig gereinigten Solen ausgefällt! (D.R. P. 86318.) 
Nach D. R. P. 42422 wird Steinsalz in einer konz. CaC/ 2 -Lösung in der Hitze gelöst und durch Ab- 
kühlen in fast chemisch reiner Form ausgeschieden. Die Gewinnung von Salz aus Laugen durch 
Abkühlung betreffen die D. R. P. 73 162 und 427 782. 

4. Kochsalz aus anderen Quellen. Beim Verdampfen der beim Verlösen von 
Carnallit anfallenden Mutterlaugen fällt NaCl als sog. Bühnensalz aus, das aber stark 
durch Kieserit verunreinigt ist und meist als wertloses Produkt in die Grube als 
Versatz zurückgeht. Die Gewinnung eines technisch verwertbaren Kochsalzes aus 
den Löserückständen des Sylvinits wurde schon oben erwähnt. Weiter fällt NaCl 
als Nebenprodukt an bei der Konversion natürlich vorkommender Natriumsalze 
(z. B. Chilesalpeter, s. B. TI, 369) oder im Handel leicht zugänglicher Na- Salze mit 
Chloriden. 

Verwendung. Sehr reines Steinsalz wird wegen seiner Eigenschaften, für 
ultraviolette Strahlen sehr durchlässig zu sein, vielfach zu optischen Zwecken benutzt 
Jedoch bedürfen Prismen oder Linsen aus Steinsalz wegen seiner Hygroskopizität 
besonderer Schutzvorrichtungen. Von dem gegenwärtig auf der Erde produzierten 
Kochsalz werden etwa zwei Drittel als Speisesalz sowie zum Konservieren von 
Fleisch, Fischen u. s. w. verbraucht Der Rest dient größtenteils in der chemischen 
Großindustrie zur Gewinnung von Salzsäure, Natriumsulfat und Soda. Das Natrium- 
chlorid ist Ausgangsprodukt für fast alle anderen Natriumverbindungen, und auch 
die Herstellung des Chlors geschieht heute in der Hauptsache durch Elektrolyse 
des Kochsalzes. In der Teerfarbenindustrie findet es Verwendung zum Aussalzen 
von Farbstoffen, in der Hüttenindustrie bei der chlorierenden Röstung von Erzen. 
Weiter dient es zum Glasieren von Steinzeug, in der Kältetechnik zur Herstellung 
von Kältemischungen, zum Abscheiden der Seife aus Seifenlaugen, zum Reinigen 
von Fetten und Ölen (s. Bd. T, 218), zum Einsalzen der Häute in Gerbereien u. s.w. 



Natriumverbindungen 50 

Analytisches. Das Salz des Handels enthält als fremde Bestandteile hauptsächlich Wasser, 
MgCl 2 , CaCl 2 , KCl, die Sulfate von Na, K, Mg, ev. noch etwas organische Substanzen. Die Be- 
stimmung der Hauptbestandteile: H 2 O t CI, Ca, Mg, Sulfat, auf die man sich meistens beschränkt, 
wird nach den bekannten Methoden durchgeführt MgCl, wird bestimmt durch Extrahieren des ge- 
trockneten Salzes mit absolutem Alkohol und Bestimmung des Ci- oder /%-GehaItes in dem vom 
Alkohol befreiten Auszug. Der AfaCZ-Gehalt wird nach der indirekten Methode ermittelt. Toeldte 
{Ckem.-Ztg. 1926, 933) gibt eine Art der Berechnung von Steinsalzanalysen an, welche den Tatsachen 
am besten entsprechen soll. Er ist bei seinen Untersuchungen zu dem Ergebnis gekommen, daß die 
gefundene Schwefelsäure der Summe von Ca und Mg im aligemeinen äquivalent ist, und empfiehlt, 
Calcium und Magnesium möglichst als Sulfat zu berechnen. 

Es sind in neuerer Zeit verschiedene Methoden zur direkten Bestimmung von Natrium be- 
kanntgegeben worden. Von diesen seien erwähnt die Pyroantimoniatmethode, welche jedoch nur 
genaue Resultate bei Anwendung ungefähr gleichbleibender Mengen Natrium ergibt, die Dtoxytartrat- 
methode, welche zwar sehr gute Resultate ergeben soll, aber sehr umständlich ist. Auch die Fällung 
als Zinkuranylacetat wird zur Bestimmung des Natriums verwendet. Kleine Natriummengen lassen 
sich nach der Uranylmagnesiumacetat-Methode sehr genau bestimmen (Weiland, Kaliforschungs- 
anstalt 1927, LVII; Ztschr. analvt. Chem. 80, 398 [1930]). Zur Kalibestimmung im Speisesalz schlägt 
BOKEMÜULER (Kali 1924, 271) die Weinsäuremethode vor. 

Salzsteuer. Bis zum Jahre 1926 unterlag das Speisesalz einer besonderen Steuer. Diese 
betrug vor dem Kriege 12 M. pro 100 kg. Nach Beendigung der Inflation und Neueinführung der 
Goldwährung 1923 wurde die Salzsteuer zuerst auf 75 Pf. und im Oktober 1925 auf 3 M. für 100 kg 
festgesetzt. Um das übrige, steuerfrei in den Handel kommende Kochsalz von dem Speisesalz unter- 
scheiden zu können, mußte es für den menschlichen Genuß unbrauchbar gemacht, denaturiert werden. 
Für Viehsalz war ein Zusatz bestimmter Mengen Eisenoxyd und Wermutkrautpulver vorgeschrieben, 
während für Gewerbesalz je nach der Verwendung Na 2 S0 4 , AfajCO,, Braunstein, Holzkohlenpulver 
u. s. w. zugesetzt wurde. Am 1. April 1926 ist die gesamte Salzsteuer mit allen zugehörigen Vor- 
schriften aufgehoben worden. 

Statistik, Die Gesamtproduktion an Kochsalz in der Welt betrug 1925 23,6 Million, t, ein- 
schließlich des Salzgehaltes der unmittelbar verbrauchten Sole. An der Erzeugung waren beteiligt: 

Deutschland mit 11,5$ Vereinigte Staaten mit 28,5«« 

Großbritannien „ 8,3% Übriges Amerika » 3,1*» 

Frankreich „ 7,3% China « 8,5% 

Rußland * 5,8«» Britisch-Indien » 5,6% 

Italien „ 3,9«« Übriges Asien » 5,5% 

Spanien , 3,6% Afrika und Australien - 2,7% 

Übriges Europa » 5,7"« 

In Deutschland wurden 1926 erzeugt: 

Steinsalz in festem und gelöstem Zustand 2 520 000 t 

Siedesalz 480 000 f 

3000 000 f 
Die Verwendung dieser Produktion gestaltete sich folgendermaßen: 

I. Chemische Großindustrie: Herstellung von Soda, Ätznatron, Farbenindustrie 900000/ 

II. Die sonstigen Industrien und das Gewerbe brauchen 600 000 t 

III. Volksernährung und Landwirtschaft verbrauchen: 

Zu Speisezwecken 400 000 t 

Zu Fleisch-, Fisch- und Gemüsekonserven S6 000 / 

Zur Viehfüiterung ■ .214 000/ 700000/ 

Summe 2 200 000 t 

Nach dem Ausland wurden ausgeführt _. 800 00 0/ 

Insgesamt 3 000 000 r 

Der Absatz von Steinsalz und Kochsalz gestaltete sich in Deutschland für 1928 und 1929 
folgendermaßen in t (aus Lagerstättenchronik 1928 und 1930): 

192S 1929 

Ci . , (Inland 1118 000 1147000 

Steinsalz ( Ausland . . 790000 813000 

Summe 1908 000 1960000 

Siedesalz ■ ■ ■ 571713 566213 

Insgesamt 2 479713 2 526213 

Literatur: F. A. Fürer, Salzbergbau- und Salinenkunde, Braunschweig 1900. - C. RiemaNN, 
Gewinnung und Reinigung des Kochsalzes, Halle 1909. - Muspratt's Chemie, Ergänzungsband II, 

2, 1176 u. ff., Braunschweig 1927. - O. Dammer, Chemische Technologie der Neuzeit, 2. Aufl., 

3. Bd., 495 u. ff., Stuttgart 1927. - Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., 
Berlin 1928. "• Friedrich. 

Natriumchromat s. Bd. III, 417. 
Natriumcyanid s. Bd. III, 484. 
Natriumferrocyanid s. Bd. III, 491. 



60 Natriumverbindungen 

Natriumfluorid s. Bd. V, 409. 

Natriumformiat s. Bd. I, 345, Bd. T, 429. 

Natriumgoldchlorid s. Bd. TI, 55. 

Natriumhydrid, Nafi, sublimierbare, schneeweiße Krystallaggregate, D 0,9206, 
wird bei 240° grau; bei 260° sublimiert wenig Na ab (Hattio und Brodkorb, 
Ztschr. anorgan. allg. Chem. 161, 353). Es löst sich in flüssigem Ammoniak, wird 
durch Wasser zersetzt NaH-±H z O=NaOH—H z . Mit Amino- und Iminoverbin- 
dungen reagierte es leicht; mit Anilin entsteht schon bei 45° Anilin-Natrium, 
C 6 H s -NHNa {Scheideanstalt, E.P. 293 040 [1928]). 

Natriumhydrid entsteht bei der Einwirkung von Wasserstoff auf Natrium bei 
370°. Nach dem E P. 276313, 283 089 [1927] der Scheideanstalt soll fein verteiltes 
Natrium benutzt werden, nach F. P. 637 794 und Zus. P. 34192 [1927] der Scheide- 
anstalt werden zweckmäßig Temperaturen über 200° und erhöhter Druck angewandt. 
Nach dem D. R. P 417508 von E Tiede wird Natriumazid bei 300° mit H 2 reduziert, 
2NaN 3 -\-H 2 = 3N z + 2NaN. 

Natriumhydrid dürfte als Kondensationsmittel ähnlich wie Na brauchbar sein. 
Es wird in Photozellen nach Elster und Geitel {Physikal. Ztschr. 11, 257 [1910]) 
für die Bildtelegraphie, für Elektronenröhren benutzt. F. Ulimann. 

Natriumhydrosulfid s. Bd. Till, 87. 

Natriumhydrosulfit s. Bd. YI. 212. 

Natriumhydroxyd, Ätznatron, kaustische Soda, NaOH, ist eine weiße, 
undurchsichtige, spröde Masse von faserigem Gefüge, 2,13 spez. Qew., Schmelzp. 
322 ±2° {Ztschr. physikal Chem. 123, 164 [1926]). In Wasser löst es sich sehr reich- 
lich unter starker Temperaturerhöhung zu Natronlauge; aus der Lösung scheiden 
sich in der Kälte verschiedene Hydrate in Krystallen ab. An der Luft zerfließt Ätz- 
natron und verwandelt sich allmählich in Carbonat Ätznatron wirkt bei Gegenwart 
von Luft bei 400° schwach auf Ni, Cu, Ag, Au, stark auf Fe ein. Durch Erhitzen 
von Fe mit NaOH im Vakuum werden bei 600-650° 70—80% d. Th. an Na er- 
halten (Hackspill, Grandadam, Ann. Chim. [10] 5, 235 [1926]). Über die Einwirkung 
von Ätznatron auf Metalle unter Stickstoff bei hohen Temperaturen s. Le Blanc, 
Bergmann (B. 42, 4728 [1909]). 

Lösungen ätzender Alkalien wurden von jeher zur Darstellung von Seife gebraucht, aber bis 
zur Mitte des vorigen Jahrhunderts nicht im großen dargestellt, sondern von den Seifensiedern aus 
Soda bzw. Pottasche nach Bedarf bereitet. 1844 stellte WEISSENFELD in der TENNANTschen Fabrik 
zu Glasgow zuerst fabrikmäßig kaustische Soda aus Sodamutterlaugen her. 1853 wurde die Fabrikation 
durch QOSSAOE wesentlich verbessert und 1857 die jetzt allgemein übliche Verpackung des zerfließ- 
Iichen Produkts in eisernen Trommeln eingeführt, worauf diese Industrie in England und später auch 
in Deutschland einen raschen Aufschwung nahm. Gegen 1890 begann die elektrolytische Gewinnung 
von Ätznatronlauge aus Kochsalz, die jetzt einen großen Teil des Bedarfs liefert. 

Darstellung. Die Gewinnung von Ätznatronlauge durch El ektro lyse ist bereits 
in dem Artikel Chloralkali- Elektrolyse (Bd. HI, 235) behandelt worden. Hier brauchen 
nur die übrigen technischen Herstellungsmethoden beschrieben zu werden, unter 
denen das Kaustizieren, d. h. die Behandlung von Sodalösungen mit Ätzkalk, die 
älteste und wichtigste ist. 

Die Kaustizierung von Sodalösungen durch Kalk erfolgt erfahrungsgemäß 

umso vollständiger, je verdünnter die Lösung ist. 

Bodländer (Ztschr. angew. Chem. 18, 1137 [1905]) hat diese Tatsache physikalisch-chemisch 
verständlich gemacht. Wenn man von Sodalösungen ausgeht, verläuft die umkehrbare Reaktion 

Na 2 C0 3 + CaiOHy, ^ 2 NaOH+ CaC0 3 

überwiegend von links nach rechts, weil Calcium carbonat schwerer löslich als Calciumhydroxyd ist. 
Die Löslichkeit beider Substanzen ist aber nicht unveränderlich, sondern wird durch das Massen- 
wirkungsgesetz beherrscht. Für die Ionenkonzentrationen in der Lösung gelten die Gleichungen: 

[Ca-] X [OH'Y = K t und [Ca-] X [C0 3 "] = JQ. 

Calciumhydroxyd wird daher umso weniger löslich, je mehr Hydroxylionen sich in der Lauge 
ansammeln, Calciumcarbonat umso löslicher, je mehr die C0 3 "-Ionen aus der Lösung verschwinden. 



Natriumverbindungen 61 

Gleichgewicht tritt ein, wenn ** = -w£h^- oder-|^^- = -4'— = A"i geworden ist. Die 

Ausbeute an Ätzalkali wird annähernd durch das Verhältnis -J£S- =^bestimmtMistabergIeich 
-TQjfT> d - h - umso kleiner, je größer die Anfangskonzentration von AfojCO, bzw. die Gesamtkonzen- 
tration von AtojCO, — NaOH ist. Weiter spielen eine Rolle die Löslichkeitsverhältnisse der Doppel- 
verbindungen CaCO z ■ Na 2 C0 3 ■ 5 H 2 (Gaylussit) und CaC0 3 ■ Afa,CO, • 2 tf 2 0, die als Bodenkörper 
in beschranktem Maße in Betracht kommen. Erhöhung der Temperatur übt wohl keinen bedeutenden 
Einfluß auf die Lage des Gleichgewichtes aus, dient aber zur Beschleunigung der Umsetzung. Dafür 
genügt aber eine Temperatur von etwa 100°, und die Vorschläge, unter erhöhtem Druck (und also 
auch bei erhöhter Temperatur) zu kaustizieren (z. B. E. P. 4144 [1877], D R. P 3580 [1878], E. P. 
3803 [18791. 3804 f 1879]), haben keine Bedeutung. Vgl. dazu Jurisch iChem>sche Ind. 3, 377, 1880). 
Abhängigkeit der Umsetzung von der Konzentration (bei 96°): 

g Na z C0 3 in \Q0g Lösung . ... 4,8 6,0 9,0 10,3 12,0 13,2 15,0 1S.8 
Grad der Umsetzung in % ... . 99,1 93,6 97,2 95,0 94,35 93,7 91,2 84,77 

Neuere Untersuchungen über die Gleichgewichtsbedingungen : Bodländer und Liban (Zischr. 
angew. Cnem. 18, 1137 [1905]), Le Blanc und Novotny {Ztschr. anorgan. Chem. 51, 181 [19061), 
Weoscheider (A. 351, 93 [1907]), Walter (Monaish. Chem. 28. 545 [1907]). 

Beim Strontium und Barium ist die Löslichkeit der Hydroxyde größer, die der Carbonate 
kleiner als beim Calcium; daher hat bei ihnen die Konstante K} einen viel höheren Wen, und die 
Ausbeute ist entsprechend größer. In der Tat kann man z. B. eine 20^ ige Lösung von K 2 C0 3 durch 
Strontiumhydroxyd zu 99% kaustizieren, während mit Kalk nur eine Ausbeute von etwa SO 1 * erreicht 
wird. In der Praxis finden Strontium- und Bariumhydroxyd wegen ihres hohen Preises keine An- 
wendung zum Kaustizieren. 

Für gewöhnlich behandelt man kochende Sodalaugen von 10-12*» Na 2 C0 3 
mit Kalk und setzt etwa 90% in Ätznatron um. Hierzu dienen liegende oder stehende 
zylindrische Gefäße, in welchen der Kalk auf einem Siebboden oder in einem Käfig 
aus Eisenstäben liegt. Die Flüssigkeit wird durch ein Rührwerk oder durch von 
unten eingeblasene Luft in Bewegung erhalten. Die Umsetzung ist in 1 — l 1 2 h 
beendigt. In Ammoniaksodafabriken pflegt man nicht fertige Soda zum Zweck der 
Kaustizierung aufzulösen, sondern verwendet rohes Bicarbonat, das vor dem Zusatz 
des Kalkes anhaltend gekocht und so von etwa 40 % seiner Kohlensäure befreit wird. 
Außerdem werden hier die beim Eindampfen der kaustizierten Laugen ausfallenden 
sog. Fischsalze zugegeben, die beispielsweise 24,6% Na 2 CÖ 3 , 26,6% NaOH, 0,6% 
NaCl, 7,0% Na 2 S0 4 enthalten. Nach etwa Istündigem Rühren mit Kalk läßt man 
absitzen und zieht die Lauge auf Klärgefäße. Der zurückbleibende Schlamm wird 
durch mehrmaliges Dekantieren oder in eisernen, mit Asbesttüchern ausgestatteten 
Filterpressen ausgewaschen. Man benutzt auch Nutschfilter aus porösen Tonfliesen, 
Kieselsteinen, Schlacken u. dgl., die oben mit durchlochten Blechen bedeckt werden, 
damit sie bei dem oft erforderlichen Zustreichen der im Kalkschlamm entstehenden 
Risse nicht leiden. Nach Manger (Chem.-Ztg. 1931, 361) benutzt man vorteilhaft die 
Zellenfilter von R. Wolff AG., Buckau (Bd. TIH, 26, Abb. 17), die mit Metall- 
gewebe bespannt sind. Der ausgewaschene Kalkschlamm enthält dann 30—40% 
Feuchtigkeit und nur 0,1 — 0,5% Na^O. Eine Nutzbarmachung des Kalkschlammes 
ist infolge seines hohen Wassergehaltes in rentabler Weise kaum möglich. 

Anstatt den Kalkschlamm zu filtrieren, kann man ihn auch durch Ein- 
dicken von der Natronlauge trennen nach dem kontinuierlich und automatisch 
arbeitenden Verfahren der Dorr Co., New York (Dorr G. m. b. H., Berlin, 
D.R.P. 408 061 [1923], Metallurg, chemic. Engin. 18, 376 [1918]), das in größtem 
Maßstabe ausgeführt ist Soda, ungelöschter Kalk und Löschwasser werden in 
einer Zerkleinerungs- oder Mahlvorrichtung gemeinsam zur Reaktion gebracht 
Dadurch wird erreicht, daß sich der Kalkschlamm in den Absitzbehältern schnell 
und quantitativ absetzt, so daß man im gesamten Verlauf des Verfahrens mit klaren 
Flüssigkeiten arbeiten kann. Das Gemisch wird nach Passieren eines Klassierungs- 
apparates (Bd. I, 780, Abb. 261), worin Sand u. s. w. entfernt wird, einer Reihe 
von Rührreaktionsbehältern zugeführt und einer systematischen Gegenstromlaugung 
unterworfen unter Benutzung von DoRR-Eindickern (Bd. I, 781, Abb. 262). Man 
arbeitet bei 95°. Bei Erzielung einer Natronlauge von 9,4% (14° Be) rechnet man 



62 



Natriumverbindungen 



mit einer Ausbeute von 93%. Mit 3 Auswaschbehältern (DORR-Eindickern) erzielt 
man einen Wascheffekt von 99,7%. Der Schlamm enthält etwa 50 °' Wasser. Hand- 
arbeit sowie Filter kommen in Wegfall. Eine Beschreibung des Verfahrens s. auch 
bei A. Anable {Ind. engin. Chem. 21, 223). 

Besondere Ausführungsformen des Kaustizierens. 

Nach D. R. P. 81923 soll man zur Ausnutzung des stets angewandten Kalküberschusses den 
Schlamm früherer Chargen mit frischer Sodalösung behandeln. 

Soda und Kalk werden trocken zusammengemischt und die zum Ablöschen nötige Menge 
Wasser zugegeben. Man erhält so 50% des NaOH in konz. Form. Der Rest wird in verdünnter 
Lösung zu Ende kaustiziert (E. Schütz, D. R. P. 272 790 [1913]). Ohne Anwendung von Wärme und 
in kürzester Zeit erhält man die maximale Umsetzung, wenn man das Gemisch von Kalkmilch 
und Sodalösung vermittels eines Turbomischers emulgiert. Man erzielt z. B. mit 1 Obiger Sodalösung 
bei 35° eine 96"«ige Kaustizierung. Der Effekt beruht darauf, daß die die Ga(0//) 2 -Teilchen um- 
hüllende Schicht von CaC0 3 zerstört wird (SCHWEIZERISCHE SODAFABRIK, D. R. P. 332003 [1919]). 
Die Ausführung des Kaustizierens in Kolonnen wird vorgeschlagen in F. P. 608 190 [1925]. 

Eine konz. Lösung, z. B. eine mit 20?» NaOH und 6% Na 2 C0 3 , kann man erhalten, wenn 
man in 2 Stufen arbeitet In eine durch Kaustizieren bei üblicher Konzentration erhaltene und von 
Kalkschlamm getrennte Natronlauge werden weitere Mengen von Soda und Ätzkalk eingetragen und 
unter Erhitzen umgesetzt nach der Gleichung: Ca(OH) 7 +2Na 2 CO 3 +xH 1 0=2NaOH-\-Na 2 C0 3 - 
■CaC0 3 -xH 2 0. Man filtriert von der Doppelverbindung ab, die, mit Wasser behandelt, die für die 
erste Stufe erforderliche Sodalösung gibt (CouRTAULDS Limited, D.R.P. 380 757 [1922]). Das beim 
Kaustizieren einer konz. Sodalösung nicht umgesetzte Na 2 C0 3 wird durch Abkühlen auf — 15° als 
Dekahydrat ausgeschieden. Man kann so Laugen mit 25% NaOH und nicht mehr als 1% Na 2 CÖ 3 
erhalten (Courtaulds Limited, D. R. P. 399824 [1923]). 

Das Konzentrieren der geklärten Natronlaugen kann bis auf etwa 35° Be in 
schmiedeeisernen Pfannen oder Vakuumverdampfapparaten vorgenommen werden. 
Während des Eindampfens scheiden sich die gelösten Salze großenteils aus; man 
benutzt daher Bootpfannen (s. S. 13) bzw. Vakuumapparate mit Salzabscheidern, 
ähnlich den auf S. 55 abgebildeten. Auch der unter Kalündustrie (Bd. VI, 344, 
Abb. 118) beschriebene Apparat von Kumpfmüller (D.R.P. 90071 und 97901) ist zum 
Verdampfen von Ätznatronlauge geeignet. Bei höheren Temperaturen wird Schmiede- 
eisen von der Lauge stark angegriffen. In England hat man zeitweise die Konzentration 
in Dampfkesseln bewirkt, um den Abdampf vorteilhaft ausnutzen zu können, ist 
jedoch wegen der raschen Abnutzung der Kessel wieder davon abgekommen. 
Oberhalb 35° Be benutzt man jetzt allgemein gußeiserne Apparate, zum Teil mit 
Vakuumverdampfung. Die Abb. 31 zeigt eine Vakuum verdampfanlage der Emil 
Passburg & Berthold Block, G.m.b.H., Berlin- Charlottenburg, bestehend aus einem 
Drei körperapparat. 




Abb. 31. Vakuum-Verdampfanlage für Natronlauge, Emil Passburg und Berthold 
Block, G. M. b. H., Berlin-Charlottenburg. 



Natriumverbindungen 



(.3 



In diesen sog. Vorverdampfern, besonders wenn, wie bei größeren Anlagert, mehrere Systeme 
vorhanden sind, erreich: man eine Konzentration vnn etwa 36° Be. Dabei scheiden sich, und noch 
mehr in dem anschließenden Fertigverdampfer aus Gußeisen, in dem die Lauge auf 50° Be gebracht 
wird, erhebliche Mengen von Fremdsalzen, sog. Fischsalze, ab und werden vermittels der 
Salzabscheider entfernt. Bei der durch Kaustizieren gewonnenen Lauge bestehen die Salze aus 
Na 2 CO,, NaOH, NaCl, Na-SO, in wechselnder Zusammensetzung und gehen wieder in die 
Kaustizierung zurück. Aus der elektrolytisch hergestellten Lauge ist es wesentlich Kochsalz, das 
sich abscheidet. 

A, B und C sind die Verdampfräume der Dreikörperanlage, welche mit den außenliegenden 
Umlaufheizkörpern E„ E 2 und E 3 ausgestattet sind. Der Heizkörper E, wird mit Frischdampf be- 
heizt, der Verdampfer A I mit der dünnen Natronlauge. Die beim Abdampfen in dem Verdampfer A I 
entwickelten Brüdendampfe dienen zur Heizung des zweiten Umlaufheizkörpers £„ welcher mit der 
voreingedampften Lauge des ersten Apparats beschickt wird Weiter beheizen die Brüdendämpfe, die 
sich in B II entwickeln, f 3 . während die in CHI freiwerdenden Brüdendämpfe über dem Abscheider L 
zur Naßluftpumpe M geführt und dort zwecks Aufrechterhaltung der Luttleere kondensiert werden. 
Der dem Heizkörper E, zugeführte Heizdampf wird somit 3mal ausgenutzt, so daß zur Verdampfung 
von 1 kg Wasser aus der Lauge von 10 auf 35° Be nur etwa Vi kg Dampf notwendig ist. Die vor- 
eingedampfte Natronlauge wird durch die Dicklaugenpumpe Q aus dem Verdampfer CHI abgezogen, 
in einen Sammelbehälter R gedrückt und durch Rohre dem Fertigverdampfer DIV zugeführt. Dieser 
besitzt ebenfalls einen Umlaufkörper F, welcher aber gußeiserne Heizrohre besitzt, weil nur Gußeisen 
den starken alkalischen Laugen genügend lange widersteht. Die gußeisernen Rohre sind mit Stopf- 
büchsen mit Asbest frei ausdehnbar gedichtet. Die im Verdampfkörper Z>/Kfreiwerdenden Brüdendämpfe 
gehen ebenfalls durch den Fänger L, um etwa mitgerissene Natronlauge zurückzuhalten, 
und weiter wieder zur Luftpumpe M. Da sich bei der Eindampfung schon im letzten 
Verdampfer CHI und im Fertigverdampfer DIV Kochsalz besonders aus der auf elektro- 
lytischem Wege gewonne- 
nen Natronlaugeabscheidet, 
so wird dieses in dem Salz- 
abscheider G von der Lauge 
durch zentrifugalen Um- 
lauf der Lauge getrennt. 
Die vom Salz befreite Lauge 
geht wieder zu den Heiz- 
körpern, um weiter einge- 
dampft zu werden. Das sich 
abscheidende Salz geht 
durch die Ausfüllventile H 
in die Ausfüllgefäße J. 
Sind diese mitSalz angefüllt, 
dann wird das Ventil //ge- 
schlossen und der Salzbrei 
in einer Schleuder S von 
der Lauge befreit Häufig 
wird auch der Salzbrei in 
den Ausfüllgefäßen un- 
mittelbar durch Dampf 
wieder aufgelöst und in 
die Elektrolyse zurückge- 
führt. Das Kondenswasser, 
welches sich aus dem 
Frischdampf in dem Heiz- 
körper f, bildet, wird 
durch den Kondenstopf N 
geleitet, ebenso aus dem 
Heizkörper F. Da die Heiz- 
körper E 2 und E 3 aber 
unter Luftleere stehen, so 
muß das sich dort bildende 
Kondenswasser durch die 
Brüdenwasserpumpen O 
und P abgesaugt werden. 

Wenn der Siede- 
punkt unter Atmo- 
sphärendruck auf 138 
bis 140° gestiegen ist, 
beträgt das spez. Gew. 
1,48-1,50 und der 
NaOH- Gehalt 600 
bis 700 g im l. Man 




Abb. 32. Schmelzanlage für Ätznatron, Emil Passburg & 
Berthold Block, G.m.b.H., Berlin-Charlottenburg. 



64 Natriumverbindungen 

läßt nun nochmals klären, wobei wieder Abscheidung von Fischsalz erfolgt, und 
zieht die Lauge zur weiteren Entwässerung in die Schmelzkessel. 

Die Schmelzkessel sind in der Regel aus Gußeisen und von halbkugeliger 
Form; die Wandstärke am Boden beträgt 50— lo mm. Jeder Kessel faßt 10—20/ 
Ätznatron. Auch das Gußeisen wird von der schmelzenden Masse mit der Zeit 
zerstört, wobei sich aber die einzelnen Sorten verschieden verhalten. Gute Schmelz- 
kessel halten mindestens 10 Monate aus. Dauerhafter, aber auch teurer sind Nickel- 
kessel. 

Die Abb. 32 stellt eine Schmelzkesselanlage der Emil Passburg & Berthold Block, 
Q. M. B. H., Berlin-Charlottenburg dar. Die Kessel A werden durch die Generatorgase, die in einem 
ZAHNSchen Druckgasgenerator B erzeugt werden, beheizt. Die Kessel sind durch Deckel a mit ab- 
klappbarem Teil b verschlossen, die Wasserdämpfe entweichen durch die Leitung c und werden durch 
den Schornstein d ins Freie geführt. Der Generator B wird durch die Öffnung e mit dem Brennstoff 
gefüllt, welcher sich auf dem Rost / lagert. Die Generatorgase gehen durch die Leitung g über 
das Regulierventil h in den Gaskanal / zu dem Verbindungsventil k. Hinter diesem werden die Gase 
entzündet und durch die Heizkanäle m unter die Schmelzkessel A spiralförmig so geleitet, daß eine 
gleichmäßige Erhitzung aller Teile der Kessel erzielt wird. Die Abgase gehen durch die Kanäle n 
nach oben, weiter durch p unter die Vorwärmepfanne C, um hier zur Vorwärmung der Natronlauge 
noch vollständig ausgenutzt zu werden. Die abgekühlten Abgase gehen dann durch den Kanal q 
zum Fuchs s und zum Schornstein D. Die Heizgase können auch unmittelbar durch den Kanal w 
in den Hauptfuchs geführt werden. Die von den Vakuumverdampfern auf etwa 50° Be eingedampfte 
Natronlauge wird durch die Leitung t in die Vorwärmepfanne C geführt und von dort, entsprechend 
vorgewärmt, durch die Leitung u in den Schmelzkessel A. Nach erfolgter Einschmelzung wird das 
Ätznatron in die schmiedeeisernen Gefäße v gefüllt, die auf den Wagen w ruhen. Um die Schmelz- 
kessel A leicht auswechseln zu können, ist ein Laufkran mit Laufkatze x vorgesehen. 

Die A.-G. Weser (D. R.P. 261 103) stellt Kessel aus Nickelstahl her, bei denen ein leicht 
auswechselbarer Teil, z. B. das Einführungsrohr, aus Schmiedeeisen besteht. Dabei soll sich die Ein- 
wirkung der Schmelze fast ganz auf den schmiedeeisernen Teil beschränken. Die Kessel können 
auch hier, wie bei der Erzeugung geschmolzenen Ätzkalis, elektrolytisch geschützt werden. Man 
schaltet den Kessel als Kathode und führt in die Schmelze eine Hilfsanode ein. Unbedingt not- 
wendig ist dieser Schutz hier nicht. 

G. Angel (Ind. engin. Chem. 19, 1314 [1927]) schlägt zum Erhitzen der Schmelzkessel äußere 
Widerstandsheizung vor aus feuerfesten Tonstücken mit Afr-Cr-Draht- Wickelung, die bis 500° brauchbar 
sind. Zur Herstellung von NaOfi von 90% werden je 1 kg 1,89 kWh im Betrieb gebraucht, d. i. 
eine Stromausbeute von 86$. Neuerdings wird (BiLLlTER, Die neueren Fortschritte der technischen 
Elektrolyse, Halle 1930, 216) die Entwässerung anstatt in offenen Kesseln durch Vakuumverdampfung 
vorgenommen. Während in offenen Kesseln eine Charge etwa 4 Tage zur Behandlung benötigt, ge- 
lingt die Vakuumverdampfung schon in 8— 15 h bei etwa 350°; es gelingt allerdings nur die Her- 
stellung eines 95% igen Produkts (Verfahren des D. R. P. 182 201 der BASF). 

Bei 205° hört das eigentliche Kochen auf, obwohl noch etwa- 20 % Wasser 

zugegen sind. Der Gehalt beträgt bei: ^ 2& 2fß0 

Na 2 60% 61% 64% 

NaOH 77,5% 78,7% 82,6% 

Zur Herstellung hochprozentiger Marken wird auf 350 — 700° erhitzt. Man 
kann sich auch folgenden Kunstgriffs bedienen: Man erhitzt die 52grädige Lauge 
auf 245°, wobei sie auf 64° Be eingedickt wird, setzt sie dann mit destilliertem 
Wasser in raschem Strome wieder auf 52° Be herab (bei geschlossenem Deckel 
arbeiten!). Es fallen dabei noch erhebliche Mengen Fischsalz aus und setzen gut 
ab, ohne sich wieder zu lösen. Die so erhaltene Lauge wird für höchstgrädige 
Ware getrennt verarbeitet. Zur Erzielung eines rein weißen Produkts wird etwas 
Natronsalpeter zugefügt. Sollte dabei durch Bildung von Natriummanganat eine 
grünliche Färbung auftreten, so wird sie durch Zugabe von etwas Natriumthio- 
sulfat oder Schwefel zerstört. Man zieht nun Probe und bestimmt den Gehalt an 
AfajO. Der Kesselinhalt muß unter Erhaltung des Feuers 8 — 12h klären, wobei sich 
Eisenoxyd und Natriumaluminat absetzen. Die klare Schmelze wird mit Schöpf- 
kellen in Trommeln aus dünnem Eisenblech gefüllt, die ohne Lötung nur durch 
Falzen gedichtet sind und im Deckel eine runde Öffnung haben, die nachher durch 
einen Schieber verschlossen wird. Zink muß unbedingt vermieden werden, weil 
sich sonst leicht Wasserstoff bilden kann, wodurch Explosion eintritt Jetzt werden 
auch die Eisenblechtrommeln autogen oder elektrisch geschweißt, weil sich dies 
einfacher und billiger bewirken läßt als das Falzen. 




N Et triumvcrb in düngen 65 

Zur Entleerung wird erriweder der Deckel abgeschlagen und der Äirnalronblpck in einem 
Stuck herausgenommen oder der Inhalt durch das Loch int Deckel mit Dampf ausgeblasen, wenn 
man das Ätznatron als Lösung vemrenden will. Zum Auflösen verwendel man jetft auch häufig be- 
sondere zyh ndrische Kessel, weiche in der Mitte ihrer Höht einen Tragrost besitzen, auf welchem 
die Trommel mit dem aufgeschnittenen Deckel nach unten eingesieltt wird. L'er Kessel *ird dann. 
balta mit Wasser angefüllt durch Dampf beheizt Die in dtm geschlrssenen Kessel sich bildenden 
Wasserdampfe Ißsen den Alznatronblock auf; sein Inhalt tropil nach unten, und man kann auf diese 
Weise eine beliebig siarke Natronlauge erzielen. In einem Apparat von Oa}-ek und Weixoand 
(s. Czapek, Zt&ehr. f,n%c&, Giern. 3S, Sil [192 j]i wird ein unzerkteinerier Block von 300 kg in 1 -2h 
gelost, indem der Unterschied der Dichten von Lauge und Wasser zum Zirkulieren der Flüssigkeit 
während des LÖsevor^angs ausgenutzt wird. 

Kau f M*NK tf Co. JD. ff. P, 129 £71) vermeiden die Anwendung besonderer Schmelzkrsse! 
durch Konzentration der Ätzlaugen in gußeisernen Gefäßen mit Rührwerk, in denen ein Vakuum 
hergestellt wird* Der Siedepunkt wird dadurch so erniedrigt, daii man die Apparate mit hoch- 
gespanntem Dampf heizen kann und doch eine Schmelze mit nur 15?. lifi erhält, Nach F.P. &7Q335 
[1929] (/. G.) bedient man sich eines Drehrohrofens, der innen mit einem Silberuberzug versehen 
ist, in den die Laugen mit etwa 5ü B 8* eintreten und als Schmelzen mit gewünschtem Gehalt aus- 
treten. - Nach F. F, 625 Ol S |1927] (HammoUd und Shackletom) soll man auf der Oberfläche 
von geschmolzenem Blei eindampfen, das durch einen Eintauchbrcnner erhitzt wird, wobei die Ver- 
brennungsgase an einer von der Lallte freigehaltenen Stelle entweichen. - Badcer, Mosirjnt). Dia- 
mond {Ind. engia. Chem. 1&30, 700) haben eingehende Versuche angestellt, um mit Diphenyl als 
Heizflüssigkeit {unter Druck) Natronlauge bis 211 98*» einzudampfen. - Nach A.P.\ 749455 [I930J 
soll bis auf 90 £ entwässertes WaOrt zwischen 
zwei Elektroden durch die Strom wanne weiter 
entwässert werden. 

Nach D. R. P. 247 89* {Gritsbim) 
scheiden sich aus einer auf 90 % NaQH ge- 
brachten Schmelze beim Abkühlen auf SuO" 
Krystalle von wasserfreiem Ätznatron aus. 
Aus technischen Gründen ist die Trennung 
der Krystalte von dem flüssigen Teil bei 
so hoher Temperatur nicht gut ausführbar. 
Gibt man aber niedrigprozentige Älznatron- 
schmelze von 120-130* dazu, so findet nur 
eine geringe Wiederauflosung der Krysialle 
statt, und die Masse kann in geheizten Zentri- 

^ta'iSP^™?* WerdM ' liE Produkt Abb - 33 Trommel zur Herstellung von schuppen- 
entnatt yy»<, Naun. förmigem Atznatron. Emil Passe lfO & Bepthold 

.... , DaS iL i!V^ -, r tlS ! irrt " 1 Ätznatron- BLOCK, G. M. B. H., Bertin-Chailoiienbuig. 

bißche enthält bisweilen einen grauen Ken), ^ B 

dessen Farbe nach JüRiSCh {Ztsdir, tutgew. 

Cktm. 1898, 174) durch erdige und metallische Verunreinigungen verursacht wird; die Erscheinung 
ist zu vermelden, wenn man für gute Klärung der Schmelze sorgt. 

Für Laboratoriumszwecke wird vielfach statt des in Stangen gewonnenen geseluncHMneis Ätz- 
natrons sog, schuppiges Ätznatron verwendet. Dieses wird auf Kühhrommein (Abb. 33j her- 
gestellt {O. P, P. 34040}- Das geschmoljrene wasserfreie Ätznatron wird in den Sammelkasteu geleitet, 
in welchen Walzen eintauchen. Durch die Umdrehung nimmt die Walze das geschmolzene Ätznatron 
in dünner Schicht von 0,1—1 mm Stärke je nach Wunsch auf- Die k'ühlwalze *ird durch Wasser 
gekühlt, indem auf der einen Seite Kühlwasser ZU- und auf der andern Seite entsprechend gleich- 
mäßig abgeführt wird. Das sich abkühlende und restwerdende Atznatron wird auf der andern Seite 
von der Trommel durch einstellbare Schaberitiesser abgenommen, wodurch die Schiel) t in einzelne 
blattförmige Schuppen zerbröckelt Die Herstellung von AtoOff-PläKchen ist im /(^ws^iw. P. 5fi22 
II 9271; Cfiem. Ztribl. 193*, f, 275, beschrieben. - Die Überführung des Ätznatrons in Pulverform wird 
beschrieben in E". P. 4274 (1879], 4677 11SS3J; D. R P. 269hl. 

Aus LEB IAN'C-Sodal äugen wird Alznatrün gewonnen, indem man entweder nur die roten 
Mutterlaugen verwendet, die nach dem Aussoggeu des größten Teiles der Soda hintertreiben, oder 
von vornherein auf die ausschließliche Fabrikaten von Ätznatron hinarbeitet. 

Eine Analyse roter Mutterlauge ergab nach DAVIS im /: 

0,31 FtS, 0,19 N6&, 6,20 Na£, 16,02 Na^SO» 7,86 /fe^O» 14,35 Na^O,, 65,53 Nad, 
9,68 NOzSiO;, 1,03 Nn,AtO s , 79,97 AtajCQ,, 194,40 NaON t 0,36 NaCNS, Qfi2g NaftiCN)* *** 
J,31Q Vol.-Gtw, = M*&r 

Die rote Lauge wird entweder mit Kalk behandelt oder auch ohne weiteres eingedampft, in 
welchem Falle natürlich reichliche Salzahscheidting in den Bootpfannen stattfindet. Bei 121« und 
38« Bi werden die Salze gut ausgefischt, auf 1 1 Ätznatron 120- 150 kg Salpeter zugegeben und bis 
j^47 Ve/.-GiBT, weiter verdampft Uie vollständig geklärte Flüssigkeit bat eine dunkel strohgelbe Farbe; 
sie wird in einem Schmelzkessel auf 60 £ Nafi gebracht und liefert dann das in Eng!and_a;s gelb- 
liche kaustische Soda (Cream oaustic) in den Handel kommende Produkt Um veißes Atznatron 
zu gewinnen, muß man die Temperatur bedeutend hoher steigern und dann einen Luftstnom durch 
die Masse blasen. 

handelt es sich um die Verarbeitung von Södarühlaugen, so werden diese mit Waschfässern 
vom Kalkschlamm früherer Operationen auf 11-13" &£. verdünnt und in der schon beschriebenen 
Weise kaustiziert Schwefelnatrium wird durch Einblasen von Luft zu Thiosulfal oxydiert oder, wenn 

tUlmtnn, EaiffclapAdi«, t AuL, VUI. 5 



66 Natriumverbindungen 

hochgradiges Ätznatron hergestellt werden soll, durch eine Lösung von Zink in Natronlauge unter 
Bildung von unlöslichem Zinksulfid zersetzt. Die beim folgenden Eindampfen ausfallenden Salze 
werden ausgefischt und bei neuen Sodaschmelzen mit verwendet. Die notwendige Beseitigung aller 
oxydierbaren Schwefelverbindungen macht einen erheblichen Zusatz von Salpeter bzw. wiederholtes 
Dürchblasen von Luft erforderlich, außerdem eine alimähliche Steigerung der Temperatur im Schmelz- 
kessel auf etwa 360°. Das Thiosulfat wird schwer oxydiert, zerfällt aber gegen 200° in Sulfit und 
Sulfid nach der Gleichung 3 A/CoS 2 3 -^ 6 NaOH = 4Na 2 SO s -r2 Na 2 S + 3 H 2 0. Das Su'.fid wird 
durch eingeblasene Luft leicht wieder oxydiert. Sulfit dagegen selbst im Schmelzkessel nur 'langsam, 
so daß ein Zusatz von Salpeter kaum zu entbehren ist. 

Sonstige Verfahren zum Kaustizieren von Soda. Von den vielen vor- 
geschlagenen Methoden hat nur das Verfahren von Löwig größere praktische Be- 
deutung erlangt (£>. R. P. 21593, 41990; E. P 1974 [1887]; vgl. auch E. R 591 [1897], 
4227 [1897]). 

Erhitzt man nach Lövt'iG ein inniges Gemisch von Soda mit Eisenoxyd (Pyrit- 
abbränden oder Hämatit) in einem Flammofen zu heller Rotglut, so entsteht unter 
Kohlendioxydabspaltung Natriumferrit, das durch heißes Wasser in Eisenoxyd und 
Natriumhydroxyd zerlegt wird: 

Na 2 C0 3 -t- Fe 2 ö 3 — 1 NaFe0 2 — C0 2 ; 2 NaFeO,_ -f H 2 = 2 NaOH-^- Fe 2 3 . 

Wasserdampf fördert die Reaktion. Deshalb ist die direkte Beheizung mit 
Wassergas vorteilhaft. Das Eisenoxyd kehrt immer wieder in die Fabrikation zurück. 
Der Vorzug dieses Verfahrens liegt in der Ersparung der Ausgabe für Kalk und 
in der hohen Konzentration der erhaltenen Ätzlauge, deren spez. Oew. 1,32—1,38 
beträgt. Die hierdurch erwachsende Brennmaterialersparnis beim Eindampfen fällt 
beim Leblanc- Prozeß nicht sehr ins Gewicht, weil man hier die ohnehin ziemlich 
verdünnten Rohsodalaugen zu kaustizieren pflegt. Bei Ammoniaksoda dagegen, die 
zur Kaustizierung mit Kalk erst aufgelöst werden muß, macht sich der LöwiGsche 
Glühprozeß durch die genannten Vorteile reichlich bezahlt. Andererseits verläuft auch 
nur bei Verwendung einer reinen Soda die Ferritbildung befriedigend. 

Das Eisenoxyd muß für diesen Zweck rein, insbesondere frei von Kiesel- 
säure und Tonerde sein. Das Glühen der Mischung geschieht am besten in einem 
Drehofen. Zur Auslaugung des Natriumferrits dient ein Zylinder mit durchlöchertem 
Boden, der in einem größeren Zylinder steht Man zieht zunächst durch kaltes 
Wasser die anwesenden leichtlöslichen Salze {Na 2 C0 3 , NaCl, Na 2 SO A ) aus und 
zersetzt dann mit 70 — 80° heißem Wasser das Natriumferrit. 

Eine Verbesserung des LöwiG-Verfahrens, die auch weniger reine Soda (natürliche Soda) zu 
verarbeiten erlaubt, ferner nur die Hälfte des Eisenoxyds benötigt und mit geringeren Verlusten 
arbeitet, soll durch Zufügen eines Katalysators und Kombination eines Ofens mit beweglichem Herd 
erzielt werden. Über dieses sog. BLATTNER-Verfahren (E. P. 203 271 [1023,) vgl. Hirschberg (Chem.-Zig. 
51, 765 [1927]). 

Andere Verfahren, die von Soda ausgehen: Man trägt in eine Sodalösung Calciumcarbid 
ein und erhält nach CaC 2 + 1 H 2 + No 2 C0 3 = 2 NaOH + CaC0 3 + C 2 H 2 Ätznatron und Acetylen 
(Aktiengesellschaft für Stickstoffdünger, Erfinder H. Hertlein, D. R. P. 427 086 [1924]). 
Man kaustiziert mit Kalkstickstoff, der bis 20% CaO enthält, unter Erhitzen auf 100°. Unter diesen 
Umständen erzielt man außer der Kaustizierung gute Ammoniakausbeute ohne Anwendung von Druck 
(Dr. Baumbach & Co., D. R. P. 299071 [1913]). 

Weitere Verfahren zur Herstellung von Ätznatron. Praktisch wird 
Ätznatron heute ausschließlich durch Elektrolyse von Kochsalz und durch Kausti- 
zieren von Ammoniaksoda hergestellt. Die Entwicklung, die zu diesem Zustand 
geführt hat, ist aber (dies gilt ebenso wie für die Herstellung von Soda) von 
einer großen Anzahl anderer Vorschläge begleitet gewesen, von denen nicht 
wenige, wenn auch nur vorübergehend, auch praktisch ausgeübt worden sind. Ein 
Überblick über diese Vorschläge ist schon deshalb sehr interessant, weil auch 
heute ihre Kette noch nicht abgerissen ist und weil fast immer ein Zusammenhang 
der neuen Verfahren mit älteren vorliegt. Zur Ergänzung der nachfolgenden Über- 
sicht, die nur das Wichtigste bringt, vgl. auch die Angaben unter Natriumcarbonat 
S. 5. Eine ausführliche Darstellung der älteren Verfahren findet sich bei G. Lunge, 
Sodaindustrie, 3. Aufl., Bd. 3, S. 179 ff., Braunschweig 1909, eine systematische Zu- 
sammenstellung von großer Vollständigkeit in Gmelin, Handbuch der anorganischen 



Natriumverbindungen 67 

Chemie, 8. Aufl., Band Natrium, S. 174 ff. Als Ausgangsmaterial kommt überwiegend 
Chlornatrium oder Natriumsulfat in Frage. Die Übersicht ist jedoch nach denjenigen 
Verbindungen eingeteilt, die, aus dem Rohmaterial hergestellt, in der nächsten Stufe 
des Verfahrens Ätznatron liefern. 

Aus Chlornatrium. Die direkte Zersetzung mit Wasserdampf nach 2 NaCl — H 2 0^ = Nc^O 
und 2 HCl ist Gegenstand einer Anzahl älterer E. P. Untersuchungen von Spring (B. 1885, 345) 
ergaben, daß die Reaktion nur über 500° vor sich geht und höchstens 12,6",, NaOH entstehen. Neuere 
Patente (E. P. 146 333 [1920], 164 742 [1921]) suchen den Erfolg durch Vergrößerung der Oberfläche 
bzw. durch Katalysatoren zu erreichen. Bei der Einwirkung von Wassergas auf geschmolzenes Koch- 
salz bilden sich nach Mills (iE. P. 4661 [1891]) Na 2 O t HCl und Kohlenstoff. Nach Hardtmcth 
und Benze (D. R. P. 74976 und 75272 [1893]) erhitzt man Kochsalz unter Zuschlag von Kalk oder 
Kupfer im Kohlenoxydstrom und erhält z. B. im letzteren Fall neben CßC7 2 eine Kupfer-Natrium- 
Legierung, die beim Behandeln mit Wasser Natronlauge gibt. 

In Lösung setzt sich Kochsalz mit Bleioxyd (PbO) zu Ätznatron und basischem Bleichlorid 
um. Nach diesem Verfahren, das auf Scheele (1775) zurückgeht, ist bereits 1782 in England fabriziert 
worden. Das Verfahren wurde wiederholt im Laufe der näcnsien Jahrzehnte in England und Frank- 
reich von verschiedenen Erfindern patentiert und auch teilweise ausgeübt. Unter Zusatz von Kalk- 
hydrat arbeitete Bachet (iE. P. 939 [1869] und 2401 [1870]). Weitere\'erfahren betreffen Einzelheiten 
der Ausführung, die Regeneration des Bleioxyds und sonstige Abänderungen. Über die dem Ver- 
fahren zugrunde liegenden Gleichgewichte, günstigsten Temperaturen und mögliche Ausbeuten vgl. 
Berl und Austerweil (Ztschr. Elekirochcm. 13, 165 [1907]). Das ScHEELE-Verfahren krankt an dem 
geringen Umsetzungsgrad und der Schwierigkeit der Regeneration des PbO, von dem obendrein etwa 
40 Tl. auf 1 Tl. NaOH im Prozeß umlaufen müssen. 

Frasch (D. R. P. 164 725 [1901]) schlägt vor, in einer Kochsalzlösung Nickelhydroxyd zu suspen- 
dieren und Ammoniak einzuleiten. Es bildet sich NaOH in Lösung, und das Ammin Ni(NH 3 ) 2 Cl 2 ■ 4 A'// 3 
fällt aus und wird mit Kalkmilch in Nickelhydroxyd, Ammoniak und Calriumchlorid zersetzt. 

Während in der älteren Literatur sich die" Behauptung findet, daß Bleihydroxyd nicht wie 
Bleioxyd auf Kochsalzlösung einwirkt, soll nach J. Kersten (D. R. P. 255 688 [1911]) diese Um- 
setzung quantitativ verlaufen. 

Aus Natriumsulfat. Über Natriumsulfat, das auf mindestens 400° erhitzt sein muß, wird 
mit Wasserdampf beladener Wasserstoff geleitet, wobei unter Entwicklung von H,S Ätznatron 
gebildet wird (D. R. P. 352 714 [1920]). 

In Lösung gibt das Kaustizieren mit Ätzkalk entgegen vielfach wiederholten Behauptungen 
kein befriedigendes Resultat, auch nicht mit einem Überschuß von Ätzkalk oder beim Erhitzen 
unter Druck. I Tl. Na 2 SO t auf 180 Tl. HJO wird nur zu 28,8"», umgesetzt (Dingiers polytechn. Journ. 
238, 69; 242, 137). Vgl. auch B. Neumann, Karwat, Ztschr. Elektrochem. 27, 114, die fanden, daß 
bei gewöhnlicher Temperatur 60^, bei 100° nur 27»,, NaOH entstehen. Die Lauge enthält nur 
2,7— lg NaOH'ß. Dagegen kann man durch Kochen einer verdünnten Lösung mit einem Gemisch 
von Bariumcarbonat und Ätzkalk vollständige Kaustizierung erreichen. Diese Reaktion wie auch die 
ebenfalls leicht verlaufende Kaustizierung mit Bariumhydroxyd scheitern aber an der Schwierigkeit 
der Wiedergewinnung des BaC0 3 bzw. Ba{OH) 2 aus dem BaSO t . 

Nach Projahn (D. R. P. 112 173) erhält man beim Erhitzen von Natriumsulfat mit metallischem 
Eisen Natrium! errit neben FeS und kann aus der Masse mit Wasser NaOH auslaugen. Halvorsen 
(Chem.-Ztg. Rep. 1909, 24) erhitzt Natriumsulfat mit FeS und erhält Eisenmetall, überdeckt von einer 
Schlacke, die beim Auslaugen NaOH ergibt. 

Natriumsulfid wird mit Ätzkalk und Eisen geschmolzen. Aus der Schmelze kann man 
NaOH auslaugen (Tessie du Motav, Chem. News 15, 276 [1872]). In Lösung kann man Schwefel- 
natrium mit verschiedenen Oxyden umsetzen, so mit Zinkoxyd, Kupferoxyd. Eisenoxyd. Von den 
vielen Vorschlägen hat nur das sog. ELLERSHAUSEN-Verfahren zeitweise praktische Bedeutung gehabt 
(D. R. P. 58399; vgl. die ausführliche Darstellung bei Lunge, Bd. 3, 263). Man filtriert darnach eine 
Schwefelnatriumlösung über eine Schicht von Natriumferrit und erhält eine Umsetzung etwa nach 
der Gleichung Na 2 Fe 2 O t + 4 H„0 + 4 Na 2 S= Na 2 Fe 2 S i + 8 NaOH. Die Schwierigkeit des Verfahrens 
besteht in der Regenerierung "des Natriumferrits, die nur unvollkommen und auf umständlichem 
Wege möglich ist. H. Bunzel (D. R. P. 404 245 [1920]) verrührt geschmolzenes Schwefelnatrium mit 
Eisenhydroxydschlamm. Das in der gebildeten Doppelverbindung sonst verlorengehende Na soll 
als Thiosuifat nutzbar gemacht werden. 

Nach einem neueren Verfahren (A. P. 1678767 [1928]) wird fein verteiltes PbO in Wasser 
suspendiert, mit Schwefelnatrium, das nur in dem Maße zugeführt wird, wie die Reaktion fort- 
schreitet, umgesetzt nach der Gleichung PbO + Na 2 S -4- H 2 = PbS-r-2 NaOH. Durch Erhitzen 
erhält man aus Natriumsulfat und Bleisulfid nach der Gleichung Na 2 SO i ~ 2 PbS = Na 2 S +2 SO a -\- 
+ 2Pb wieder Natriumsulfid und Blei, das, zu Bleioxyd oxydiert, in den Prozeß zurückkehrt. 

Aus Fluornatrium oder_Kieselfluornatrium. Diese wenig löslichen Verbindungen setzen 
sich, in Wasser suspendiert, mit Atzkalk oder Kalkmilch leicht um in Fluorcaldum (im zweiten Fall 
gemischt mit Kieselsäure) und Natronlauge. Auch kann man das Kieselfluornatrium zuerst durch 
Erhitzen in Fluornatrium und Fluorsilicium spalten und dann das Fluornatrium kaustizieren. Die 
weitere Aufgabe, die in verschiedener Weise gelöst werden kann, besteht darin, aus Kochsalz und 
Fluorcaldum (bzw. auch Fluorsilicium) die eine der Natriumfluorverbindungen zu regenerieren. Die 
vielen Möglichkriten dieser Erfindungsidee, die auf Spilsbury und Maugham (E. P. 7277 [1837]) 
zurückgeht, sind mit großer Ausführlichkeit von Le Chatelier (E. P. 413 [1858]; F. P. 20840 [1858]) 
dargestellt und in der Folgezeit in vielen Anmeldungen anderer variiert worden. In den letzten 
Jahren ist von der Ring-Gesellschaft chemischer Unternehmungen mit großen technischen 



68 Natriumverbindungen 

und finanziellen Mitteln die Übertragung des Verfahrens ins Große versucht worden - soweit bekannt, 
jedoch ohne endgültigen Erfolg (vgl. die Darstellung von W. Siegel, Chem.-Ztg. 53, 145 [1929]). Von 
den vielen Patenten der genannten Firma lauten die meisten auf M. Buchner bzw. A. F. Meyer- 
HOFER bzw. E. de Haen A.-G. Der Kreisprozeß in der bevorzugten Ausführungsform verläuft in 
folgenden 3 Operationen: 

1. In eine angesäuerte Kochsalzlösung, die gefälltes Fluorcalcium, aus der 3. Operation stammend, 
suspendiert enthält, wird gasförmiges Fluorsilicium, das aus der 2. Operation stammt, eingeleitet. Es 
entsteht nach der Gleichung CaF 2 -\- SrF t ~-2NaCl(— Säure) = Na 2 SiF 6 -\-CaCl 2 festes, schwer- 
lösliches Kieselfluornatrium, das von der sauren Chlorcalciumlauge abfiltriert wird. Säure wird bei 
dem Prozeß nicht verbraucht. 

2. Kieselfluornatrium wird durch Erhitzen auf etwa 700° zersetzt nach der Gleichung Na 2 SiF 6 = 
= 2NaF+SiF 4 in Fluornatrium, das nach Reaktion 3 geht, und in gasförmiges Fluorsilicium, das 
nach 1. weiterverarbeitet wird. 

3. Fluornatrium wird mit Kalkmilch behandelt. Man kann nach der Gleichung 2NaF-\- Ca(OH) 2 = 
= 2 NaOH-r CaF 2 ziemlich konz. Ätznatronlaugen erhalten. Fluorcalcium wird abgetrennt und geht nach 1. 

Von diesen Operationen macht die meisten Schwierigkeiten die thermische Zersetzung des 
Kieselfluornatriums, die von G. Hantke (Ztschr. angew. Chem. 39, 1065 [1926]) untersucht worden 
ist. Man muß bei mindestens 700° arbeiten, um einigermaßen genügende Zersetzungsdrucke zu haben. 
Viel höher kann man, unter anderem schon wegen des Angriffs auf das Gefäßmaterial, nicht gehen. 
Infolge Änderungen in der Zusammensetzung der Phasen sinkt mit fortschreitender Zersetzung der 
z. B. einer Temperatur von 656° entsprechende Druck so erheblich, daß es schwierig und sehr zeit- 
raubend ist, eine einigermaßen vollständige Zersetzung zu erreichen. 

Verschiedene Verfahren. Über die vielen Vorschläge, die auf dem Wege über z. B. Phosphat, 
Oxalat, Aluminat, Sulfit, Nitrat, Borat, Silicat u. s. w. zu Natriumhydroxyd gelangen wollen, vgl. die 
zu Anfang genannten Zusammenstellungen. Hier sollen nur noch einige neuere Patente angeführt 
werden. — Natriurnaluminat, das aus Ton und Kochsalz nach einem besonderen Verfahren gewonnen 
ist, wird mit Ätzkalk kaustiziert; das Calciumsilicat soll auf Zement verarbeitet werden (Cowles, 
8. Intern. Congr. angew. Chemie 25, 119 [1921]; Chem.-Ztg. 36, 1303 [1912]). - Kochsalz wird in 
konz. Lösung mit Zinkoxyd versetzt und das von der Röstung stammende S0 2 eingeleitet. Man er- 
hält neben Natriumbisulfit, das mit Kalkmilch kaustiziert wird, Chlorzink (HöPFNER, D. R. P. 138028 
{1900]). - Aus Natriumsilicat, fest oder in Lösung, durch Erhitzen mit CaO (F. P. 443 810 [1911], 
E. P. 5361 [1910]). Nach D. R. P. 346 80S [1921] erhält man das zu kaustizierende Natriumsilicat 
durch Umsetzung von Natriumsulfat mit Bariumsilicat, das man aus dem entstehenden Bariumsulfat 
mit Kieselsäure und Kohle wieder regenerieren kann. — Ein Kreislaufprozeß, dessen Kernpunkt die 
Umsetzung von Kalkstickstoff mit Natriumsulfat zu Natriumcyanamid bildet, das von Gips getrennt und 
auf NaOH und NH 3 verkocht wird, ist WiPFLER patentiert (D. R. P. 384 562 [1922]). 

Chemisch reines Natriumhydroxyd für analytische Zwecke wird gewonnen, 
indem man in einer von außen gekühlten Silberschale einen Wassertropfen mit 
metallischem Natrium in Berührung bringt und allmählich mehr Wasser und Natrium- 
stücke unter Umschütteln dazu gibt, bis einige Kilogramm des Metalls verbraucht 
sind. Der Rückstand wird zur Verjagung des überschüssigen Wassers auf Rotglut 
erhitzt und in Formen gegossen (Dinglers polytechn. Journ. 186, 308). 

Man kann auch derart verfahren, daß man chemisch reine Soda, die man 
leicht durch Krystallisation frei von Chloriden und Sulfaten erhalten kann, mit reinem 
Kalk aus Marmor kaustifiziert und die Lauge wie oben verarbeitet. 

Ashcroft {A. P. 1 198 987) führt zum selben Zweck das Natrium durch Ammoniakgas in 
Natriumamid über und zersetzt letzteres in einem zweiten Gefäß durch Wasserdampf, wobei nach 
der Gleichung NaNH 2 -\- H 2 = NaOH -\- NH 3 reines Ätznatron entsteht. 

Handelsmarken. Die Prozentigkeit des Ätznatrons wird in derselben Weise wie die der 
Soda berechnet. Demgemäß entsprechen 100?» NaOH 132,5 deutschen Graden, 78,52 englischen 
Graden und 122,5 Graden nach Descroizilles. Im Handel sind in Deutschland folgende Marken: 
bei der angegebenen Norm für das handelsübliche Produkt ist NaOH auf die Trockensubstanz be- 
zogen und der Höchstgehalt an Fe als Metall berechnet. (Nach Genormte Chemikalien, Berlin 1928). 

Bezeichnung # NaOH % Fe 

Technisch fest (Ätznatron, Spezialmarke) 96,6 0,1 

n ( - I) 94,3 0,1 

- ( » II) 90,5 0,1 

Gereinigt, „ ( „ _ gereinigt) 98,0 0,02 

Technisch rein, fest (Ätznatron, technisch rein) 99,6 0,002 

„ flüssig (Natronlauge) . 90,5 0,1 

Gereinigt, „ ( „ gereinigt) 98,0 0,02 

i echnisch rein, flüssig (Natronlauge, technisch rein) . . . 99,6 0,002 

Verwendung findet Ätznatron zur Fabrikation der Natronseifen, zur Gewinnung 
von Holzzellstoff (Bd. VI, 192), zum Reinigen von Erdöl (Bd. IV, 467), Fetten und 
Ölen (Bd. Y, 221), zum Mercerisieren der Baumwolle (Bd. II, 148), zur Regenerie- 
rung von Kautschuk (Bd. VI, 531), zur Darstellung von Oxalsäure und von zahl- 



Natriumverbindungen 69 

reichen Teerprodukten, wie Phenol, Resorcin, Naphtholen, Alizarin, Indigo u. s. w., 
zur Herstellung von Viscose-Kunstseide (Bd. VII, 57). 

Untersuchung, Die Proben sind von verschiedenen Stellen eines Schmelzkessels oder einer 
Trommel zu entnehmen, weil die Zusammensetzung der Masse nicht ganz gleichförmig zu sein pflegt 
Alan befreit die Stücke vor dem Abwägen rasch von der äußeren, schon veränderten Kruste, löst 
ungefähr 50 g zu 1 / und titriert 50 cm> mit «-Salzsäure und Phenolphthalein bis zum Verschwinden 
der Färbung. Darauf fügt man Methylorange zu und titriert weiter bis zur neutralen Farbe. Hat man 
zuerst a, dann b an} verbraucht, so entspricht a-b dem Gehalt an NaOH, 2 b dem an Na } CO t . 

Wirtschaftliches'. Die Weltproduktion von Ätznatron kann auf etwa 1,3 Million, t jährlich 
geschätzt werden; davon entfallen auf die Vereinigten Staaten von Amerika 650000 /. Großbritannien 
etwa 150 0C0 /, Deutschland etwa 125 000/, Italien rund 80 000/, Rußland 64 000*, Frankreich 
110 000/, Japan 35 000/, Belgien und die Tschechoslowakei etwa je 20000/ und Polen 16000/. 
Man kann damit rechnen, daß von der Weltproduktion ungefähr 450 000 - 500 COO t elektrolytisch 
erzeugt werden, die überwiegende Menge wird wegen der Schwierigkeit der Chlorverwertung beim elektro- 
lytischen Verfahren noch nach dem alten Kalk-Soda-Verfahren gewonnen. 

Für einige Länder, von denen regelmäßig Produktionszahlen bekanntgegeben werden, läßt sich 
die Entwicklung der Atznatronproduktion, auf welche die starke Zunahme der Kunstseideproduktion 
von erheblichem Einfluß war, aus folgender Aufstellung erkennen: 

Atznatronprodn ktion. 



Vereinigte Staaten von Amerika Italien Japan 



. . ii Ätznatron aus Ätznatron Atznatron aus 

Jahr 



Äet ! ™ y5 e Oesamtv-er^fs- U«»* "$**£,- Elektro*« 

sh. t I sh -' Million.» dz " z t * 



1923 
1924 
1925 
1926 
1927 
1928 
1929 



314 195 122424 25,1 „ 73 500 400600 . 19000 

408000' - , 234 700 433 000 21416 

355 783 141473 27,4 394 900 497 000 25216 

547000' - ! 502 700 527 800 8919 14 560 

397 943 | 163 459 29,2 702 800 552 000 7095 17919 

598 000« - 708 300 532200 7655 20467 

524 985 233 815 35,8 767 900 495 700 6920 26 607 



i 



Private Schätzungen der Gesamtproduktion. 

In den Vereinigten Staaten von Amerika wurden im Jahre 1929 verbraucht in 1000 sh. /: Für 
Seife 103, für Chemikalien 90, für Petroleumraffinerie 116, Kunstseide 105, Lauge 25, Textilien 41, 
Kautschukregeneration 40, pflanzliche Öle 11, Zellstoff und Papier 37, Batterien 4. Verschiedenes 29, 
Ausfuhr 48 [Chemische Ind. 1930, 206). 

Literatur: G. Lunge. Handbuch der Sodaindustrie. 3. Aufl. Braunschweig 1909. Bd. 2. — 
W. Kolb, Ätznatron (Metallbörse 18, 2581 ff. [1928]). W. Siegel (C. Reimer -fj. 

Natriumhypochlorit, unterchlorigsaures Natrium, NaOCl. Zu den Bd. III, 
308, 371, gemachten Angaben sei hinzugefügt, daß das Pentahydrat zerfließlich ist, 
bei 27° schmilzt und durch Eindampfen von Eau de Javel mit etwa 160 g NaOCljl 
bei 35° im Vakuum und Beseitigung des ausgeschiedenen NaCl durch Filtration er- 
halten wird (Santonoche und Gardent, Bull. Soc. chim. France [4] 35, 1089 [1924]). 
Technische Bedeutung haben die festen Salze nicht, sondern nur die Lösungen. 
Über deren Herstellung s. Bd. III, 309 ff. Sie dienen hauptsächlich für Bleich- 
zwecke, besonders für pflanzliche Gespinstfasern und für Holzzellstoff (Bd. TT, 199). 
Die bleichende Wirkung der Salze kommt der freien unterchlorigen Säure zu; 
schon das Kohlendioxyd der Luft macht die Säure frei und ermöglicht so die Bleich- 
wirkung der Salze. In geringem Umfang dient Natriumhypochloritlauge zur Des- 
infektion (Bd. III, 573), zur Herstellung von Hydrazin (Bd. VI, 206) und Anthranil- 
säure (Bd. II, 233). Über die Beständigkeit von Natriumhypochloritlösungen s. auch 
Graebe, B. 35, 2753 [1902], ferner Chem. Ztrlbl. 1917, 1, 978; II, 252. F. Ulimann. 

Natriumhypophosphit s. Phosphorverbindungen. 

Natriumjodat s. Bd. YI, 294. 

Natriumjodid s. Bd. VI, 294. 

Natriumlactat s. Bd. VII, 591. 

Natriummolybdate s. Bd. VII, 657. 

1 Bearbeitet von Dr. Schaub. 



70 



Natriumverbindungen 



Natriumnitrat, Natronsalpeter, Chilesalpeter, NaN0 3 , krystallisiert in 
großen, farblosen, durchsichtigen Rhomboedern. Früher wurden die Rhomboeder 
mit Würfeln verwechselt, daher stammt die Bezeichnung des Salzes als „kubischer 
Salpeter". Spez. Oew. 2,26, Schmelzp.: die Angaben schwanken zwischen 308 und 
316°, bei etwa 380° beginnt das Salz sich zu zersetzen. Natronsalpeter hat einen 
kühlenden, bitterlichen Geschmack und löst sich in Wasser unter starker Temperatur- 
erniedrigung. 

Bei -10 10 20 30 40 5ü 60 70 80 90 100 119° (Siedepunkt) 

lösen 100 Tl. H,0 68 73 80,5 88 96,2 104,9 114 124,6 136 14S 161 175,5 208,8 Tl. NaN0 3 
D der Lösung*. 1,342 1,358 1,377 1,387 1,406 1,418 1,437 1,456 1,467 

Da5 Salz wird sowohl als Naturprodukt (Chilesalpeter) gewonnen, wie auch 

synthetisch hergestellt. 

/. Chilesalpeter. 

Vorkommen. In der Natur findet sich Natronsalpeter selten rein, meist mit anderen Salzen 
und unlöslichen Substanzen vermischt in regenarmen Gegenden und in geringer Tiefe unter der Erd- 
oberfläche. Das weitaus bedeutendste und am längsten bekannte Vorkommen ist das im nördlichen 
Chile. Entdeckt wurde es von Th. Haenke, der den sog. Caliche zuerst auf Kalisalpeter für Schieß- 
pulver verarbeitete. 1810 bis 1812 wurden von ihm die ersten Salpetersiedereien errichtet und Düngungs- 
versuche mit gemahlenem Caliche wie mit Natriumnitrat vorgenommen (Naturwiss. 18, 671 [1930]). 
Die eigentliche Verwendung des Chilesalpeters datiert vom Jahre 1830 mit einem Jahreskonsum von 
850 1. Kleinere Lager sind in Ägypten, Transkaspien und Kolumbien festgestellt worden. In Kalifornien 
enthält das Death Valley ausgedehnte Lager eines mit Natronsalpeter imprägnierten Tones, durch dessen 
Verarbeitung man 1902 mit der chilenischen Salpeterindustrie konkurrieren zu können glaubte. Es 
stellte sich indes heraus, daß der durchschnittliche Gehalt des iones an NaN0 3 nur 9,5% beträgt, 
während das in Chile verarbeitete Rohmaterial 15—65$ davon enthält. Neuerdings wird (Journ. Soc. 
ehem. Ind. 48, 827; Ckem. Ztribl. 1929, !l, 2033) über die Auffindung ungeheurer primärer Salpeter- 
lager mit 2—20?» NaN0 3 in Südwestafrika im Gibeondistrikt berichtet. Daneben treten auch sekun- 
däre Lager mit 40— 86> NaN0 3 auf. Der Salpeter ist frei von Jod und hat einen sehr geringen 
Phosphatgehalt. Bis zum Weltkrieg deckte Chile den Bedarf der ganzen Erde an Natronsalpeter. 
Mit dem Weltkrieg beginnt in Deutschland die Herstellung von Natriumnitrat durch Absorption nitroser 
Gase in Sodalösung. Ober diese und andere Verfahren zur Herstellung von künstlichem Salpeter s. u. 

Die chilenischen Salpeterlager befinden sich fast ausschließlich am Ostabhang der regenlosen 
und vegetationsarmen Küstencordillere, u. zw. zwischen 19 und 26" südlicher Breite. Am ausgedehn- 
testen sind sie in der Provinz Tarapaca, wo sie einen schmalen, fast ununterbrochenen Saum von 
180 km Länge am Westrand der Pampa von Tamarugal bilden. Durch weite Zwischenräume getrennt, 
folgen südlich die Salpeterfelder von Toco, Antofagasta, Aguas Biancas und Taltal; die 3 letzten 
Gruppen liegen am Westrand der Wüste von Atacama. In jedem dieser Gebiete bildet die salpeter- 
haltige Erde kein zusammenhängendes Ganzes, sondern Lager und Nester, zwischen denen sich taube 
Striche finden. In den Salpeterlagern finden sich von oben nach unten in der Regel folgende Schichten: 

1. Chuca, 20— 40 cm, selten bis \m mächtig, eine lockere, zerreibliche, dunkelgraue bis braun- 
schwarze Masse, welche vorwiegend aus den Verwitterungsprodukten von Eruptivgesteinen besteht. 
Der Gehalt an löslichen Salzen ist gering, der an Salpetersäure beträgt etwa 1 % . 

2. Costra, eine durch Salze verkittete Breccie von Verwitterungsrückständen von dunkelbrauner, 
grauer oder rötlicher Farbe. Sie ist oft sehr hart, zum Teil aber bröcklig und milde. 

Häufig beträgt der Salpetergehalt der Costra über 15%, in Tarapaca gelegentlich bis 28%; 
sie wird daher in neuerer Zeit vielfach auf Salpeter verarbeitet; daneben sind 14—27% NaCl, 42—44?« 
Unlösliches u. s. w. enthalten. 

3. Caliche, das Hauptrohmaterial der Salpetergewinnung, ist bald eine unansehnliche, dunkel- 
braune oder graue Breccie, bald eine krystallinische, weiße oder hellfarbige Salzmasse. Ihre Zusammen- 
setzung wechselt sehr stark, wie nebenstehende 
Analysen zeigen. 

Als Grenze der Abbauwürdigkeit gilt ein 
Gehalt von 15% NaN0 3 , die neuere Entwicklung der 
Technik (s. u.) hat jedoch diese Grenze nach unten 
verschoben; stellenweise kommen Partien bis 65»«, 
in seltenen Fällen sogar bis 95% NaNÖ 3 vor. Als 
Durchschnitt des im allgemeinen zur Verarbeitung 
kommenden Materials können 25—35% angenommen 
werden. Von den Nebenbestandteilen finden sich 
Kalisalpeter, Natriumsulfat (Thenardit) und Chlor- 
natrium regelmäßig, zuweilen auch Darapskit, ein 
Doppelsalz von Natriumnitrat und -sulfat, ferner 
Magnesiumsulfat. In einigen Distrikten, namentlich 
im Tocogebiet, enthält der Caliche Kaliumchlorat 
und -Perchlorat in nicht unerheblicher Menge bis 4%. Auch Magnesiumchlorid ist eine nicht seltene 
unerwünschte Beimengung. Ein wertvoller Bestandteil ist das Jod, das lediglich in Form von 
Jodaten vorkommt, am meisten in dem orangefarbigen Caliche, der ein Doppelsalz von Calciumjodat 
und Calciumchromat (DietzeTt) enthält. 



NaN0 3 . . . 
KNÖ 3 .... 
NovSOt . . . 
CaS0 4 . . 
MgSO, . . 
NaCl ... 
NaJ0 3 .... 
Unlösliches . . 
H 2 



34,2 
1,6 
8.4 
6,3 
2,0 

32,0 
0,2 

14,0 
1,1 



in 



34,4 

1,6 
1,6 

5,4 
4,0 

49,69 



43,3 

25,3 
30,9 

Spur 

0,4 



Natriumverbindungen 71 

Die Mächtigkeit der abbauwürdigen Calichelager beträgt me;st 30-100«». steigt aber auch auf 
mehrere Meter. Innerhalb der Schicht ist der Salpetergehalt oft in den verschiedenen Höhenlagen 
sehr wechselnd. 

4. Congelo, eine Gesteinsbreccie mit krystalünischen Ausscheidungen von Chlomatriurn, 
Natriumsulfat und Gips. 

5. Coba, lockere, mit kleinen Steinen vermischte Erde, in der Salpe;er und andere Sake nur 
spärlich vertreten sind. 

Unter der Coba liegt das eruptive Grundgebirge der Küstencordillere. 

Von geringerer praktischer Bedeutung als das normale Vorkommen des Caliche sind die Salpeter- 
ansammlungen in Hohlräumen des Jurakalks im nördlichen Tarapaca und in den Salzsteppen des 
Bezirks von Antofngasta. 

Entstehung. Einen Überblick über die verschiedenen Theorien geben SlNGEWALD und MILLER 
im Bd. 11 [1916] von Economic Geology und weisen darauf hin, daß eine Entscheidung über die 
vielen möglichen Theorien der Entstehung nur möglich ist im Zusammenhang mit einer Theorie, 
die das Vorkommen gerade an dieser Stelle geologisch deutet. Vgl. auch J.T.Singewald IR. (Enein«'- 
Minitigjourn. 122, 661 [1926]). 

Die Angaben über die Mengen der abbauwürdigen Vorkommen gehen so weit auseinander, 
daß es nicht lohnt, sie anzuführen. Die eine Zeitlang geäußerten Befürchtungen wegen einer in ab- 
sehbarer Zeit zu erwartenden Erschöpfung der Vorräte werden heute als gegenstandslos betrachtet. 
Vgl. unter Wirtschaftliches. 

Gewinnung. Der Gang der Verarbeitung ist folgender: Das Material wird 
durch Sprengung gewonnen, nach Gehalt sortiert und gemahlen. Die löslichen 
Bestandteile (in der Hauptsache Natriumnitrat) werden mit Wasser bzw. Mutter- 
lauge bei höherer Temperatur ausgelaugt. Im Rückstand verbleibt neben dem Un- 
löslichen der größte Teil des NaCl und A/fl 2 S0 4 . Man trennt durch Absitzenlassen 
und Filtrieren und gewinnt aus der Lösung den Salpeter durch Auskrystallisieren. 
Die Hauptschwierigkeiten kommen von den tonigen Bestandteilen des Gesteins, die 
große Schwierigkeiten beim Filtrieren machen. Um diese nicht ins Unüberwindliche 
zu steigern, muß man auf weitgehende Zerkleinerung des Materials und damit auf 
vollständiges Auslaugen verzichten. Dies führt weiter zu der Notwendigkeit, nur 
möglichst hochprozentigen Caliche zu verarbeiten, und durch die Beschränkung 
des Abbaues auf reiches Erz wie durch das Aussortieren des gebrochenen Gesteins 

mußte bis vor kurzem ein erheblicher Anteil des Vorkommens unverwertet bleiben. 

Die Erklärung für die geringen Fortschritte, die die Saipeterindustrie — abgesehen von der 
Entwicklung der letzten Janre — gemacht hat, liegt hauptsächlich in den außerordentlich schwierigen 
Umständen, mit denen diese geographisch ganz besonders ungünstig gelegene Industrie zu kämpfen 
hat. Sowohl die industriellen, insbesondere die Arbeiterverhältnisse als auch das Klima erschweren 
alle Arbeiten an Ort und Stelle in hohem Maße. Dazu kommt aber die während sehr langer Zeit 
äußerst günstige wirtschaftliche Lage der Salpeterindustrie, die Fortschritte als unnötig erscheinen 
und Ingenieuren wie Chemikern nicnt den ihnen gebührenden Einfluß zukommen ließ. Ein Wandel 
ist darin erst in den letzten Jahren eingetreten, in der Hauptsache veranlaßt durch die Konkurrenz 
der künstlichen Düngemittel, die eine Herabsetzung der Gestehungskosten unbedingt notwendig 
machte. Die Wärmewirtschaft und Krafterzeugung sind rationalisiert worden. Weiter wurden Ver- 
besserungen durch die Einführung neuzeitlicher Mahl- und Filteranlagen sowie durch Erprobung 
neuer Auslaugeverfahren erzielt. Die Arbeitsweise der Fabriken, die — obwohl in der „Association 
Salitrera de Chile" in Valparaiso vereinigt — bis vor kurzem technisch vollständig unabhängig 
vontinander gearbeitet hatten, wird nach Gründung des „Institute cientiHci e industrial del 
Salitre" systematisch untersucht und darüber in der Zeitschriit „Caliche" und in „Afinidad" (vgl. 
z. B. die Referate in Chem. Ztrlbl. 1929, I, 2305, 2306; II, 469, 470, 2236; 1930, I, 1347) berichtet. 

Schließlich bedeutet die Einführung des sog. Gugoenheim Verfahrens (s. S. 75), das im 
Gegensatz zu den übrigen Verfahren als ein Kaltlaugeverfahren bezeichnet werden kann, eine 
Umwälzung in der Salpeterindustrie von großer Bedeutung. 

Abbau. Die Gewinnung des Minerals erfolgt meist noch in sehr primitiver Weise und beansprucht 
einen besonders hohen Anteil an den gesamten Arbeitslöhnen. Der Caliche bildet keineswegs immer 
zusammenhängende Lager, und der Salpetergehalt schwankt von Stelle zu Stelle erheblich. Das durch 
systematisches Abbohren der Lagerstätten (das Bohren erfolgt noch meistens durch Hand, erst neuer- 
dings durch mit Luftdruck betriebene Bohrer) als abbauwürdig erkannte Terrain wird durch Vor- 
treiben von Abbaugräben ausgebeutet, die durch Sprengen hergestellt werden. Das erzielte Hauf- 
werk enthält Bestandteile sämtlicher Schichten. Die salpeterreicheren Stücke werden von Hand aus- 
sortiert. Für die meisten Verfahren, die einen hohen Gehalt an Salpeter zur Voraussetzung haben, 
kann man rechnen, daß auf 1 / brauchbaren Minerals 3-6 t unbrauchbares kommen, die zurück- 
gelassen werden, und vom Salpetergehalt wird so nur ungefähr die Hälfte nutzbar gemacht. Ein 
Ersatz der Handarbeit durch mechanische Vorrichtungen ist nur im Zusammenhang mit der Ent- 
wicklung der Verfahren zu erwarten, die auch die Verarbeitung ärmeren Materials erlauben. 

Mahlen. Ehe das Material ausgelaugt wird, muß es zerkleinert werden, z B. in Steinbrechern. 
Neuerdings werden Rohrmühlen angewendet. Es kommt vor allem darauf an, möglichst wenig Fein- 
material zu erhalten. Günstig ist nach O. KÜSTER (Caliche 11, 52 [1029]; dem. Ztrlhl. 1919, II, 
2485) Druckzerkleinerung (also nicht durch Schlag oder Stoß) in zwei Etappen. 



72 



Natri Unterbindungen 



Auslaugen. Bei fast allen praktisch ausgeübten Verfahren wird mit nahezu 
siedenden Lösungen ausgelaugt Ursprünglich benutzte man kleinere gußeiserne 
oder schmiedeeiserne Kessel (Paradas) mit direkter Feuerung, später große Pfannen 
mit Dampfheizung, in denen der Caliche mit Wasser gekocht wurde, worauf man 
die Lösung klären ließ und in die Krysfallisiergefäße abzog. Dieses Verfahren eignete 
sich nur für bestes Rohmaterial mit etwa 50% NaNO^ lieferte Rückstande mit 
etwa 25% A'cÄ'Oj und bedingte einen hohen Brennmaterial verbrauch. In den 
Achtzigeriahren führte Humberstone die systematische (sog. SHANKSSche) Aus- 
laugung, die sich in der LEBLAKC-Sodaindustrie bewährt hatte, ein. Als Lösegefäße 
dienen rechteckige, schmiedeeiserne Kästen von 28 — 32 Fuß Länge, G— 9 Fuß 
Breite und ebensoviel Tiefe, von denen 6— S zu einem System verbunden sind 
Etwa 1 / 2 Fuß über dem Boden liegt ein aus gelochten Blechen zusammengesetzter 
Siebboden. Im Boden befinden sich 2 Mannlöcher zum Auswerfen des Rück- 
standes. Das ganze System ruht auf Pfeilern einige m über dem Fußboden, der 

mit Schienensträngen zum Abfahren des Rückstandes 
versehen ist Über dem Siebboden liegt eine mit den 
Dampfkesseln verbundene Heizschlange; das in ihr 
kondensierte Wasser lauft nach den Kesseln zurück. 
Die zum Überführen der Lauge in den nächsten 
Kasten bzw, in die Ablaufrinne dienenden Steig- 
röhre sind wie bei der Sodalaugerei (s, Bd. Till, 
11) eingerichtet Abb. 34 zeigt das Innere eines 
Lauge kastens. 

In dem mit frischem Rohmaterial beschickten 
Kasten laßt man die Konzentration der siedenden 
Lauge je nach dem Gehalt des Caliche auf 105 — 115° 
TwaüDLE steigen. Je höher die Konzentration, umso 
geringer die Löslich keit des MaCl und Na 7 S0 4 
und desto reiner ist der auskrystailisierende Sal- 
peter. Nachdem durch wiederholtes Kochen des 
Rückstandes mit der aus dem vorhergehenden 
Kasten eingeführten Flüssigkeit bzw. mit Wasser 
schwächere Laugen gewonnen sind, wird die letzte 
Laugung, zwecks Abkühlung des Rückstandes, mit kaltem Wasser vorgenommen; 
die sich dabei ergebende Lösung wird durch den Ablaßstutzen im Boden entfernt 
und nach Bedarf zu neuen Auslaugungen verwendet. Nach Öffnung der Mann- 
löcher und Aufhebung der darüber liegenden Siebbleche wird der Rückstand in 
Förder wagen gestürzt und auf Halden gefahren. Die Analyse eines Rückstandes 
der Oficina Allianz a ergab nach Senvper und MtchelS: 

..... Spur Unlösliches 




Abb. 34. Inneres eines Laugekasiens. 



JVkJVOj 4.81 # 

JVaCt 29,63*, 

JVa,S0+ S.07* 

NaJO, 0,01 > 



KNOj 

KCiO, 

Ca$Ö A 6,47* 

MgSOt 8,46* 



ti t O 



38,53* 
3,10* 



Der gewöhnliche Gehalt der Rückstände an NaNO s ist nach Sem per und 
Michels 5-8%, nach anderen noch höher, was sich zum Teil durch die unge- 
nügende Zerkleinerung des Caliche erklärt. 

Es ist klar, daß die Übertragung der SHANKschen Laugerei aus der Soda- 
industrie in die Salpeterindustrie bei so verschiedenem Material nicht die gleichen 
Resultate ergeben konnte. Die gleichmäßige Verdrängung der Laugen wird dadurch 
gestört, daß wahrend eines großen Teils der Laugezeit die Lösungen im Kochen 
erhalten werden, um das Lösen zu erleichtern und gleichzeitig Wasser zu ver- 
dampfen. Dabei scheiden sich auf den Dampfschlangen Krusten ab, die den Wärme- 
durchgang erschweren und immer wieder abgeklopft werden müssen. Dazu kommt, 



Natriumverbindungen 73 

daß nur 12-15% der Masse auslaugbar sind, während der Rest ungelöst zurück- 
bleibt. Die Anwendung einer Gegenbewegung von Rohmaterial und Lauge ist nicht 
ohne weiteres möglich, weil sich dabei eine große Menge tonigen Schlammes 
bildet, dessen Absetzen und Filtrieren nur mit Schwierigkeiten und großen Ver- 
lusten gelingt. Zur Verhinderung dieser Schlammbildung ist man auch ohnedies 
gezwungen, nur sehr grobes Material zu verwenden (Durchmesser der Stücke 5 bis 
7 cm), was wieder das Auslaugen sehr erschwert und verlangsamt. Die Verarbeitung 
des beim Mahlen trotzdem gebildeten feinen Materials ist die Hauptursache vieler 
Störungen und großer Verluste. 

Um diese Übelstände zu beseitigen, sind sehr viele Vorschläge gemacht 
worden, von denen ein großer Teil von vornherein unausführbar oder wenig be- 
deutsam erscheint. Hier werden nur diejenigen Laugeverfahren beschrieben, die 
fabrikmäßig durchgeführt worden sind. 

Verfahren von Marinkowitsch. Unter Beibehaltung des Systems der SHANK-Laugung, wes- 
halb die Einrichtung nur geringe Kosten macht, werden die Heizschlangen unier einem Doppel- 
boden angebracht und dadurch vor Verkrustung geschützt. An vielen Stellen wird das feinkörnige 
Material von dem Groben getrennt und als oberste Schicht in die Kästen gebracht, damit der ge- 
bildete Schlamm von dem als Filter dienenden gröberen Material zurückgehalten wird. (Auch die 
Erhitzung der Löselaugen außerhalb der Lösegefäße, in die sie durch einen falschen Boden ein- 
treten, ist vorgeschlagen worden (A. P. 1 731 450 [1929]). 

TRENT-Prozeß. Das Feine wird abgetrennt und für sich in Rührbottichea behandelt, wobei 
die Temperatur nur bis 90° gesteigert wird. Die nach dem Absitzenlassen erhaltene Lauge wird zum 
Auslaugen des Groben verwendet. Über eine ähnliche Arbeitsweise unter Benutzung von BlRT-Filtern 
vgl. Metallbörse 13, 318, 558 [1925]. 

PRUD'HOMME-Prozeß. Das Verfahren besteht darin, daß, anstatt wie üblich die Lauge zu be- 
wegen, der Caliche bewegt wird. Zu diesem Zweck wird er in Kästen mit perforierten Wänden ein- 
gefüllt, die mit Hilfe eines Krans gehoben und bewegt werden, so daß man sie in feststehende 
Kästen eintauchen kann, die die Lauge enthalten. Die beweglichen Kästen besitzen außerdem eine 
Reihe von sie durchziehenden, beiderseits offenen Rohren, die ihrerseits wieder durchbohrt sind und 
sich beim Eintauchen mit Lauge füllen. Diese dringt durch die Öffnungen in den Caliche ein, 
löst die Salze und läuft beim Herausheben der Kästen wieder aus. Die Lauge hat zwischen 2 Rohren 
nur den kurzen Weg von 15 cm zurückzulegen. Die Heizung erfolgt nur in dem jeweils ersten der 
festen Lösekästen mit Hilfe von Dampfschlangen, und es soll der Abdampf der zur Krafterzeugung 
dienenden Maschine dafür genügen. Wird der mit frischem Caliche gefüllte Kasten nach und nach 
in immer schwächere Lauge und zuletzt in reines Wasser getaucht, so erfolgt eine sehr systematische 
Laugung, da die Lauge immer sehr gut abläuft. Da kein Kochen erfolgt, ist die Schlammbildung 
geringer, und es kann auch feiner gekörntes Material ohne Störungen verarbeitet werden. Die Füllung 
eines Kasten beträgt 5— 6 t, die Entleerung des Rückstands erfolgt einfach durch Auskippen. Das 
Verfahren bietet erhebliche Vorteile in bezug auf Ausbeute und Wärmeaufwand, andererseits scheint 
aber seine Anwendung in bezug auf ihren möglichen Umfang begrenzt. 

BANTHlENsches Schwebeverfahren. Nach diesem ursprünglich für die Kaliindustrie gedachten 
Verfahren befindet sich das feingemahlene Material in einem Gefäß in der Schwebe auf der von unten 
aufsteigenden Löselauge und ist überschichtet von der oben abfließenden gesättigten Lauge, die also 
auf ihrem Wege durch die Löserückstände durchfiltriert ist. Voraussetzung ist, daß die Dichten 
der gemahlenen Salze, der Löserückstände und der Laugen genau aufeinander abgestimmt sind. 
Diese Verhältnisse liegen bei der Salpeterindustrie durchaus günstig (vgl. B. Waeser, Metallbörse 
17, 2777 [1927]). Ungünstig im Vergleich mit der Kaliindustrie ist besonders der größere Schlamm- 
gehalt, der ein Nachfiltrieren erforderlich macht. 

Die Beobachtung, daß die Schlammbildung durch den Kochprozeß sehr stark 
erhöht wird, hat dazu geführt, das Auslaugen bei einer weniger hohen Temperatur 
durchzuführen. Die dabei erhaltenen schwächeren Laugen werden dann außerhalb 
der Lösegefäße eingedampft. Abgesehen von dem größeren Wärmebedarf entstehen 
dabei aber auch Schwierigkeiten beim Betrieb der Vakuumverdampfer durch den 
Angriff von Jod und Magnesiumchlorid auf das Eisen und durch die Ausscheidung 
der Fremdsalze (Natriumsulfat, Natriumchlorid). . Trotzdem scheint dieses Verfahren 
noch Vorteile zu bieten. 

Die Klärung der heißen Laugen erfolgt durch Absitzenlassen und Filtrieren. Um das Ab- 
setzen bzw. Filtrieren der tonigen Bestandteile zu erleichtern, ist der Zusatz von Flockungsmitteln, 
wie Stärke, Gelatine, Leim, Fette, Öle, Seife, empfohlen worden (A. P. 1 i62 863 [1925]). Der Schlamm 
wird nochmals mit Wasser durchgerührt und die durch Dekantation erhaltene Lösung in den Lauge- 
prozeß zurückgeführt. Man bedient sich auch der DoRRschen Klassierungs- und Schlammverdickungs- 
verfahren (s. Bd. I, 780). Für die Filtration, die früher in einfachster Weise erfolgte, sind neuerdings 
auch moderne Systeme eingeführt worden, wie die OLIVER-Filter, BlRT-Filter (Bd. VI, 32) u. s. w. 
sowie auch Klärzentrifugen. 



74 



Natriumverbindungen 



Krystallisation. Die heiße Lösung enthält außer NaNO z die oben ange- 
führten anderen Salze des Caliche. Von diesen stören Natriumchlorid und Natrium- 
sulfat wenig, weil sie in heißgesättigter Natriumnitratlösung weniger löslich sind als 
in kalter und deshalb größtenteils in den Rückständen verbleiben. Eine vollständige 
Sättigung der Lösung mit Natriumnitrat ist im praktischen Betrieb freilich nicht 
erreichbar; daher krystallisiert beim Abkühlen meist auch etwas Kochsalz aus; doch 
findet dessen Abscheidung schon während des Klärens der Lauge statt, aber nicht 
mehr in den Krystallisierkästen. Anders verhalten sich Kaliumnitrat und - Perchlorat, 
deren Löslichkeit mit steigender Temperatur stark zunimmt; beide krystallisieren 
zusammen mit dem Natriumnitrat aus. Kaliumnitrat findet sich in beschränkter 
Menge (bis 8%) im Chilisalpeter des Handels vor, ohne seine Verwendbarkeit zu 
beeinträchtigen. Kaliumperchlorat darf dagegen nur in ganz geringer Menge ge- 
duldet werden, weil es in größerer Menge als Pflanzengift wirkt und den Salpeter 
für landwirtschaftliche Zwecke unbrauchbar macht. Als zulässiger Höchstgehalt gilt 
0,8% KClO t . Die geklärte heiße Salpeterlösung wird in die mit schrägem Boden 
und Ablaßstutzen an der tieferen Seite versehenen großen Krystallisierkästen abge- 
lassen, in denen sie etwa 4—5 Tage zur Abkühlung stehen bleibt. Es sind für z. B. 
350 t Tagesleistung 230 Kästen von je 14 rrfi Inhalt erforderlich. 

Um die bei der Abkühlung verlorengehende Wärme auszunutzen, soll nach dem Vorschlag 
von Duvieusart die Kühlung mit kaltem Petroleum vorgenommen werden, das in Türmen im 
Gegenstrom gegen die Lauge bewegt wird, wobei direkte Vermischung und Auskrystallisation statt- 
findet. Das heiße Petroleum dient dann zum Anwärmen frischer Lauge, wobei es sich wieder ab- 
kühlt und in den Prozeß zurückkehrt Abführen der Wärme durch eine über den Krystallisations- 
laugen bewegte obere Flüssigkeitsschicht von geringerer Dichte und Temperatur wird vorgeschlagen 
von A. W. ALLEN (A. P. 1 735987 [1927]). 

Die Mutterlaugen werden zur Auslaugung neuer Mengen von Caliche be- 
nutzt, bis sie zu sehr an Magnesiumchlorid angereichert sind, worauf sie als End- 
laugen beseitigt werden. Als Beispiel für 
die Zusammensetzung von Mutterlaugen 
seien nebenstehende Analysen von der 
Oficina Allianza gegeben. 

Ein Teil der Fabriken gewinnt als Neben- 
produkt Jod, indem nach dem Bd. IV, 279, 
beschriebenen Verfahren die an Nq/0 3 ange- 
reicherte Mutterlauge mit der zur Umsetzung 
in elementares Jod erforderlichen Menge 
von Natriumsulfit versetzt wird. Die von 
dem ausgeschiedenen Jod getrennte Lauge 
kehrt in den Salpeterbetrieb zurück. 
Der auskrystallisierte Salpeter wird nach dem Ablassen der Mutterlauge zum 
Abtropfen auf den höheren Teil des .Kastenbodens geschaufelt und dann mittels 
Förderwagen auf den tiefer gelegenen Trockenplatz gestürzt. Die Trocknung erfolgt 
in der relativ sehr trockenen Atmosphäre Chiles nur durch Sonne und Wind in etwa 
14 Tagen. War die Mutterlauge magnesiumchloridhaltig, so pflegt man den Salpeter 
in den Kästen mit etwas kaltem Wasser abzuspritzen, weil etwa anhaftendes Magnesium- 
chlorid ihn hygroskopisch macht. Die Verpackung geschieht in Jutesäcken ä 100 kg. 
Der Ronsalpeter ist durch bituminöse Substanzen und Eisenoxyd gelblich oder 
rötlichgrau gefärbt und wird meist, mit einem garantierten Mindestgehalt von 95 % 
NaNO z geliefert, wobei der stets anwesende Kalisalpeter mitgerechnet wird. Semper 
und Michels geben als Beispiel folgende Analysen: 

NaN0 3 KNO s NaCl NaJ0 3 KClO t MgSOt MgCl 2 CaSO* Unlösliches H 2 
94,16 1,76 0,93 0,01 0,28 0,22 0,29 0,10 0,14 2,10 

95,25 1,24 1,18 0,02 0,24 0,30 0,34 0,04 0,17 2,21 

Einige Werke fabrizieren außerdem durch Abspritzen der Krystalle mit Wasser Salpeter mit 
minimal 96% NaN0 3 und maximal 1,0% NaCl. Einen solchen Reinheitsgrad erreicht man auch, 
wenn man vor der Krystallisation der Lauge durch Stehenlassen im beheizten Behälter Gelegenheit 



NaN0 3 .... 

NaCl 

KN0 3 

KClOt 

CaSO, 

MzSO< 

MgClj 

NaJ0 3 

Fe 2 3 und Al 2 3 



g im / 



342,22 

103,02 

205,21 

12,10 

36,56 

37,82 

3,10 



393,20 

95,33 

173,16 

9,43 

3,35 

38,36 

42,41 

3,16 

7,60 



Natriumverbindungen 75 

zur weiteren Ausscheidung von Kochsalz gibt. Für bestimmte Zwecke wird der Salpeter durch Um- 
krystallisieren gereinigt. Solcher raffinierter Natronsalpeter enthält nach Jurisch: NaN0 3 99,0-99,5; 
NaCl 0,1-0,2; Na 2 SO t 0,10; Unlösliches 0,03. Der Rest besteht aus Wasser und Spuren von Kalium- 
nitrat, -perchlorat und Erdalkalisalzen. 

Wenn der Gehalt des Salpeters an Perchlorat die zulässige Grenze (0,8%) übersteigt, sind 
besondere Reinigungsmethoden erforderlich. Perchlorat kann nach Häusermann (Chem.-Ztg. 
18, 1206 [1894]) dadurch beseitigt werden, daß man den Salpeter in gußeisernen Kesseln schmilzt 
und dann umkrystallisiert. Beim Schmelzen ist auf die Vermeidung von Nitritbildung zu achten. 
Fölsch & Co. (D. R. P. 125 206) bringen den Perchloratgehalt durch Mischen mit besseren Sorten 
auf 1 <&, lösen in der Mutterlauge einer früheren Operation und kühlen auf 20° ab. Der bis zu dieser 
Temperatur ausgeschiedene Salpeter ist perchloratfrei. Die von ihm getrennte Mutterlauge wird auf 
0« abgekühlt, wobei pro 1 rri? ein Gemisch von 150 kg NaN0 3 und 10 kg KCIO, ausfällt. Die 
hinterbleibende zweite Mutterlauge wird immer wieder zum Lösen von Rohsalpeter verwendet, bis 
sie mit Kochsalz gesättigt ist. Wäscht man obiges Gemenge von Natriumnitrat und Kaliumperchlorat 
mit kaltem Wasser, so löst sich alles Nitrat, während das Perchlorat größtenteils zurückbleibt. Das 
Verfahren wurde eine Zeitlang ausgeführt, aber mangels genügender Nachfrage wieder eingestellt. 

Eoer (D. R. P. 165 310) rührt den perchlorathaltigen Rohsalpeter mit so viel kaltem Wasser 
an, daß eine an NaN0 3 gesättigte Lösung entsteht. Die Temperatur sinkt dabei unter 0° und steigt 
erbt allmählich wieder an; daher löst sich nur wenig Perchlorat auf. Durch Eindampfen und Kry- 
stallisieren der Lösung wird raffinierter Salpeter gewonnen. 

Uebel (D. R. P. 261 874) will den Salpeter auf chemischem Wege von allen Halogenverbin- 
dungen befreien, um ihn zur Herstellung von Mischdüngern brauchbar zu machen. Beim Mischen 
von Superphosphat mit Rohsalpeter werden Chlor und Jod in Freiheit gesetzt und veranlassen nicht 
nur Geruchsbelästigung, sondern auch Zerstörung der zur Verpackung benutzten Säcke, die sich 
unter Umständen bis zur Selbstentzündung gesteigert haben soll. Durch Erhitzen des festen Salpeters 
mit einer dem Halogengehalt äquivalenten Menge Schwefelsäure oder Natriumbisulfat werden die 
Halogene und gleichzeitig das anwesende Wasser ausgetrieben. 

Unter dem Namen Salpeterabfall kommt von Aumann (Biedermanns Ztrlbl. f. Agri- 
kulturch. 33, 854 [190a]) ein Produkt in den Handel, das durch Verdampfen des Kielwassers von 
Salpeterschiffen gewonnen wird und hauptsächlich aus Kochsalz mit 18—24% NaN0 3 besteht. 

Der GuGGENHEiM-Prozeß. Unter den neueren Verfahren ist von besonderer 
Bedeutung das sog. GuGGENHEiM-Verfahren, das von der Anglo Chilean Con- 
solidated Nitrate Corp. zuerst im Werk Coya Norte der Tocopilla- Pampa aus- 
geführt wurde und heute im größten Ausmaße angewendet wird. 

Nach dem Verfahren wird der Caliche bei gewöhnlicher oder nur wenig er- 
höhter Temperatur ausgelaugt. Aus den gesättigten Laugen wird der Salpeter durch 
Tiefkühlung zur Krystallisation gebracht. Das Auslaugen bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur hat unter anderem den großen Vorteil, daß die Schlammbildung und damit die 
Filtrationsschwierigkeiten, mit denen man sonst zu kämpfen hat, großenteils wegfallen. 

Im allgemeinen kann man aber durch Laugen bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr schlechte 
Ausbeuten und Lösungen mit einem geringen Salpetergehalt erzielen. Dies ist zurückzuführen auf 
die Doppelverbindung Darapskit, Na 2 SO t - NaN0 3 - H 2 0, die im Rohsalpeter entweder vorhanden 
ist oder sich aus ihren Komponenten beim Auslaugen bildet. Unter den üblichen Bedingungen, d. h. 
unter Benutzung von Lösungen, die durch wiederholte Verwendung an Kochsalz gesättigt sind, ist 
aber der Darapskit bei gewöhnlicher Temperatur nur wenig löslich, nämlich nur bis zu einem Gehalt 
entsprechend 21b g NaN0 3 U bei 20°. Der Beständigkeit des Darapskits und damit seiner ungünstigen 
Wirkung arbeitet aber ein Gehalt der Caliche an Calcium-, Magnesium- und Kaliumverbindungen 
entgegen. Wenn und soweit Gelegenheit gegeben ist, daß sich der Darapskit unter Bildung von Calcium- 
sulfat, oder Calciumkaliumsulfat (Syngenit) bzw. Magnesiumnatriumsulfat (Astrakanit) zersetzt, wird 
das durch ihn der Lösung sonst entzogene Natriumnitrat löslich und kann bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur ausgelaugt werden. 

Die auf den Namen Guggenheim gehende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis dieser 
Bedingungen. Nach dem grundlegenden D. R. P. 421470 [1922-1925] wird dementsprechend 
darauf hingearbeitet, daß die genannten als „Schutzstoffe" bezeichneten Verbindungen stets in 
genügender Menge beim Auslaugen vorhanden sind. Dies kann geschehen durch Regelung der Laugen- 
wirtschaft durch Mischung von an Schutzstoffen reicheren Erzen mit daran ärmeren, schließlich durch 
Zugabe von Magnesium- bzw. Calciumsulfat. (Über die theoretischen Grundlagen des Verfahrens 
vgl. z. B. M. A. Hamid, Quarterly Journ. Ind. ehem. Soc. 4, 515 [1927]; Chan. Ztrlbl. 28, I, 1991; 
G. Leimbach, A. Pfeiffenberger, Caliche 11, 61 ; Chan. ZMbl. 29, II, 2485). 

Der Darapskit zersetzt sich auch allein durch Temperaturerhöhung und ist z. B. schon bei 58° 
zerfallen, wobei also auch Natriumsulfat in Lösung geht. Gerade damit aber scheint die Schlamm- 
bildung in Zusammenhang zu stehen, die unterbleibt, wenn Natriumsulfat allein oder als Doppel- 
verbindung ungelöst bleibt. Man kann daher viel feinkörnigeres Material (Stücke von 1,5 an Durch- 
messer gegen 5-7 cm bisher) verwenden, wodurch die Lösezeit abgekürzt wird. Praktisch arbeitet 
man bei etwa 35° und erhält eine Lösung mit 440 g NaN0 3 jl, die nach Abkühlen auf 5° eine 
Mutterlauge mit etwa 330 g- NaNOJl hinterläßt. 

Die Filtration erfolgt durch MOORE-Filter (Bd. YI, 32). Die filtrierte Lauge wird durch Tief- 
kühlen zur Krystallisation gebracht. Für eine an Natriumchlorid gesättigte, Natriumsulfat in weniger 
als molekularem Verhältnis zu Natriumnitrat enthaltende Lösung ist bei + 7° ein Ubergangspunkt, 



76 Natriumverbindungen 

bei dem Natriumsulfat seine maximale Löslichkeit hat. Darunter nimmt die Löslichkeit ab, und 
Natriumsulfat fällt zusammen mit Natriumnitrat aus. Wenn man aber dafür sorgt, daß die Lösung 
Salze von Mg, K, B,J enthält, liegt der Obergangspunkt um mehrere Grad tiefer, und man kann 
z. B. auf 0° abkühlen, ohne daß sich Glaubersalz ausscheidet. In der Praxis begnügt man sich mit 
einer Temperatur von 5°. Die Krystallisation erfolgt in Bewegung. 

Nach dem Verfahren von G. H. Gleason, übertragen an Anglo-Chilean Consolidated 
Nitrate Corp. (E. P. 315 262 [1929]), wird der auskrystallisierte Salpeter geschmolzen und in einer 
gekühlten Atmosphäre zerstäubt. Er wird dadurch wasserfrei und weniger hygroskopisch. Auch eine 
Anreicherung kann dabei eintreten, wenn man die Temperatur so reguliert, daß die Verunreinigungen 
nicht schmelzen und zurückbleiben. 

In den Handel kommt der OuGGENHEiM-Salpeter in Form von hohlen kleinen 

Perlen von weißer Farbe, die nicht zusammenballen und nicht gemahlen zu werden 

brauchen, mit einem garantierten Gehalt von 97% und einem wirklichen Gehalt 

von etwa 98 1 / 2 %. 

Analyse: NaN0 3 98,57%, NaCl 0,56°;,, Nc^SO« 0,19*4, KClO t 0,25%, Unlösliches 0,04%, 
Feuchtigkeit 0,37%, Jod 0,02%. 

Die Bedeutung des GuGGENHEiM-Prozesses kann nicht hoch genug einge- 
schätzt werden. Sie beruht einmal in der Erhöhung der Ausbeute, die mit 90— 94% 
angegeben wird gegenüber 55% im Durchschnitt bei den bisherigen Verfahren, 
zum anderen in der Möglichkeit der Verarbeitung sehr armer Erze mit z. B. 
6—8% NaN0 3 , während die bisherigen Verfahren ein Material mit mindestens 
14% erfordern. Das ermöglicht also die Ausnutzung von bisher als wertlos be- 
trachteten Vorkommen und Abfällen, und den Wegfall der erheblichen Kosten 
für die Sortierung von Hand. Der Prozeß ist auch technisch sehr gut durch- 
gebildet. So sollen für den Wärmebedarf in der Hauptsache die Abgase der für 
die Krafterzeugung dienenden Dieselmotoren genügen. Als möglicher Verkaufs- 
preis frei Ausfuhrhafen sind 4,5 — 5 sh für 100 kg angegeben worden. Die 
Guggenheim- Gruppe soll nach diesem Verfahren z. Z. bereits 360 000/ Salpeter 
im Jahre gewinnen, d. i. rund 15 % der gesamten Produktion an Chilesalpeter. 

Verschiedene Vorschläge. Nach /. G. (D. R. P. 467 684 [1926]; A. P. 1 696 197 [1928]) 
soll man aus der durch Kaltlaugen von Caliche erhaltenen Lösung durch Zusatz von Natriumsulfat 
50% des Salpeters als Darapskit ausfällen können. Der Darapskit wird abgetrennt und unter Zusatz 
einer eben für die Lösung des Salpeters erforderlichen Wassermenge auf 70° erhitzt und dadurch 
zersetzt. Das abgetrennte Natriumsulfat wird wieder zur Bildung von Darapskit, die Mutterlauge 
wieder zum Auslaugen von Salpeter benutzt. (Vgl. auch E. P. 266 735 [1927].) Eine Nutzbarmachung des 
Caliche durch Erhitzen unter Entwicklung nitroser Gase bezwecken die Verfahren der /. G. (D. R. P. 
483391 [1926], 489990 [1927]). Über Vorschläge mehr problematischen Charakters, die die Auslaugung 
mit flüssigem Ammoniak bzw. mit Salpetersäure betreffen, vgl. B. Waeser (Metallbörse 19, 845 [1929]). 

Verwendung. Der größte Teil des chilenischen Salpeters dient zu Düngungs- 
zwecken, der Rest hauptsächlich zur Fabrikation von Kaliumnitrat (s. Bd. YI, 368) 
und Explosivstoffen (s. Bd. IV, 781 ff). Die Verwendung zur Herstellung von Salpeter- 
säure hat in Deutschland ganz aufgehört und dürfte auch im Auslande zugunsten 
der durch Ammoniakoxydation erzeugten Säure stark zurückgetreten sein (s. auch 
Salpetersäure). Außerdem benutzte man Natronsalpeter zur Darstellung von 
Natriumnitrit (s. Bd. Till, 80) und Mennige, er dient zum Einpökeln von Fleisch, 
in der Glasfabrikation, der Metallurgie u. s. w. 

Analytisches. Reduktion des Stickstoffs zu Ammoniak. Sie kann in saurer oder in 
alkalischer Lösung bewirkt werden. Bei der Methode von Ulsch {Chemische Ind. 14, 138, 367; Ztschr. 
analyt. Ckem. 30, 175 [1901]) wird die Lösung mit reinstem Eisenschwamm (ferrum hydrogenio re- 
ductum puriss.) und Schwefelsäure 10" mäßig erwärmt, dann nach Zugabe von Wasser und Natron- 
lauge destilliert und das Ammoniak in n/ 2 -Schwefelsäure aufgefangen. In alkalischer Lösung gelingt 
die Reduktion am besten nach Devarda (ChemsZtg. 17, 479 [1892]) durch Kochen mit Kalilauge, 
etwas Alkohol und dem sog. DEVARDA-Metall, einer Legierung aus 50 Tl. Kupfer, 45 Tl. Aluminium 
und 5 Tl. Zink. 

Fällung als Nitronnitrat. Wenn keine erhebliche Menge von Perchlorat zugegen ist, 
liefert nach Radlberger (Osterr.-ung. Ztschr. f. Zuckerind. 39, 433 [1910]) auch die Fällung der 
Salpetersäure mit tSUSCHS Nitron (Triphenyl-diiminodihydrcrtriazol) gute Resultate. 

Von den Nebensalzen des Natronsalpeters wird am häutigsten das Kaliumperchlorat quantitativ 
bestimmt. Man führt es zu diesem Zweck durch Glühen mit Alkali in Chlorid über, dessen Menge 
man mit Silberlösung ermittelt. Das in Form von Chlorid und Chlorat im Salpeter vorhandene 
Chlor wird entweder vor _dem Glühen ausgetrieben oder getrennt bestimmt und von dem Gesamt- 
chlor in Abzug gebracht. Über Methoden zur Bestimmung des Perchlorats mit Nitron s. A KlRT- 
HEIM {Rec. Trav. Chim. Pays-ßasM, 97 [1927]), G. Leimbach (Ztschr. angew. Cfiem.39, 432 1926]). 



Natriumverbindungen 



77 



Ausführliche Untersuchungen über die Analyse des Natronsalpeters hat Bensemann (Ztschr. angew. 
Chem. 18, 816, 939, 1225, 1972 [1905]; 19, 471 [1906]) veröffentlicht. 

Um festzustellen, ob ein Salpeter mehr oder weniger als 0,5 % Perchlorat enthält, kann man 
colorimetrische Verfahren anwenden, indem man die Lösung mit einer Lösung von Methylenblau 
und Zinksulfit versetzt und die Farbe mit der einer Lösung von bekanntem Gehalt vergleicht. Das 
auf Mounnie (Ann. chim. analyt. appl. 22, 1) zurückgehende Verfahren ist von K. A. Hofmann, 
(B. 43, 2624), F. L Hahn (Ztschr. angew. Chem. 39, 451 [1926]), O. FedOFOWA ( lourn. Russ. Pfus- 
chern. Ges. 59, 265 [1927]; Chem. Ztrlbl. 1927, II, 1739) modifiziert und verbessert worden. 

Wirtschaftliches. Die eine Zeitlang gehegten Befürchtungen wegen einer in absehbarer Zeit 
zu erwartenden Erschöpfung der abbauwürdigen Vorkommen sind heute als gegenstandslos zu be- 
trachten. Im vorigen Jahrhundert hat sich der Konsum etwa alle 10 Jahre verdoppelt, während der 
Anstieg in den ersten 14 Jahren des neuen Jahrhunderts etwas langsamer war. In den letzten Jahren 
scheint Produktion und Verbrauch, auch infolge von Vereinbarungen mit den Produzenten künst- 
licher Düngemittel, ziemlich stabilisiert zu sein. Da außerdem die Grenze der Abbauwürdigkeit 
durch das GuGGENHElM-Verfahren stark nach unten verschoben worden ist, würde eine etwaige 
erhebliche Produktionssteigerung eher an den schwierigen industriellen Verhältnissen Chiles als an 
den Vorräten ihre Grenze finden. 

Erzeugung, Export und Verbrauch seit Beginn der Ausbeutung bis 1928/1929 (nach „Chile" 
4. 49 [1930]): 



Jahre 



Produktion 
t 



Export 
t 



Verbrauch 
t 



Jahre 



Produktion 
t 



Export 



Verbrauch 
t 



1830 

1850 

1870 

1890 

1900/01 

1904/05 

1909/10 

1914/15 

1917/18 

1919/20 



1402110 

1 729 712 

2 440 772 

1 568 197 

2 979 121 
1957 271 



850 

23 000 

132450 

1 035 000 

1 476 896 
1613893 

2 328 656 
1475 253 
2 912 968 
2 206 964 



1453 855 

1 561 091 

2 382 715 

1 199 492 

2 607282 
1969305 



1920/21 
1921/22 
1922/23 
1923/24 
1924/25 
1925/26 
1926/27 
1927/28 
1928/29 



2174099 
890 964 

1 499 620 

2 219 453 
2409 698 

2 619 520 
1317 553 
2547 582 

3 280326 



2 051512 
613638 
2 106 147 
2 175 608 
2565 855 
2248 968 

1 545 413 

2 872 730 
2 960 614 



1 483 784 

1 602 380 
2239 045 

2 242 845 
2377 440 
2 125 472 

1 781 048 

2 558 288 
2 737 104 



Einen Oberblick über den Verbrauch in 1000 1 in den einzelnen Ländern gibt folgende Tabelle 
(nach Chem. Trade Journ. 1926, 141): 



1914 



England 123 

Frankreich .- 350 

Belgien 205 



100 
50 
65 
76 
55 

960 



1924 
80 

260 

161,5 

131 

94 

55 

88,5 

96 
138 
937 
151 



1925 

74 
285 
173 
125 
104 

56,5 

91 

121,5 
140 
1030 
140 



1926 

70,5 
189 
129 
120 
103,5 

55 

69,5 
161 

94,5« 
923 
177 



Holland 

Spanien und Portugal 

Italien 

Skandinavien .... 

Ägypten 

Deutschland 

Vereinigte Staaten 553 

Japan u. s. w 92 

Die Fabrikationskosten auf Grund des Standes im Jahre 1925 gibt P. Krassa (Ztschr. angew. 
Chem. 38, 921 [1925]) wie folgt an: 

1. Reine Fabrikationskosten für 1000 kg. 

a) Gewinnung des Minerals M. 14,- bis 19,- 

b) Transport zur Fabrik » 6,— „ 8,60 

c) Erzeugung des Salpeters » 20,40 ,, 25,80 

d) Allgemeine Unkosten » 3,70 „ 4,80 

e) Amortisation der Einrichtung . „ 10,— •■ 13,— 

M. 53,- bis 62,50 

2. Unkosten von der Fabrik bis zur Verladung, Säcke, Fracht 
zur Küste, Kommission, Hafenkosten 

3. Exportgebühr 

4. Abschreibungen, Handelsunkosten, Gewinn bei einem Ver- 
kaufspreis von M. 200 M. 62,20 bis 52,70 

Nach Angaben bei E. CUEVAS, La Industria Salitrera y el Salilre come Abono, Berlin 1930, 
S. 55, verteilen sich die Gestehungskosten wie folgt: 

Steuern und fiskalische Abgaben . .38% Löhne 22% 

Rohmaterial 9% Brennstoff 15% 

Transportkosten 11% Generalia und Amortisation 5% 



M. 29,80 



1 Davon nur Vs zum Verbrauch in Deutschland, der Rest Export nach Tschechoslowakei, 
Polen und Rußland. 



78 Natriumverbindungen 

Künftige technische Verbesserungen vorwegnehmend, hält KRASSA eine Reduktion von 1. um 
M. 15,60 ferner von 4. um M. 23,50 für möglich. Dazu kommt noch als Reserve die Exportabgabe, 
die inzwischen in der Tat zugunsten einer Beteiligung des chilenischen Staates aufgehoben worden 
ist. So käme man zu einem allenfalls möglichen Verkaufspreis von rund M. 100 frei Verschiffungs- 
hafen. Der GuoGENHEiM-Prozeß arbeitet noch erheblich billiger. Nach B. Waeser (Metallbörse 17, 
1714 [1927]) soll bei einer Jahreskapazität von 500 000 1 GUGGENHEIM-Salpeter fob Verschiffungs- 
hafen für 4,5-5 sh je 100 kg geliefert werden können. Die Tatsache, daß eine Einigung zwischen 
den Produzenten von Chilesalpeter und den Produzenten von künstlichen Düngemitteln (Stickstoff- 
Syndikat) zustande gekommen ist, spricht jedenfalls dafür, daß der Chilesalpeter gegen die neuen 
Verfahren konkurrieren kann und seine Verdrängung nicht zu erwarten ist. 

Die folgende Tabelle gibt eine Obersicht über die Jahresdurchschnittspreise für 100 kg Chile- 
salpeter längsseits Schiff im Verschiffungshafen (E. Cuevas). 

s. d. s. d. s. d. 

1880 21/3,7 1910 14,11,0 1923/24 20/2,3974 

1885 15/3,0 1915 15/0,0 1924/25 20/ 2,127 

1890 10/9,7 1919/20 22/ 5,8562 1925,26 19/ 6,376 

1895 11/8,8 1920/21 35/ 6,5428 1926/27 19/ 3,496 

1900 11/4,1 1921/22 23/ 5,9488 1927/28 16/10,08 

1905 16/5,8 1922/23 19/10,6132 

Über die Preise cif Hamburg s. Bd. IT, 90. 

Literatur: Semper und Michels, Die Salpeterindustrie Chiles. Ztschr. Berg-, Hütten-Sal. 52 
[1904]. Sonderabdruck. Wilhelm Ernst, Berlin 1904. - A. Plagemann, Der Chilesalpeter. Saaten-, 
Dünger- und Futtermarkt. Berlin 1905. - Weitz, Der Chilesalpeter als Düngemittel. Berlin 1905. - 
L. Darapski, Die Salpeterlager von Tarapaca. Chem.-Ztg. 11, 752 [1887]. - Jurisch, Salpeter 
und sein Ersatz. Leipzig 1908. - Die Salpeterindustrie Chiles und ihr Kartell. Chemische Ind. 
190<>, 227. — P. Kra?SA, Die Entwicklung und der gegenwärtige Stand der chilenischen Salpeter- 
industrie. Ztschr. angew. Chem. 38, 921 [1925]. - W. WETZEL, Ztschr. angew. Chem. 41, 303 
[1928]. Hundert Jahre Chilesalpeter. Berlin 1930 (Komitee für Chilesalpeter); E. CUEVAS, La 
Industria Salitrera y el Salitre Como Abono. Berlin 1930. 

77. Synthetischer Salpeter. 

Aus Soda und nitrosen Gasen. Diese Umsetzung wurde während des 
Krieges in größtem Umfang ausgeführt und darnach Salpeter als Zwischenprodukt 
für die Erzeugung konzentrierter Salpetersäure hergestellt. Sie wurde dann auch 
späterhin von der /. O. in immer steigendem Maßstabe ausgeführt. Seit Ende des 
Krieges brachte die BASF bzw. die /. G. das Produkt als Natronsalpeter in den 
Handel. Eine Beschreibung der in Leverkusen bzw. in Oppau früher geübten 
Arbeitsweise s. Chem.-Ztg. 1919, 809 bzw. Chem. metallurg. Engin. 24, 350 [1921]. 
Jetzt wird etwa wie folgt gearbeitet: 

Bei der Absorption der nitrosen Gase der Ammoniakoxydation (s. Salpetersäure) mittels 
Sodalösung entsteht zunächst ein Gemisch von Natriumnitrit und -nitrat, das durch Ansäuern mit 
Salpetersäure unter Durchblasen von Luft in eine schwach saure Nitratlösung verwandelt wird. Die 
dabei freiwerdenden nitrosen Gase gehen in der Regel in die Absorptionsanlage zurück. Die saure 
Natriuranitratlösung wird mit Soda sorgfältig neutralisiert und dann auf festes Salz eingedampft. Auf 
diese Weise werden hauptsächlich die Restgase der Ammoniakoxydation, die sich infolge ihres 
niedrigen Nitrosegehalts (10 % der Anfangskonzentration) nicht mehr zur Bildung von Salpetersäure 
eignen (s. Salpetersäure), auf Natronsalpeter verarbeitet. Zu diesem Zweck werden die letzten 
Türme der Absorptionsanlage (hergestellt aus zusammengenieteten Eisenblechen) mit einer sodahaltigen 
Salzlösung berieselt, wobei auf eine gute Berieselung zu achten isi. Die für die Absorption der 
Nitrose verbrauchte Soda wird durch Zugabe fester Soda oder heiß gesättigter Sodalösung ergänzt. 
Hat man auf diese Weise eine konzentrierte Nitrit-Nitrat-Lösung erhalten, so wird die überschüssige 
Soda und das gebildete Natriumbicarbonat möglichst vollständig zur Absorption von Nitrose ver- 
braucht (bis auf 2% Soda + Natriumbicarbonat) und darauf die Lösung unter Zugabe von Salpeter- 
säure über einen Turm aus säurebeständigem Material (Steinzeug, Sandstein, Granit) gepumpt unter 
Durchblasen von Luft. Die Säuremenge wird so reguliert, daß die ablaufende Lösung etwa 2% freie 
Säure enthält. Nunmehr wird mit Soda neutralisiert und eingedampft. Man kann auch durch direktes 
Neutralisieren von verdünnter Salpetersäure mit Soda und Eindampfen der Lösung Salpeter gewinnen. 

Nach dem D. R. P. 374 226 (1921) der BASF soll man die nitrosen Gase in einer eisernen 
mit Rührwerk versehenen Trommel auf feste calcinierte Soda oder auf rohes feuchtes Bicarbonat ein- 
wirken lassen. Die Temperatur steigt von allein auf 50°, darf aber 120° nicht übersteigen. Vgl. auch 
/. G., E. P. 323 030 [1929]. Vollständige Bindung soll durch die Verwendung von Krystallsoda in 
Absorptionstürmen erreicht werden, wobei das Nitrat als Lauge unten abfließt (Frischer. D. R. P. 382 984 
[1919]). Nach BENSA (£>. R. P. 388 790 [1920]) erhält man durch Einwirkung der nitrosen Gase auf 
Soda oder Atznatron bei 300-350° geschmolzenen, nitritfreien Natronsalpeter. 

Nach einem Vorschlag von K. A. Hofmann (£>. R. P. 469432 [1926]) soll man die Ammoniak- 
oxydation in Berührung mit alkalischen Absorptionsmitteln (Soda, Ätznatron, Natronkalk) und in 
Gegenwart von Katalysatoren (besonders wirksam ist Nickel) ausführen. Ebenso erzielt man unmittelbar 



Natriumverbindungen 79 

Nitrat, wenn man ein Gemisch von Kalkstickstoff und Soda in Gegenwart verschiedener Metalle oder 
Oxyde als Katalysatoren bei 400° oder tiefer mit Luft oxydiert (K. A. Hofmann, D. R. P. 439 510 [ 1925]). 

Aus Kochsalz und Salpetersäure. Eine technisch befriedigende Durch- 
führung dieser Umsetzung wäre von großer Bedeutung, ist aber bis jetzt nicht 
gelungen. Die Umsetzung erfolgt zwar leicht, erfordert jedoch einen Überschuß 
von Salpetersäure, der unter Umständen infolge von Nebenreaktionen mit der ent- 
stehenden Salzsäure (Bildung von Nitrosylchlorid, Chlor, nitrosen Gasen) zu Verlusten 
führt. Außerdem ergeben sich Schwierigkeiten apparativer Art durch den starken 
Angriff des Säuregemisches (Königswasser) und durch die Notwendigkeit, nach der 
Umsetzung Salpetersäure von der Salzsäure zu trennen. 

Um Verluste zu vermeiden, arbeitet man mit einer nicht mehr als 35 »«igen Säure, bei höchstens 
80° und destilliert bei Unterdruck die Salzsäure ab (Le Nitrogene Soc. An., D.R.P. 242 014 [1910]). 
Man verrührt festes Kochsalz mit z. B. 44»,riger Säure bei 30-35° bis zur völligen Umwandlung in 
Natriumnitrat, kühlt auf 18° ab, und destilliert aus der abgenutschten Flüssigkeit die Salzsäure unter 
vermindertem Druck (BASF, D. R. P. 391011 [1921]). Nitrose Gase werden, ev. gemischt mit Luft, 
in gesättigte Kochsalzlösung bei 50-60° eingeleitet. Beim Abkühlen auf 20° scheiden sich 100 kg 
NaNO s je tri? aus (BASF, D. R. P. 392094 [1921]). 

Man läßt die Salpetersäure oder die nitrosen Gase auf die Kochsalzlösung in Gegenwart von 
Calciumnitral einwirken, erhitzt bis auf 125°, um das Salzsäure-Salpetersäure-Gemisch abzudestillieren, 
und kühlt dann ab (BASF, D. R. P. 393 535 [1921]). Die Lösung wird nach Abkühlen und Aus- 
scheiden des Salpeters mit Ammoniak neutralisiert und durch Eindampfen und Zugabe von Koch- 
salz Salmiak abgeschieden. Die Mutterlauge wird dann wieder mit Salpetersäure behandelt (BASF. 
D.R.P. 395 490 [1921]). 

Man fällt bei 45° eine gesättigte Kochsalzlösung mit Salpetersäure, bis die Lösung 38»,, 
HN0 3 -f- HCl enthält, destilliert ab und erhält einen chlorfreien Salpeter als Rückstand. Aus dem 
Destillat, das 5 Ti. HNO, auf 1 TL HCl enthält, bekommt man bei 100° mit NaCl noch 90 « ö igen 
Salpeter, und die Lösung enthält nun gleiche Mengen von Salpeter- und Salzsäure (W. NikOlajew 
Journ. Russ. phys.-chem. Ges. 59, 685 [1927]; Chem. Ztrlbl. 1928, I, 1010). 

Nach Stickstoffwerke G. m. b. H. (D. R. P 385 558 [1919]) soll in hochkonzentrierte Säure 
bei Temperaturen bis zu 83°, wobei weder Cl noch HCl entwickelt wird, festes Kochsalz eingetragen 
werden. Es scheidet sich dann beim Abkühlen Natronsalpeter ab. Oder man leitet in Kochsalzlösung 
bis zu entsprechender Konzentration nitrose Gase ein. Bei gewöhnlicher Temperatur läßt man rauchende 
Salpetersäure, die einen geringen Gehalt an Schwefelsäure hat, auf festes Kochsalz einwirken, wobei 
die Gegenwart von Mn0 2 als Katalysator günstig sein soll (Naef, Schweiz. P. 133 793 [1929]). Koch- 
salz wird mit verflüssigten Stickoxyden, die geringe Mengen von Wasser enthalten, behandelt. Die 
zunächst unvollständige Reaktion führt bei Wiederholung der Operation zu einem reiner, körnigen 
Natronsalpeter (/. G, F. P. 670561 [1929]). 

Der starke Angriff der salpetersauren Chloridlösung auf das Gefäßmaterial bei diesen Um- 
setzungen soll dadurch vermieden werden, daß man in Gegenwart von Natriumsulfat arbeitet, das 
mit den Laugen dauernd zirkuliert (BASF, D. R. P. 399 823 [1922]). Mit der Absorption, Wieder- 
gewinnung bzw. Nutzbarmachung der beim Destillieren zusammen mit Salzsäure entweichenden 
nitrosen Gase beschäftigen sich D.R.P. 390791 [1921], 440334 [1925], 495 019 [1928]). 

Umsetzung von Kochsalz mit Nitraten. In eine Lösung, die gleichzeitig an NaCl, 
NaN0 3 und NH t Cl gesättigt ist, wird Calcium- oder Magnesiumnitrat fest oder als konzentrierte 
Lösung bei erhöhter Temperatur eingetragen. Beim Abkühlen scheidet sich Natronsalpeter aus. Aus 
der Mutterlauge wird mit Ammoncarbonat Ca- bzw. yW^-Carbonat und dann mit Kochsalz Ammonium- 
chlorid ausgeschieden (BASF, D.R.P. 403 844 [1922]). Hampel- (D. R. P. 366969 [1922]) hat ge- 
funden, daß sich aus einer hochkonzentrierten, nur Magnesiumnitrat enthaltenden Lösung, in die man 
bei 100° Kochsalz einträgt, beim Abkühlen Natriumnitrat ausscheidet. Die Verarbeitung der Mutter- 
laugen bedeutet in jedem Falle eine große Schwierigkeit. 

Natronsalpeter scheidet sich aus, wenn man in eine Lösung von NaCl und NH A N0 3 Ammoniak 
einleitet und dann abkühlt (BASF, D. R. P. 406 294 [1922]). Ein analoges Verfahren arbeitet unter 
Verwendung von wässerigem Methylalkohol als Lösungsmittel (BASF, D. R. P. 406 413 [1923]). Aus 
einer an Ammoniumnitrat und Kochsalz gesättigten Lösung scheiden sich beim Verrühren Natrium- 
nifrat und Ammoniumchlorid (Natronammonsalpeter) aus und können, am besten unter Benutzung 
der Umsatzflüssigkeit, durch Schlämmen voneinander getrennt werden. Der Natronsalpeter kann ge- 
reinigt und von dem anhaftenden Salmiak befreit werden, indem man ihn in der Lauge auf etwa 
40" erwärmt (/. G, D. R. P. 476 254 und 493 565 [1924]). 

Unter Zwischenschaltung von Natriumbicarbonat arbeitet das Verfahren von A. E. Moser und 
J. Libinson (D. R. P 476 145 [1926]). Ammonnitrat wird mit NaHC0 3 gekocht. Es bildet sich 
Natriumnitrat, während Ammoniak und Kohlensäure entweichen und, in Kochsalzlösung eingeleitet, 
wieder Bicarbonat ergeben. Die salmiakhaltige Lösung kann wieder auf Ammonnitrat verarbeitet werden. 

Auf der Umsetzung mit Bleinitrat beruht das Verfahren von Hampel (D. R. P. 415 171 [1923]). 
Man bringt in einem Holzgefäß Kochsalz, Salpetersäure und Bleihydroxyd zur Umsetzung und 
zieht die Natriumnitratlösung von dem ausgeschiedenen Bleichlorid ab. Das Bleichlorid wird mit 
Kalkmilch unter Wiedergewinnung von Bleihydroxyd und Bildung von Calciumchlorid umgesetzt. 
Vgl. auch D. R. P. 422 987. 

Umsetzung von Natriumsulfat mit Nitraten und mit Salpetersäure. Die Ver- 
fahren von E. Reinau (D. R. P. 299 001 bis 299 007, ferner 305 062, 305 171) zur Umsetzung von 



80 Natriumverbindungen 

Natriumsulfat und Salpetersäure beruhen in der Hauptsache auf der Wahl solcher Temperaturen, Kon- 
zentrationen und Mengenverhältnisse, daß Natriumbisulfat in Lösung bleibt, während sich Natriumnitrat 
ausscheidet. Bei Anwendung von Sulfatgemischen werden Doppelnitrate oder Gemische von Natrium- 
nitrat mit Ammonium- oder Magnesiumnitrat erhalten. M. BUCHNER (D.R.P. 366 716 [1917]) reduziert 
das Sulfat zunächst zu Sulfid, behandelt dieses mit Salpetersäure und stellt aus dem Schwefelwasserstoff 
über S0 2 und fi 2 SO, mit Kochsalz wieder Sulfat her. Bei diesen Verfahren ist teilweise auch daran 
gedacht, das Nitrat nur intermediär zu gewinnen, um daraus mit Schwefelsäure konz. Salpetersäure 
abzutreiben. 

Nach den Verfahren von Hampel (D. R. P. 321 030, 335 819, 337 254, 345 866, 365 587, 374 095, 
374096, 380 386,381 179) wird in einem Kreisprozeß Narriumsulfat mit Calciumnitrat umgesetzt und aus 
dem abgeschiedenen Calciumsulfat in bekannter Weise mit Ammoniumcarbonat (A/// 4 ) 2 S0 4 und CaCO s 
und aus letzterem mit Salpetersäure wieder Calciumnitrat gewonnen. Die Umsetzung von Glauberit 
NajCaiSO^ mit Calciumnitrat betrifft das Verfahren der /. G. (D. R. P. 428137 [1925]). Gewisse 
technische Schwierigkeiten, die bei der Zersetzung von Calciumcarbonat mit Salpetersäure auftreten, 
sollen vermieden werden, wenn man den Abfallschlamm von der Zersetzung des Kalkstickstoffs mit 
Wasser benutzt (Bayerische Stickstoffwerke A.-G., W. Schenke, D. R. P. 410 924 [1922]). 
Natriumsulfat wird mit Bariumnitrat (aus BaC0 3 und HN0 3 ) umgesetzt und als Nebenprodukt Blanc 
fixe gewonnen (Wolff & Co. und Fr. Frowein, D. R. P. 456 852 [1925]). 

Kalkstickstoff wird mit Salpetersäure unter Kühlung versetzt, bis alles Ca in Nitrat überführt 
ist, und dann Natriumsulfat eingetragen. Es liegt nun ein Gemisch von ausgefälltem Gips in einer 
Lösung von Natriumnitrat und Cyanamid bzw. üicyanamid vor, das sich bei der Druckerhitzung im 
Autoklaven zu Calciumcarbonat und einer Lösung von Natriumnitrat und Ammonsulfat umsetzt 
(Bayerische Stickstoffwerke A.-G. und W. Schenke, D. R. P. 403 861 [1922]). 

Aus der beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure gewonnenen Lösung erhält man 
durch Umsetzung mit Natriumsulfat eine Natriumnitrat und Natriumphosphat enthaltende Lösung. 
Aus dieser Lösung wird nach dem Verfahren der /. G. (D. R. P. 459 187 [1925]; vgl. auch D. R. P. 
463124 [1925]) bei stärker saurer Reaktion und Kühlung auf 50° zuerst Natnumnitrat, nach Neu- 
tralisierung bis zur Monophosphatstufe und Kühlung auf tiefe Temperatur Mononatriumphosphat 
abgeschieden. Das Verfahren von F. JOST (£". P. 306046 [1929]; vgl. auch E. P. 312 169 [1929]) betrifft 
die Umsetzung von Calciumnitrat mit Natriumphosphat unter Gewinnung von Natriumnitrat und 
Regenerierung des gebildeten Calciumphosphats zu Natriumphosphat. 

Die Verfahren zur Gewinnung von Alkalinitrat aus Mineralien (z. B. durch Kochen mit Calcium- 
nitrat) könnten — obwohl dabei auch Natriumnitrat entsteht — , wenn überhaupt, ausschließlich im 
Hinblick auf die Nutzbarmachung des Kalis Interesse haben. 

Wirtschaftliches. Im Jahre 1928 dürfte die /. G. etwa 160000 t Natronsalpeter hergestellt 
haben. Über Preise s. Bd. IT, 90. Im Jahre 1930 betrug der Preis für Natronsalpeter M. 1,16/kg/N, 
also 18,56 je 100 kg. 

Verwendung wie Chilesalpeter, s. S. 76, sowie Bd. IT, 69. w. Siegel (Reimer^). 

Natriumnitrit, NaN0 2 , krystallisiert in langen Prismen, die mäßig hygro- 
skopisch sind. D^ =2,1508. Die Angaben über den Schmelzp. schwanken zwischen 
217° und 281°. Schon wenig über dem Schmelzp. beginnt das Salz sich zu zersetzen; 
je nach der Temperatur gehen verschiedene Reaktionen vor sich, und es werden N 2 3 , 
NO, N0 2l N und O gebildet. 

Von 100 g - Wasser werden gelöst bei 

0° 10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90" 100° 110° 120° 

73 78 84 91,5 98,5 107 116 125,5 136 147 160,5 178 198,5 £- 

Die Lösung ist gegen Lackmus eben alkalisch, gegen Phenolphtalein neutral. 

Eine an NaN0 3 und NaN0 2 gesättigte Lösung enthält 23,3% NaN0 3 und 
32,15% NaN0 2 . s= 1,4579. Durch Na 2 SÖ 4 wird die Löslichkeit von NaN0 2 außer- 
ordentlich stark zurückgedrängt (M. Oswald, Ann. Chim. [9] 1, 58 [1914]). 

Darstellung. Natriumnitrit kann durch starkes Erhitzen von Natriumnitrat 
dargestellt werden. Das nach dieser Methode in einer französischen Fabrik ge- 
wonnene Rohsalz enthielt neben 43,66% NaN0 2 noch 51,64% NaNÖ 3 , von dem 
es durch Krystallisation aus Wasser getrennt werden kann. Um eine vollständige 
Zersetzung des Nitrats zu erreichen, fügte Hampe (A 125, 336) der Schmelze Blei 
hinzu. NaN0 3 + Pb = NaN0 2 +PbO. Das Verfahren ist von J. V. Esop {Ztschr. 
angew. Chem. 1889, 286), Scheurer (Ztschr. angew. Chem. 1890, 345), Darbon 
(Chem.-Ztg. 1899, 174) und Turner (journ. Soc. chem. Ind. 84, 585 [1915]) aus- 
führlich beschrieben worden und wurde bis etwa 1905 ausschließlich für die 
technische Herstellung von Natriumnitrit benutzt. Von da ab wurde es aus 
nitrosen Gasen gewonnen. 

Altes Verfahren. Als Ausgangsmaterial diente gereinigter Chilesalpeter, wie er auch zur 
Darstellung von Salpetersäure benutzt wird. Das Blei soll möglichst frei von Zink und Antimon sein. 



Natriumverbindungen 81 

Der Salpeter wird in großen flachen Schalen aus Gußeisen geschmolzen und weiter bis auf 
etwa 400-420° erhitzt. Das möglichst reine Weichblei, welches vorher in schmale Bänder gegossen 
wurde, wird stückweise langsam in die Schmelze eingetragen, wobei gleichzeitig durch Rühren von 
Hand oder besser durch Rührwerk der Salpeter und das geschmolzene Blei in fortwährender Bewegung 
gehalten werden. Vor einer überhitzung der Schmelze muß man sich hüten, da hierbei der Kessel 
leicht durchbrennen kann. Bei zu starker Temperaturerhöhung wird deshalb durch Eintragen von 
kaltem Salpeter oder nötigenfalls durch Ausziehen des Feuers dafür gesorgt, daß die vorgeschriebene 
Temperatur nicht überschritten wird. Wenn sämtliches Blei in die Charge eingetragen worden ist, 
fährt man noch kurze Zeit mit dem Rühren fort, schöpft dann die Schmelze mit Hilfe von großen 
schmiedeeisernen Kellen aus und läßt sie in dünnem Strahl in kaltes Wasser fließen, wobei man 
durch fortgesetztes Rühren für eine gute Lösung der Schmelze sorgt. Selbst bei sorgfältigem Schmelzen 
entsteht bei der Zersetzung des Salpeters durch das Blei neben dem Nitrit immer etwas Ätznatron 
(etwa \« ), welches einen Teil des gebildeten Bleioxyds auflöst. Man muß dieses deshalb aus der 
Lauge entfernen. Hierzu dient Schwefelsäure, mit der die Lauge neutralisiert wird. Hierbei bildet 
sich schwefelsaures Natrium, welches bei der Verdampfung der Nitritlösung als wasserfreies Salz 
ausgeschieden wird; ebenso wird hierdurch das etwa gelöste Bleioxyd wieder ausgefällt. Man zieht 
dann die neutralisierte Lauge von dem Bleioxyd ab, konzentriert sie in schmiedeeisernen Pfannen 
auf 42 - 45° Be (heiß gemessen) und überläßt sie dann der Krystallisation. Zur Reinigung werden 
die Krystalle umgelöst und zentrifugiert, gewaschen, in nicht über 50° wannen Kammern getrocknet 
und in mit Pergamentpapier ausgelegten Fässern verpackt. Das von der Lauge getrennte Bleioxyd 
wird abgepreßt und nochmals mit heißem Wasser gewaschen; es kann entweder, mit Kohle gemischt, 
im Flammofen zu Blei reduziert oder als solches verwertet werden. Auch zur Fabrikation von Mennige, 
Bleiweiß, Bleinitrat, essigsaurem Blei und anderen Verbindungen kann es Verwendung finden. Die 
bei der Krystallisation des Nitrits zurückbleibende Mutterlauge sowie die Waschwässer des Bleioxyds 
werden ebenfalls auf etwa 45° Be eingedampft, kalt gerührt und die hierdurch gebildeten Krystalle 
nochmals umgelöst und, wie vorher angegeben, verarbeitet. Dieses Verfahren hat sich in der Praxis 
ausgezeichnet bewährt und liefert bei sorgfältiger Ausführung eine Ausbeute von 90"«. Vorrichtungen 
zur Durchführung des Schmelzprozesses betreffen die D. R. P. 411 155 und 387146. 

Diese Methode hat heute geringe Bedeutung und wird stellenweise nur deshalb ausgeführt, 
weil das abfallende Bleioxyd für die Herstellung von Mennige besonders geeignet ist (vgl. SCHEURER, 
Ztschr. angtw. Chem. 1890, 346). Der Nachteil dieses Verfahrens beruht hauptsächlich in der großen 
anfallenden Menge Bleioxyd (100 Tl. Salpeter geben 263 Tl. Bleioxyd), dessen nutzbringende Ver- 
wertung nicht immer leicht ist. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, an Stelle von Blei andere 
Substanzen für die Reduktion des Salpeters zu benutzen. Alle diesbezüglichen Vorschläge konnten 
sich jedoch nicht auf die Dauer Eingang in die Industrie verschaffen, und es genügt deshalb, wenn 
sie hier nur kurz erwähnt werden. 

Balzer & Cie. (D. R. P. 94407 [1897]) reduzieren mit Ätznatron und Eisen, Kunheim & Co. 
(D. R. P. 175 096 [1904]) benutzen Ätznatron und fein verteiltes Kupfer. 

Binsfeld (D. R.P. 168 450 [1904]) behandelt Salpeter mit Zink in Gegenwert eines erheblichen 
Oberschusses von Ammoniak in wässeriger Lösung bei etwa 25°. 

J. Grossmann verwendet im D. R. P. 52260 [1889] zur Reduktion von Salpeter Calcium- 
sulfid in Form gereinigter Rückstände des LEBLANC-Sodaprozesses: 

4 NaNO s -f CaS = CaSO, + 4 NaN0 2 . 

vgl. auch G. de Bechi (Bull. Rouen 34, 375 [1906]). 

Le Roy (Monteur [4] 4, 2 584) benutzt Bariumsulfid. Bertsch und Harmsen reduzieren 
mit Bleiglanz und setzen, um den Gasverlust {NO, N0 2 ) zu vermeiden, der Schmelze Kalk zu 
(D. R. P. 59228 [1891]): 4 NaN0 3 + PbS + CaO = CaSO t + PbO + 4 NaN0 2 . 

L. G. Paul verschmilzt gemäß D. R. P. 89441 [1896] das Natriumnitrat mit Ätznatron und 
Schwefel und scheidet das gebildete schwerer lösliche Glaubersalz durch fraktionierte Krystallisation 
vom Natriumnitrit. Die Ausbeute beträgt nach J. TURNER (Journ. Soc. chem. Ind. 34, 585 [1915]) 
nur 80$. Reduktion mit Na 2 S in Gegenwart von MzCWs.Kielbasinski und Jakubowski (Melliands 
Textilber. 2, 132 [1921]). 

Die Vereinigten chemischen Fabriken zu Leopoldshall nehmen in ihrem D. R. P. 
95885 [1897] die Reduktion von Salpeter mit Pyrit und Ätznatron vor, während ElsbaCH und Pollini 
gemäß D. R. P. 100 430 [1898] den Pyrit durch Zinkblende ersetzen. 

Nach dem D. R. P. 138 029 [1902] der Chemischen Fabrik Grünau wird die Reduktion 
mitNatriumsulfit bei 420° vorgenommen, wobei 98% an Nitrit erhalten werden soll. Ein ähnliches 
Verfahren schlugen Gebr. Flick im D. R. P. 117289 [1900] vor, die über ein bis nahe zur Sinterung 
erhitztes Gemisch von Nitrat und Ätzkalk luftfreies Schwefeldioxyd leiten. 

Nach den Angaben des D. R. P. 97718 [1897] von Landshoff & Meyer wird die Reduktion 
durch Eisenoxydul, nach dem D. R. P. 43690 [1887] von Huogenberg mit Mn0 2 und Ba(OH) 2 
unter Bildung von BoMnO t vorgenommen. 

Außerordentlich zahlreich sind die Vorschläge, nach denen die Reduktion des Natriumnitrats 
mit Kohle oder Kohlenstoffverbindungen bei Gegenwart von Alkalien vorgenommen werden soll. 
Nach dem D. R. P. 93352 [1897] von A. Knop soll ein Gemisch von Atznatron und Koks benutzt 
werden. Durch fraktionierte Krystallisation werden Nitrit und Soda getrennt. J. GROSSMANN ersetzt 
im D.R.P. 160 761 [1903] den Koks durch Graphit. 

J. Dittrich benutzt im D.R.P. 212203 [1908] ein Gemisch von Sägemehl und Kalk, 
wodurch ermöglicht werden soll, die Schmelze in Eisenbehältern vorzunehmen und stürmische Reaktionen 
zu vermeiden : 2 NaN0 3 + Ca{Offh + C = 2 NaN0 2 + CaC0 3 + H 2 Ö. 

Jakobson (JD. R. P. 86254 [1895]) setzt NaN0 3 mit Calciumcarbid um nach CaC 2 + 5 NaN0 3 = 
— CaC0 3 + 5 NaN0 2 + CO s . 

Ullmann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 6 



82 Natriumverbindungen 

Schließlich sei noch das Verfahren von M. Goldschjuidt in Köpenick erwähnt, der gemäß 
D. R. P. 83546 [1894] die Reduktion mit Formiaten durchführen will: NaN0 3 -\-NaOH-\- 
4-NC0 2 Na = NaN0 2 -\-Na,C0 3 -{-H 2 0. Anstatt von gebildeten Formiaten auszugehen, soll sich 
die Umwandlung auch durch'Oberleiten von Kohlenoxyd über ein Gemisch von Atznatron und 
Salpeter vornehmen lassen (M. GOLDSCHMIDT, D. R. P. 83909 [1894]): 

Das sehr aussichtsreiche Verfahren konnte mit dem Bleiverfahren nicht in Wettbewerb treten 
und wurde von der Nitrit-Fabrik, Köpenick, als unrentabel verlassen. Eine auf dem gleichen Prinzip 
beruhende Methode haben später G. de Bechi und A. Thibault {D.R.P. 97018 [1897]) angegeben, 
die ein Gemisch von Nitrat und gelöschtem Kalk in einem Strom von Generatorgas erhitzten. 
Eine direkte quantitative Umwandlung des Nitrats und Formiats in Nitrit und Soda ohne irgend- 
welchen Zusatz von Alkali oder einem äquivalenten Stoff erfolgt nach Angabe von A. Hempel 
(D. R. P. 203 751), wenn man diese Umsetzung bei etwa 300° unter Vakuum vornimmt. Das nur 
Nitrit und Soda enthaltende Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und die Lösung zur Wieder- 
gewinnung des in ihr vorhandenen Natrons kaustiziert. Die kaustizierte Lösung dampft man ein, 
damit Nitrit auskrystallisiert Zweckmäßig ist es, an Stelle von Natriumformiat solche Formiate zu 
verwenden, welche neben dem leicht löslichen Nitrit unlösliches Carbonat liefern, z. B. Calciumformiat. 

Ausführliche Untersuchungen über die wichtigsten Reduktionsmethoden veröffentlichten Morgan 
(Journ. Soc. ehem. Ind. 1908, 483), weiterhin Pellet und Corni (Ztschr. angew. Chem. 21, 405 [1908]). 
Letztere behandeln zunächst die Reduktion des Salpeters mit Pb, S, Pyrit, Bleiglanz, Zinkblende, 
Schwefeldioxyd, Formiaten, Kohlenoxyd, Alkali und Kohle. Die Verfasser haben folgende Maximal- 
ausbeuten gefunden: bei Anwendung von Schwefel 56%, Pyrit 66%, Schwefeleisen 63%, Eisen 86% , 
Eisenoxyduloxyd 83%, Holzkohle 25%, Koks 77%. Die Versuche ergaben allgemein einen günstigen 
Einfluß der Gegenwart eines schmelzenden Alkalis und eine heftige Wirkung der leicht oxydierbaren 
Reduktionsmittel, wie Schwefel, Pyrit u. s. w. Verfasser empfehlen zur technischen Anwendung Koks 
und Eisenfeilspäne. 

Über die elektrolytische Reduktion des Nitrats zu Nitrit berichten Müller und Spitzer 
(Ztschr. Elektrochem. 11, 509). Nach Versuchen der Verfasser wird NaN0 3 in alkalischer Lösung 
durch den elektrischen Strom ausschließlich zu Nitrit und Ammoniak reduziert. Schwammförmiges 
Silber ist das beste Kathodenmaterial für hohe Nitritausbeuten. Bothringer teilen in ihrem D. R. P. 
174 737 mit, daß eine gute Nitritausbeute durch Reduktion heißer Nitratlösung an Quecksilber- 
kathoden erzielt wird. Die Reduktion von Nitrat im Schmelzfluß behandelt DUPARE {Ztschr. Elektro- 
chem. 12, 665; 13, 115). Die besten Ausbeuten an Nitrit wurden mit Graphitelektroden erzielt. Die 
Ausbeute wächst mit der Stromdichte und ist bei 3 Amp.jdm 2 und einer Temperatur von 440° am 
größten. Die Graphitelektroden werden stark angegriffen. 

Die Herstellung von Natriumnitrit durch Reduktion von Salpeter ist seit 1905 
verlassen worden. Seit dieser Zeit gewinnt man Natriumnitrit durch Behandlung von 
Alkalien mit nitrosen Gasen, früher aus der norwegischen Luftsalpetersäure- 
fabrikation, neuerdings ausschließlich aus der Oxydation von Ammoniak stammend. 
Die fast gleichzeitig, aber unabhängig von F. Raschig {Ztschr. angew. Chem. 18, 
1294) und Otto N. Witt (Chemische Ind. 1905, 699) 1905 ausgesprochene Ver- 
mutung, daß das Nitrit in absehbarer Zeit durch direkte Synthese aus der Luft 
dargestellt werden dürfte, ist schon nach wenigen Jahren Tatsache geworden. 

Die Beobachtung, daß nitrose Oase beim Behandeln mit Lauge annähernd 
reines Natriumnitrit liefern, hat anscheinend zuerst Berthelot (Bull. Soc. chim. 
France 21, 100) 1874 gemacht; die technische Durchführung der Nitritherstellung 
aus Luft ist das Verdienst von Schönherr bzw. der BASF sowie von S. Eyde- 
Da die hierfür geeigneten nitrosen Oase sowohl aus Luft durch elektrische Ent- 
ladungen als auch mittels des elektrischen Licht- und Flammbogens sowie durch 
Verbrennen von Ammoniak entstehen, so sei zuerst auf die sich abspielenden 
Reaktionen und vorliegenden Beobachtungen kurz eingegangen. Ausführliche An- 
gaben sollen unter Salpetersäure gemacht werden. 

Oxydiert man Ammoniak mit Luft, indem man das Gemenge über geeignete 
Katalysatoren leitet, so entstehen nitrose Gase (NO, NO z ). Als erstes Oxydations- 
produkt tritt, wie Schmidt und Böcker (B. 39, 1366 [1906]) gezeigt haben, Stick- 
oxyd auf. Dieses vereinigt sich mit Sauerstoff gemäß folgenden Gleichungen: 
1. 2 NO + O = NO + N0 2 ^N 2 3 . II. NO + N0 2 + O = 2 N0 2 (N 2 O t ). 

Nach Beobachtungen von Raschig (Ztschr. angew. Chem. 17 1777 [1904]; 18, 
1921 [1905]), die in Übereinstimmung sind mit Angaben von Berthelot (s. o. sowie 
Compt. rend. Acad. Sciences 129, 137 [1899]), Schmidt und Böcker (B. 39, 1368 
[1906]), Le Blanc (Ztschr. Elektrochem. 12, 544 [1906]), Lunge und Berl (Ztschr. 
angew. Chem. 19, 861 [1906]; 20, 1716 [1907]), verläuft die Umwandlung nach 
Gleichung I außerordentlich rasch, die weitere Umwandlung des Salpetrigsäure- 



Natriumverbindungen 83 

anhydrids in Stickdioxyd dagegen etwa lOOmal langsamer. Sorgt man durch geeignete 
Maßnahmen dafür, daß die nach Gleichung II sich abspielende Reaktion nicht statt- 
finden kann, so läßt sich das vorübergehend auftretende System NO — N0 2 -^LN 2 O it 
das sich chemisch wie N 2 O s verhält, durch Natronlauge in Natriumnitrit verwandeln. 

LE Blanc (Ztschr. Elektrochem. 12, 543 [1906]) konnte zeigen, daß die unmittelbar aus 
einer in Luft brennenden Hochspannungsflamme abgesaugten Gase beim Einleiten in Alkali fast 
reines Nitrit geben. Dasselbe bedeutet es, wenn die BASF im D. R. P. 188 188 (s. u.) nitrose Gase 
heiß hält, bevor sie zur Absorption durch Alkali gelangen, oder Bayer (D. R. P. 168 272) die Gase 
auf Rotglut bringt. Da erst unterhalb von 620° das reine Gemisch 2NO+0 2 sich bei Atmosphären- 
druck zu N0 2 verbindet, bei vermindertem Partialdruck des Gemisches das gleiche bei erheblich 
niederer Temperatur geschieht, so liegt auf der Hand, daß bei rascher Abkühlung der Gase und 
kurzem Wege bis zum Absorptionsmittel ihre Oxydation zu NO, nur unvollkommen ist (s. unten: 
Aktieselskabet det Norske Kvaelstoff-Kompagni und S. Eyde). 

Dieses einfache Mittel der beschränkten Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation des NO wird 
zur technischen Herstellung von Natriumnitrit verwertet. Vgl. darüber auch die Arbeiten von F. FÖRSTER 
mit Koch und J. Blich (Ztschr. angew. Chem. 21, 2161 [1908]; 23, 2018 [1910]), die bewiesen, daß 
N 2 3 von Alkalilauge viel rascher absorbiert wird als N0 2 und daß in einem Gasgemisch, in welchem 
ein Teil des Stickoxyds zu Stickdioxyd oxydiert ist, das Gleichgewicht NO -f- NO^IN 2 3 besteht. 
Von Bedeutung für die technische Herstellung von Natriumnitrit aus nitrosen Gasen war erst 
das D. R. P. 188 188 der BASF (s. auch Ztschr. Elektrochem. 13, 284 [1907]), welches die durch 
elektrische Entladungen aus Luft entstehenden, Stickoxyd enthaltenden nitrosen Gase als Ausgangs- 
material benutzt. Diese enthalten bei Temperaturen von etwa 200-300° A/,0 3 bzw. ein molekulares 
Gemenge von NO und N0 2 (Gleichung I), jedenfalls nicht mehr an Stickstoff chemisch gebundenen 
Sauerstoff, als dem Verhältnis N 2 : 3 entspricht. Werden diese Gase bis zur Absorption genügend 
heiß (300°) gehalten, so wird eine weitere Bindung von Sauerstoff vermieden und damit die Umsetzung 
nach Gleichung II verhindert. Durch Einleiten dieser Gase in Natronlauge entsteht Natriumnitrit. 

III. NO + N0 2 + 2NaOH = 2NaN0 2 -f H 2 0. 

Die Aktieselskabet det Norske Kvaelstoff-Kompacni und S. Eyde beschreiben in einer 
Anzahl von ausländischen Patenten {Ztschr. Elektrochem. 13, 283 [1907]) gleichfalls die Herstellung 
von Nitrit aus nitrosen Gasen und abgekühlter Natronlauge, wobei sie die Reaktionsgleichung wie 
folgt formulieren: 2NO + -\-2NaOH =2NaN0 2 -^H 2 0. Die aus Luft erhaltenen nitrosen 
Gase werden darnach, ohne sie vorher in Oxydationsräume zu leiten, abgekühlt und in Natronlauge geleitet. 

Aber auch bei der Gewinnung von Salpetersäure aus Luft nach dem Verfahren von Birkeland 
und Eyde wurde Nitrit als Nebenprodukt gewonnen. Nach diesem Verfahren (s. Salpetersäure) werden 
bekanntlich die durch Verbrennen von Luft erhaltenen nitrosen Gase durch Behandeln mit Luft 
weiter oxydiert und durch Wasser in Salpetersäure übergeführt. Der hierbei zurückbleibende, von 
Wasser nur noch schwer zersetzbare, wenig nitrose Gase enthaltende Rest wurde früher durch Kalk- 
milch absorbiert, wobei ein Gemisch von Calciumnitrit und wenig Calciumnitrat entsteht. Dieses 
wird mit Salpetersäure zersetzt (Ztschr. Elektrochem. 13, 283 [1907]), wobei salpetrige Säure entweicht, 
die von Natronlauge absorbiert und so in Nitrit verwandelt wird, während das zurückbleibende 
Calciumnitrat in bekannter Weise auf Norgesalpeter verarbeitet wird. Später wurden aber diese 
Endgase direkt auf Natriumnitrit mittels Lauge verarbeitet, worüber unter Salpetersäure genauere 
Angaben gemacht werden. 

Nach D. R. P. 207 259 [1908] der Norsk Hydro-Elektrik enthält das durch Absorption 
nitroser Gase mit Sodalösung gewonnene Nitrit oft Bicarbonat eingeschlossen. Man erhitzt daher 
Nitritlösungen vor der Krystallisation, so daß Kohlensäure entweicht und nur noch Monocarbonat 
vorhanden ist, das bei der Krystallisation in Lösung bleibt. 

Le Nitrocene S. A. läßt nach D. R. P. 218 570 [1909] Stickoxydgase von Kalkmilch 
absorbieren und setzt zu der Lösung Alkalisulfate in solchen Mengen, daß K 2 SO A dem vorhandenen 
Ca(A^0 3 ) 2 und Ato 2 S0 4 dem Ca(NÖ 2 ) 2 äquivalent sind, filtriert von ausgeschiedenem Gips ab und 
gewinnt aus der Lösung durch Eindampfen und Krystallisation KN0 3 und NaN0 2 . Schlarb (D. R. P. 
243 892 [1909]) setzt Calciumnitrit mit Natriumsulfat um. Die Darstellung von Nitrit durch Absorption 
nitroser Gase betrifft auch das F. P. 415 749 der Salpetersäure Industrie-Gesellschaft. Bekannt- 
lich entsteht bei der Absorption von nitrosen Gasen in Alkali und Erdalkalilösungen umsomehr 
Nitrit, je verdünnter die Gase sind. Die Absorption findet in einer Reihe von Türmen in Sodalösung 
statt, u. zw. im Gleichstrom. Die Mutterlauge der eingedampften Lösung des Turmes 2, aus welcher 
Nitrit abgeschieden worden ist, wird zur Berieselung des Turmes 1 verwendet, in welchem das Nitrit 
vollständig in Nitrat umgewandelt und das Gemisch von N0 2 und N 2 3 so verdünnt wird, daß es 
im zweiten Turm fast nur Nitrit gibt. Nach dem D. R. P. 261 027 [1911] der Elektrochemischen 
Werke G. m. b. H. und F. Rothe wird der in einem Flammbogen erhaltene Gasstrom unmittelbar 
vor dem Absorptionsgefäß in 2 Ströme geteilt und ein Teil davon durch geeignete Behandlung in 
N0 2 verwandelt, während dessen Bildung aus dem anderen Teil verhindert wird. Diese beiden Gas- 
ströme werden nun, bevor sie mit dem Absorptionsmittel in Berührung gelangen, in solcher Weise 
miteinander gemischt, daß das Verhältnis von NO : N0 2 in ihnen gleich 1 : 1 ist, bei geringem 
Überschuß von NO. In den erhaltenen Salzlösungen ist nur 1-3% Nitrat enthalten. 

Nach dem D. R. P. 379 314 [1922] der Nitrum A.-G. wird das Stickoxydgemisch, auf eine 
Temperatur von 150-200° abgekühlt, mit der 40° warmen Absorptionsflüssigkeit bei einer Strömungs- 
geschwindigkeit unter 0,5 wz/sec. in Berührung gebracht. 

Literatur über die Gewinnung von Nitrit im Lichtbogenofen : VANDERPOL (Ztschr. Elektrochem. 
17,431 [1911]);PERKiNS(CA«m.fÄg-. 18,238); H. K. BenSON (Chem. metallurg. Engin. 32, 803 [1925]). 

6* 



84 Natriumverbindungen 

Gewinnung aus der Ammoniakverbrennung. Für die Verarbeitung der dabei ent- 
stehenden Stickoxyde auf Nitrit gelten natürlich die gleichen Gesichtspunkte. Vgl. Salpetersäure. 

Nach D. R. P. 394 498 [1922] der Nitrum A.-G. soll beim Verbrennen von 2 Tl. Ammoniak 
mit 3 Tl. Sauerstoff NO und N0 2 in gleichen Teilen entstehen und bei der Absorption mit Soda- 
lösung Nitrit gewonnen werden. 

Verwendung. Die hauptsächlichste Anwendung findet das Natriumnitrit in 
der Anilinfarbenindustrie zum Diazotieren (Bd. m, 660) primärer Basen, Herstellung 
von Nitrosoverbindungen und zur Diazotierung bestimmter Farbstoffe (Ingrainfarben) 
auf der Faser (Bd. T, 45). Ferner soll es nach einem Verfahren von E. Tabary 
(D. R. P. 101 285 [1897]) zum Bleichen von Flachs, Leinen u. dgl. Verwendung 
finden, wobei jedoch eine Nachbleiche mit Chlor nicht zu umgehen ist. Über die 
Verwendung zum Bleichen von Seide s. E. Ristenpart (Färb. Ztg. 20, 313). 

Die Verwendung von Natriumnitrit an Stelle von Natriumnitrat zum Pökeln 
von Fleisch, wodurch die Einlegedauer stark abgekürzt wird, ist wegen ihrer gesund- 
heitlichen Gefahren umstritten und in Deutschland verboten. Vgl. dazu z B. die 
Kontroverse zwischen L. Pollak (Ztschr. angew. Chem. 35, 229 u. 392 [1912]) und 
Fr. Auerbach, G. Riess (Ztschr. angew. Chem. 35, 232 [1922]). In den Vereinigten 
Staaten ist seit 1926 Natriumnitrit für die Fleischkonservierung zugelassen. 

Untersuchung. Die Gehaltsbestimmung an Natriumnitrit erfolgt durch Titration mit Kalium- 
permanganat in schwefelsaurer Lösung, u. zw. zweckmäßig derart, daß man so lange Nitritlösung zu 
einer bestimmten Menge angesäuerter Permanganatlösung bei 40-50° einlaufen läßt, bis die Rosafarbe 
eben verschwunden ist. In den Farbenfabriken ist vielfach die Methode üblich, Natriumnitritlösung 
in eine bestimmte Menge in Salzsäure gelöstes Anilin bei niedriger Temperatur einlaufen zu lassen, 
bis Jodkaliumstärkepapier gebläut wird. An Stelle von Anilin ist auch p-Toluidin, sulfanilsaures 
Natrium, Anthranilsäure vorgeschlagen worden (Lunge, Ztschr. angew. Chem. 4, 629 [1891]; 15, 169 
[1902]; 18, 220 [1905]; Chem.-Ztg. 28, 501 [1904]; Wegener, Ztschr. analyt. Chem. 42, 157 [1903]; 
Raschic, B. 38, 3911 [1905]; W. Herzog, Ztschr. angew. Chem. 34, H. 1, 448 [1921]). 

Eine wichtige Methode zur Bestimmung sehr kleiner Mengen, besonders im Pökelfleisch, stammt 
von F. Auerbach und G. Riess (Arbb. Gesundheitsamt 51, 532 [1919]). Sie besteht in der colori- 
metrischen Bestimmung vermittels m-Phenylendiaminlösung. 

Wirtschaftliches. Genaue Angaben über die aus Nafriumnitrat hergestellten Mengen von 

Natriumnitrit sind nicht veröffentlicht. Im Jahre 1912 haben die deutschen Farbenfabriken etwa 

10 000 £ Natriumnitrit verbraucht. Heute wird es praktisch ausschließlich durch Verbrennung von 

Ammoniak hergestellt, u. zw. in wachsendem Maße in den einzelnen Verbrauchsländem selbst, so 

daß die Export- und Importziffern keinen Schluß auf den Verbrauch erlauben. 

.,,. , j. r\ i - W. Siegel (J. Pätek und L. Wickop). 

Natriumoxalat s. Oxalsäure. 

Natriumoxyd, Na 2 0, ist eine weiße hygroskopische Masse, die bei heller 

Rotglut schmilzt, vom spez. Oew. etwa 2,3. Mit Wasser verbindet sich die Substanz 

unter starker Wärmeentwicklung zu Natriumhydroxyd, mit C0 2 bei 400° unter 

Erglühen zu Natriumcarbonat. 

Natriumoxyd entsteht neben Natriumperoxyd beim Verbrennen von Natrium im Sauerstoff- 
oder Luftstrom. Hierbei muß die Sauerstoffzufuhr beschränkt sein und die Temperatur zuletzt sehr 
sehr hoch gesteigert werden (N. Beketow, B. 16, 1854 [1883]; Journ. Russ. phys.-chem. Ges. 1, 277, 
[1883]; vgl. W. Holt und W. S. Sims, Journ. chem. Soc. London 65, 442 [1894]; E. Rengade, Compt. 
rend. Acad. Sciences 143, 1152 [1906]; 144, 753 [1907]; Ann. Chim. [8] 11, 424 [1907]). Zweckmäßiger 
stellt man aber die Verbindung durch Einwirkung von Natrium auf Natriumsuperoxyd her: Na 2 2 -\- 
+ 2 Na = 2 Na 2 (BASF, D. R. P. 147 933). Man verreibt in einer Kugelmühle 35 kg Natriumsuper- 
oxyd mit 23 kg Natrium und bringt das feine grauschwarze Pulver durch Berührung mit einem 
glühenden Draht zur Reaktion, die äußerst heftig verläuft. Man erhitzt nötigenfalls noch 'U~ \' 2 h . 
Es resultiert eine gesinterte Masse von Natriumoxyd. Luft soll während der Operation .möglichst 
ferngehalten werden. Bei niedrigerer Temperatur verläuft der Prozeß in Gegenwart von Ätznatron, 
das man mit dem Natrium auf 400— 5U0° erhitzt, um dann allmählich Superoxyd einzutragen 
(Basler Chem. Fabrik, D. R. P. 148 784). Ein anderes Verfahren beruht auf der Oxydation des 
Natriums mit Natriumnitrit oder -nitrat (eine Reaktion, von der man früher irrtümlicherweise annahm, 
daß sie zu Natriumsuperoxyd führt): 3 Na + NaN0 2 = 2 Na 2 -f N;SNa-\- NaN0 3 — 3 Mj 2 + N 
(BASF, D. R. P. 142 467). Man schmilzt z. B. 250 1!. Natrium in einem eisernen Rührkessel und trägt 
allmählich 220 Tl. Natriumnitrit bei 250-300° unter möglichstem Luftabschluß ein. Ev. wird zum 
Schluß durch Erhitzen auf höhere Temperatur die Reaktion zu Ende gebracht. 

Natriumoxyd wurde als Kondensationsmittel, z. B. bei der Fabrikation von 
künstlichem Indigo, vorgeschlagen (Bd. VI, 241), hat aber hierfür keine Bedeutung 

erlangt p. Ultmann. 

Natriumperborat s. Bd. II, 561. 
Natriumpercarbonate s. Percarbonate. 



Natrium Verbindungen 85 

Natriumperchlorat s. Bd. III, 305. 

Natriumperoxyd s. Natriumsuperoxyd, Bd. VIII, 92. 

Natriumpersulfat s. Persulfate. 

Natriumphosphat, Natriumphosphit s. Phosphorverbindungen. 

Natriumplumbat s. Bd. II, 525. 

Natriumpolysulfide. Durch Behandeln von Natriumsulfid mit Schwefel ent- 
stehen Natriumpoly sulfide, von denen Natriumdisulfid als Na 2 S 2 -5H 2 0, Natrium- 
trisulfid als Na 2 S 3 -3N 2 0, Natriumtetrasulfid als Na 2 S 4 • 8 H 2 undNatrium- 
pentasulfid als Na 2 S 5 -8H 2 von Böttiger (A. 223, 338 [1884]) isoliert wurden. 

Durch die Untersuchungen von KÜSTER (Ztschr. anorgan. Chem. 44, 441; 46, 113) ist be- 
wiesen, daß diese Polysulfide aufzufassen sind als Salze komplexer Schwefel-Schwefelwasserstoffsäuren 
und daß neben dem Monosulfid das Tetrasulfid die stabilste Verbindung der Reihe darstellt. KÜSTER 
und Heberlein (ebenda 43, 53 [1905]) fanden ferner, daß Natriumsulfid Schwefel bis zum Ver- 
hältnis Na 2 S 5 . ?i aufnehmen kann. Der Hydrolysierungsgrad der «'', „-Lösung fällt mit zunehmendem 
Oehalt an Schwefel von 86,49a für Na 2 S bis 5,7»« bei der höchsten Schwefelung. 

Die Natriumpolysulfide werden in der Technik derart hergestellt, daß man 
das krystallisierte Schwefelnatrium durch Erwärmen auf dem Wasserbade verflüssigt, 
die berechnete Menge Schwefelblumen einträgt und bis zur völligen Lösung 
erwärmt. Die nach dem Eindampfen hinterbleibenden Körper sind gelb bis braun 
gefärbt und riechen schwach nach Schwefelwasserstoff, da sie durch das Kohlendioxyd 
der Luft zersetzt werden; sie sind stark hygroskopisch. Um ein haltbares und ver- 
sandfähiges Produkt zu erhalten, soll man nach V. Lunda (D. R. P. 234 391 [1909]) 
beim Eindampfen im Vakuum gegen Schluß gelöschten Kalk zusetzen, die feste 
Substanz brikettieren und schließlich mit Harz oder Paraffin überziehen. Beim 
Stehen der gelben Polysulfidlösungen an der Luft scheidet sich Schwefel aus: 
Na 2 S 5 + 30 = 7Vß 2 5 2 3 + 3 S. Durch Zusätze von Mannit oder Glycerin bzw. auch 
Glykol oder ähnlich konstituierten Stoffensoll die Haltbarkeit von Polysulfidlösungen 
erhöht werden (E. Glücksmann, D.R.P. 419910 [1924]). Natriumpolysulfide, ins- 
besondere das Tetra- und Pentasulfid, finden hauptsächlich Verwendung zur Herstellung 
von Schwefelfarbstoffen, ferner als Reduktionsmittel 'für Polynitroverbindungen 
(s. Bd. I, 470). W. Siegel (C. Reimerf). 

Natriumsalicylat s. Bd. II, 243. 

Natriumselenit s. Selenverbindungen. 

Natriumsilicat s. Siliciumverbindungen. 

Natriumsilicofluorid s. Bd. V, 412. 

Natriumstannat s. Zinn Verbindungen. 

Natriumsulfat, Sulfat, Na 2 S0 4 . Glaubersalz, Nc^SO^ ■ 10 H 2 0. Über die 
Eigenschaften, Vorkommen, Verwendungen dieses Salzes sowie über seine Her- 
stellung aus den Rückständen der Chlorkaliumfabrikation wurde schon in Bd. VI, 
351 u. ff. berichtet. 

Gegenwärtig wird Natriumsulfat, wenigstens im Ausland, hauptsächlich aus Stein- 
salz durch Erhitzen mit Schwefelsäure oder Natriumbisulfat oder durch Einwirkung 
von Schwefeldioxyd und Sauerstoff (Luft) gewonnen. Über diese Prozesse s. Salz- 
säure. In Deutschland nimmt die Produktion von Sulfat aus Steinsalz und Schwefel- 
säure mengenmäßig zugunsten des aus den Rückständen der Kaliindustrie ge- 
wonnenen immer mehr ab. Außer den obenerwähnten Verfahren sind noch folgende 
Methoden der Sulfatgewinnung zu erwähnen. 

1. Aus Natriumbisulfat ohne Umsetzung mit NaCl. Bei der Salpetersäureherstellung 
aus Schwefelsäure und Salpeter fällt Natriumbisulfat in großen Mengen an, das außer durch Um- 
setzung mit NaCl auch nach anderen Verfahren auf neutrales Sulfat verarbeitet werden kann. Die 
Spaltung des Bisulfats unter Gewinnung von neutralem Sulfat und Schwefelsäure durch Erhitzen 
bei Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf betreffen die D. R. P. 226 110 und 297 931, während 
nach den D. R. P. 204 353 und 204 703 indifferente Zuschläge, wie Kieselsäure, Na 2 S0 4 , CaSO, u.s. w., 
gemacht werden, um ein Schmelzen der Masse zu vermeiden. Durch Glühen von Bisulfat in einem 
Muffelofen unter Zusatz von Kohle oder Kokspulver entstehen Sulfat und schweflige Säure (D. R. P. 
63189). Beim Vermischen heißer Bisulfatschmelze mit Sägemehl und Weißbrennen der erhaltenen Masse, 
ohne sie zu schmelzen, wird ein neutrales Sulfat normaler Zusammensetzung erhalten (D. R. P. 263 120). 



86 Natriumverbindungen 

Auch auf nassem Wege läßt sich eine Trennung von Natriumsulfat und Schwefelsäure erzielen. 
So wird nach dem F. P. 215954 eine Lösung des Bisulfats von 35—40 Be auf 10° abgekühlt. Eine 
bessere Ausbeute soll nach dem E. P. 121611 [1917] durch Zufügen genügender Mengen Wasser 
und Abkühlung auf -10° bis -20° erzielt werden. E. HART (Journ. Engin. Chem. 10, 228 [1918]) 
empfiehlt, eine Bisulfatlösung vom spez. Gew. 1,35 in gut isolierten Gefäßen mit kalter Luft zu 
durch blasen. Die abgeschiedenen kleinen Krystalle schließen nur wenig Mutterlauge ein, werden 
zentrifugiert und mit Glaubersalzlösung gewaschen; man erhält so leicht ein Produkt mit weniger 
als V**« freier Säure. Die verbleibende freie Schwefelsäure enthält nur wenig Bisulfat und kann, 
nachdem sie konzentriert worden ist, wieder zur Zersetzung von Natronsalpeter benutzt werden. 
Auch die Absättigung des Natriumbisulfats mit Basen, Carbonaten, ev. unter Zwischenbildung von 
Doppelsalzen und Verarbeiten dieser auf Natriumsulfat, ist vorgeschlagen worden. So wird nach 
dem F. P. 616 644 eine Bisulfatlösung mit den Mineralien des Magnesiums, z. B. Dolomit, behandelt. 
Die von dem ausgefällten Gips getrennte Lösung von Natriummagnesiumsulfat wird mit Soda bei 
nicht ganz 100° versetzt, von dem gefällten MgC0 3 getrennt und die Afa 2 S0 4 -Lösung verdampft. 
Auf der Absättigung des Natriumbisulfats mit Ammoniak beruht das D.R. P. 393 548 von Bambach, 
bei dem 90— 95«o des vorhandenen Natriumsulfats in wasser- und eisenfreier Form, ferner alles 
Ammoniumsulfat in technischer Reinheit erhalten wird (Chem.-Ztg. 1926, 485). Alle diese Verfahren 
zur Verwertung des als Nebenprodukt anfallenden Bisulfates haben für Deutschland viel an Interesse 
verloren, nachdem dieses Produkt durch das Aufkommen der synthetischen Salpetersäure und der 
Ammoniakverbrennung auf dem deutschem Markt vollständig verschwunden ist. 

2. Aus Kochsalz und Sulfaten, wie FeSO A , MgSO A , y4/ 2 (S0 4 ) 3 . Ferrosulfat 
und Kochsalz werden im Luftstrom auf dunkle Rotglut erhitzt; Chlor entweicht, 
und das gebildete A/ß 2 S0 4 wird durch Auslaugen von Fe 2 3 getrennt: 

2 FeS0 4 +4 NaCl+3 O = 2Na 2 SO A + Fe 2 3 + 2 Cl 2 . 

Nach D. R.P. 432201 wird das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt 
bei relativ tiefer Temperatur (z. B. 0°) ausgelaugt, wobei das unzersetzte NaCl 
neben sehr wenig Na 2 S0 4 in Lösung geht, während aus dem verbleibenden Rück- 
stand das Na 2 S0 4 leicht gewonnen werden kann. Aus einer heißen Lösung des 
Doppelsalzes Eisensulfat-Natriumsulfat fällt durch Zugabe von NaCl Na 2 SO A aus 
(D.R.P. 430 092). 

Die Umsetzung von Magnesiumsulfat mit Natriumchlorid auf trockenem Wege 
ist schon seit 1795 bekannt. Nach Ramon de Luna wird ein inniges Gemenge 
von 2 Tl. Bittersalz und 1 Tl. Kochsalz bei Gegenwart von Wasserdampf auf Dunkel- 
rotglut erhitzt, wobei Salzsäure entweicht. Der Rückstand besteht im wesentlichen 
aus Magnesia und Natriumsulfat. Gemäß den D. R. P. 289 746, 299 775, 302 496 
wird durch eine Schmelze von NaCl und MgSO A Wasserdampf hindurchgeblasen. 
Über die Umsetzung von NaCl mit MgSOi auf nassem Wege s. Bd. VI, 351. 

Ein Gemisch von Aluminiumsulfat und Steinsalz wird beim Erhitzen und 
Überleiten von Wasserdampf unter Bildung von HCl, Na z SÖ 4 und Tonerde zer- 
setzt (Lunge, Sodaindustrie 2, 227). 

3. Aus den Ablaugen der chlorierenden Röstung. Die in Muffelöfen oder 
mechanischen Öfen unter Zugabe von Steinsalz oder anderen Alkalichloriden durch- 
geführte, sog. chlorierende Röstung von Schwefelerzen oder Rückständen bezweckt 
die Löslichmachung von Kupfer oder anderen Metallen. Durch die bei beginnender 
Rotglut erfolgte Umsetzung werden die Sulfide zu Sulfaten oxydiert; diese geben 
mit NaCl und dem entstehenden Chlor (2 NaCl-\- SO z + 2 = Afe 2 S0 4 + C/ 2 ) 
Metallchlorid bzw. -chlorür. Die entweichenden Gase S0 2l S0 3 , HCl und Cl 2 geben 
in wasserberieselten Kondensationstürmen Sauerwässer, die im Kreisprozeß zur Aus- 
laugung Verwendung finden. Nach Entkupferung der Extraktionslaugen mittels 
Zinks oder Eisens wird das Natriumsulfat, gegebenenfalls nach Konzentration der 
Laugen, durch Verdampfen oder Ausfrieren gewonnen (s. Kupfer, Bd. VII, 185). 
Grundlegend für dieses Verfahren waren die englischen Patente vom 20. Oktober 1842 
und 1. Januar 1844 von Longmaid, bei welchen jedoch die Gewinnung von Natrium- 
sulfat Hauptgegenstand des Prozesses war. Das LONGMAiDsche Verfahren wurde 
nach einigen Jahren wieder aufgegeben, gab aber den Anstoß zur Sulfatgewinnung 
aus Schwefeldioxyd und Kochsalz nach dem Verfahren von Hargreaves und Robinson. 
Aus den Ablaugen der chlorierenden Röstung von kupferhaltigen Pyritrückständen 
wird bereits Natriumsulfat auf der Duisburger Kupferhütte hergestellt; ferner könnte 



Natriumverbindungen 87 

es auch erhalten werden aus den Laugen der Lithopone- und Zinksulfatfabrikation 
(Br. Waeser, Schwefelsäure, Sulfat, Salzsäure. Dresden und Leipzig, 1927 sowie 
Ztschr. angew. Chem. 1925, 561). 

4. Umsetzung von Natriumchlorid mit Sulfaten in der Hitze unter 
Bildung flüchtiger Chloride. Natriumsulfat wird aus Ammoniumsulfat und 
Kochsalz bei der trockenen Destillation erhalten (Dominik, Przemysl Chemiczny 5 
257 [1921]). Die Umsetzung kann auch bei Gegenwart eines oxydierenden Gases 
oder Oxydationsmittels, wie Na 2 2l NaN0 3 u. s. w., vorgenommen werden (D. R. P. 
417 409; s. auch Bd. I, 433). Beim Erhitzen eines Gemisches von Bleisulfat und 
NaCl sublimiert Bleichlorid über, während aus dem Rückstand durch Auslaugen 
Natriumsulfat gewonnen wird (Dinglers polytechn. Journ. 158, 298). 

5. Als Nebenprodukt entsteht Natriumsulfat bei vielen chemischen Prozessen, 
so z. B. bei der Gewinnung von Salmiak durch Umsetzung von Ammoniumsulfat 
mit Kochsalz auf nassem Wege (Bd. I, 433). Das so gewonnene unreine Natrium- 
sulfat wurde in großen Mengen nach dem Kriege für die Holzzellstoffabrikation 
benutzt. Glaubersalz wird ferner erhalten beim Neutralisieren von überschüssige 
Schwefelsäure enthaltenden organischen Sulfosäuren mit Soda u. s. w. Jedoch treten 
diese Darstellungsverfahren an praktischer Bedeutung vollständig zurück; eine 
technische Gewinnung des Sulfats findet wegen seines niedrigen Preises nur dann 
statt, wenn sie ohne große Verdampf kosten erfolgen kann. 

6. Natriumsulfat aus natürlichen Lagerstätten. Natriumsulfat findet sich auch als 
natürliches Vorkommen in großen Mengen, u. zw. als Glaubersalz im Karabugassee am Kaspischen 
Meer, in welchem es sich in mächtigen Schichten ausgeschieden hat. Das Salz hat nur geringe Mengen 
fremde Bestandteile und enthält nur Spuren von Fe, AI und Ca. Man ist in Rußland bemüht, dieses 
Vorkommen in großzügiger Weise auf ein sehr reines und billiges Sulfat zu verarbeiten. Auch in 
der canadischen Provinz Saskatchewan sind große Lager von Glaubersalz (angeblich an die 100 Mil- 
lionen () gefunden worden, welche nach dem Sprühverfahren auf wasserfreies Salz verarbeitet werden 
sollen (Chem. Trade Journ. and Chem. Eng. 1926, 719). Die Gewinnung von wasserfreiem Natrium- 
sulfat aus dem Boraxsee in Californien nach Ausscheidung von NaHC0 3 , Na 2 B 4 7 durch Einengen 
der Laugen bei 33° betreffen die A. P. 1088216, 1 088 333, 1496152, 1496 257. Der in Spanien in 
großen Lagern natürlich vorkommende Thenardit und Glauberit wird nach D. R. P. 442 646 ver- 
arbeitet, indem man das Natriumsulfat von dem beigemengten Steinsalz durch wiederholtes Auslaugen 
mit Wasser nach dem Gegenstromprinzip oder durch eine Behandlung mit einer Gipsaufschlämmung 
trennt, wobei in der Hauptsache nur NaCl gelöst wird. Das Na 2 SO t wird in üblicher Weise aus 
dem Rückstand gewonnen. 

Über die Entwässerung durch Trocknung des Glaubersalzes s. Bd. YI, 353. 

Wirtschaftliches. Ober die Produktion in Deutschland sind keine Angaben erhältlich. Nach 
Chemische Ind. 1930, 1 179 sind in den Vereinigten Staaten von Nordamerika im Jahre 1927 208 565 short t 
Natriumsulfat bei der Herstellung von Salzsäure gewonnen worden, während die Gewinnung des 
natürlich vorkommenden Natriumsulfates z. Z. nur einen geringen Prozentsatz des Bedarfes deckt. 

ff. Friedrich. 

Natriumsulfhydrat, NaSH, wird in der Regel hergestellt durch Einleiten 
von H 2 S in Natronlauge oder Natriumsulfidlösung. Die so erhaltenen Lösungen, 
die etwa 30-31° ifcf spindein und rund 30% NaHS enthalten, stellen eine viscose, 
rotbraune Flüssigkeit, ohne besonderen Geruch, dar. Diese wird in eisernen Fässern 
oder Kesselwagen transportiert. Das feste Salz hat kaum technische Bedeutung, da 
es an der Luft leicht zerfließt und H 2 S abgibt. 

Nach einem Verfahren des Vereins Chemischer Fabriken in Mannheim (D. R. P. 194 882 
[1907]) soll man ein wasserfreies, pulveriges Produkt herstellen, indem man bei etwa 300° sauerstotf- 
freien Schwefelwasserstoff über festes Schwefelnatrium leitet, dem ev. zur Bindung von im ff 2 S ent- 
haltenen C0 2 geringe Mengen Kalkmehl zugesetzt sind. Verunreinigungen, wie feinverteilte Kohle, 
werden beim Lösen vor der Verwendung entfernt. 

Aus billigeren Natriumsalzen und Schwefelwasserstoff erhält man die Verbindung, wenn man 
eine Lösung von Natriumsulfat in Gegenwart von Kalkhydrat nach der Gleichung 

Na 2 S0 4 + 2 H 2 S + Ca{OH) 2 = 2 NaSH+ CaSO t +2ff 2 

mit Schwefelwasserstoff behandelt (J. Ephraim, D.R.P. 380 893 [1921]; vgl. auch Tubize Artificial 
Silk Company of America, F. P. 587 402 [1924]). In analoger Weise verarbeitet man nach dem 
Verfahren der Tubize Artificial Silk Company of America (F. P. 609145 [1926]) eine Suspension 
von Ca(Off) 2 in Sodalösung. Die Nutzbarmachung der Sodarückstände bezweckt das Verfahren von 
Griesheim (D. R. P. 88227 [1896]) nach der Gleichung CaS + NaHS0 4 = NaSH-\-CaS0 4 , nach 
dem man eine konz. Lösung von NaHS0 4 in den mit Wasser angerührten Sodaschlamm fließen läßt. 



88 Natriumverbindungen 

Mehrere Verfahren erstreben die gleichzeitige Gewinnung von Bariumverbindungen neben 
Natriumsulfhydrat. Doch ist zu beachten, daß der Bedarf an NaHS keineswegs in Einklang steht 
mit dem großen Ausmaß, in dem z. B. Blanc fixe und Chlorbarium hergestellt werden. Das Ver- 
fahren von A. Jahl (E.P. 223 800 [1924]) ist ausführlich beschrieben Bd. II, 108. Nach D. R. P. 
422728 [1924] (Verein) wird angeteigtes Rohschwefelbarium unter Kühlung mit Salzsäure versetzt 
und zu der Lösung, die nun zu etwa äquivalenten Teilen aus BaCl 2 und Ba(SH) 2 besteht, Koch- 
salz zugegeben, so daß alles Barium in BaCl 2 überführt und ausgesalzt, andererseits der gesamte 
Schwefel des Ausgangsmaterials als technisch verwertbare Lösung von Natriumhydrosulfid erhalten 
wird. Im besonderen die Umsetzung von Ba(SH) 2 mit Kochsalz betreffen die D. R. P. 435 527, 
449283, 454 693 von B.REINHARDT und das D. R. P. 154 498 von G. SCHREIBER. Das Verfahren der 
Rhenania, Verein Chemischer Fabriken A.-G. (D.R.P. 417 441 [1923]) besteht darin, daß Roh- 
schwefelbarium in Kochsalzlösung suspendiert und bei 70-80° Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. 
Nach Abtrennung vom Unlöslichen läßt man abkühlen und trennt das auskrystallisierende Chlor- 
barium von der Natriumhydrosulfidlauge. Nach dem Verfahren der Graselli Chemical Co., über- 
tragen von E. B. Alvord (AP. 1650106 [1927]), fällt man aus einer Schwefelbariumlösung etwa 
die Hälfte als Bariumcarbonat durch Einleiten von Kohlensäure aus und setzt die abgetrennte Ba(SH) 2 - 
Lösung mit Natriumsulfat zu Blanc fixe und Natriumsulfhydrat um. Durch einen in mehrere 
Operationen zerlegten Kreisprozeß kann man, ausgehend von Natriumbisulfat (Salpeterkuchen) und 
Schwefelbarium, nach den Gleichungen 1 . BaS + Na„SO t =BaSO t + Na 2 S; 2. Na 2 S + 2 NaHSO t = 
= H 2 S + 2Na 2 S0 4 ; 3. //,S + Na 2 S = 2NaHS BaS0 4 und NaSH herstellen (J. B. Pierce jr., 
A. P. 1 457934 [1921]). 

Natriumsulfat bzw. -bisulfat wird mit Schwerölen und etwas Schwefel gemischt, ev. in Gegen- 
wart von katalytisch wirkenden Schwermetallen oder ihren Sulfiden, 30—40' unter Ausschluß von 
Luft auf Rotglut erhitzt, wobei Natriumsulfhydrat gebildet wird (E. E. Naef, E.P. 214 358 [1924]; 
Tubize Artificial Silk Company of America, übertragen von Naef, A. P. 1636106 [1924]). 

Erwähnt sei schließlich noch die Herstellung, von Lösungen von Natriumsulfhydrat (Hestha- 
sulfid) aus den Abgasen der Schwefelkohlenstoff-Öfen (D.R.P. 436149 [1926]) durch Einleiten in 
ein Gemisch von A/ia 2 S und CaO. 

Natriumsulfhydrat findet Verwendung als Enthaarungsmittel in der Gerberei 
(Hesthasulfid, Chem. Fabr. Billwärder, s. auch Bd.Y, 623), in der Hauptsache jedoch 
in der Kunstseiden industrie zum Denitrieren der Nitrocellulose (Bd. VII, 51). Für 
letztere Verwendung soll das Produkt nur Spuren von Na 2 S, Na z S 2 O z und NaHS0 3 
enthalten. Dagegen ist ein geringer Gehalt an Polysulfiden sogar erwünscht. 

Literatur: HAZARD (Rev. Clütn Ind. 34, 114, 149 11925]). Für die ziemlich umständlichen 
analytischen Bestimmungsmethoden vgl. Wöber, Chem -Ztg. 44, 601 [1920]; Bernhard, Ztschr. 
angew. Chem. 38, 289 [1925]. - Lunge-Bert 1, 924. W. Siegel. 

Natriumsulfid, Schwefelnatrium, Na 2 S. Bei gewöhnlicher Temperatur 

krystallisiert aus wässeriger Lösung unter starker Temperaturerniedrigung Na 2 S • 9 // z O 

in farblosen, quadratischen Oktaedern oder zugespitzten Säulen, die sich leicht in 

Wasser und Alkohol lösen. Das technische Produkt ist in der Regel gelb bis braun 

gefärbt. Bei 200—300° kann es ganz entwässert werden, in der Technik begnügt 

man sich jedoch mit einem Gehalt von 60—62% Na 2 S. Es sind enthalten g Na 2 S 

in 100 g gesättigter Lösung: 

Temperatur - 10° +10° 22° 32° 45° 

Löslichkeit 9,3 13,4 16,2 19,1 24,2 

Die Lösung des Sulfids in Wasser ist fast vollständig hydrolytisch gespalten 
in NaOH und NaHS und reagiert stark alkalisch. An der Luft oxydiert sich die 
Lösung leicht zu Natriumthiosulfat, vermutlich nach der Gleichung: 

2 Ato 2 S + 2 2 + H 2 = Na 2 S 2 0i + 2 NaOH. 

Die Lösungen nehmen Schwefel bis zur Bildung von Tetrasulfid, Na 2 S 4l auf. 

Darstellung. Die gebräuchlichste Methode ist die Reduktion von Natrium- 
sulfat durch Kohle. 

Neuere Literatur über die Theorie und Praxis der Herstellung von Schwefel- 
natrium: P.P. BudnikOW (Ztschr. angew. Chem. 39, 1398 [1926]; Chem-Ztg. 51, 821, 
842, 862 [1927]); P. P. Budnikow, A. N. Sysojew (Ztschr. anorgan. Chem. 170, 
225 [1928]); W. Kolb (Metallbörse 18, 173, 230, 398 [1928]); R Hazard (Rev. Chitn. 
ind. 34, 14, 46 [1925]'; W. Minajew (Chem. Ztrlbl. 1925, II, 491). 

Unter den verschiedenen theoretisch möglichen Reduktionsgleichungen gilt 
nach neueren Untersuchungen Na 2 S0 4 -\-2C = Na 2 S -\~ 2 Cö 2 — 48,5 Cal. als die 
wahrscheinlichste. Doch wird diese Hauptreaktion, die sehr schnell verläuft, durch 
eine Reihe von Nebenreaktionen, welche die Ausbeute beeinträchtigen, gestört, und 



Natriumverbindungen 80 

es muß daher der Prozeß rechtzeitig unterbrochen werden. In der Praxis wird ein 
Vielfaches der nach der Gleichung erforderlichen Menge Kohle angewendet Die 
Angaben über das günstigste Verhältnis Sulfat zur Kohle schwanken zwischen 2:1 
bis 4: 1. Die Beschaffenheit der Kohle spielt bei der Wahl des Mischungsverhältnisses 
eine Rolle und ist auch von Einfluß auf die erforderliche Temperatur. In der Praxis 
kommen Temperaturen zwischen 700° und 1100° in Frage. 

Der Verein chemischer Fabriken Mannheim (D. R. P. 231 991) gewinnt ein 
unschmelzbares Reduktionsprodukt, indem Sulfat und Kohle im Verhältnis 3:2 so 
fein miteinander verrieben werden, daß die Mischung durch ein Sieb mit 670 Maschen 
pro cm 2 hindurchgeht; das Gemenge wird in einem Muffelofen auf 700-800° er- 
hitzt, bis eine Probe beim Erhitzen unter Luftabschluß auf 800-1000° nicht" mehr 
zusammensintert. 

Die fabrikmäßige Reduktion des Sulfats stieß anfangs auf Schwierigkeiten, 
weil das geschmolzene Schwefelnatrium bei höheren Temperaturen zerstörend auf 
die Schamottesteine des Ofenfutters einwirkt. 

Man hatte deshalb schon die OFensohle aus Marmorblöcken (Cl. Winkler, Chem. Ind. 3, 
129 [1880]) oder Ziegeln aus Kokspulver (Weldon, E P. 3379-3390 [18761) hergestellt. ELLERS- 
HAUSEN (E. P. 17815 [1890]) 
fand, daß man ohne besonders 
starke Abnutzung dasgewöhn- 
liche Ofenfutter benutzen 
kann, wenn man eine Über- 
hitzung des Schwefelnatriums 
und den Zutritt von Luft zu 
der Schmelze, welcher zur 
Bildung von Polysulfiden 
führt, sorgfältig vermeider. 
Er macht die Feuerbrücke 
recht hoch (etwa 0,6 in über 
der Herdsohle) und kühlt sie 
durch einen darin angebrach- 
ten Luftkanal. Die Herdsohle 
steigt gegen die Feuerbrücke 
an, damit sich an dieser kein 
Schwefelnatrium ansammeln kann. Die Mischung von 2 Tl. Sulfat und 1 Tl. Koksklein oder Mager- 
schrot wird auf dem hinteren Herd vorgewärmt und dann nach vorn gezogen, wo sie zuerst dünn- 
flüssig, später wieder dickflüssig wird. Darauf wird sie nach Schließung des Ofenschiebers in eiserne 
Kästen abgezogen. Das Rohsulfid enthält etwa 10$, Carbonat, 1,5?» Thiosulfat, 25<>i» Unlösliches. 

Recht gut bewährt zur Gewinnung der Schwefelnatrium-Rohschmelze hat sich 
auch ein Flammofen, der mit Generatorgas von G aus (Abb. 35) geheizt wird. 
Auf den Bau des Ofens muß ganz besondere Sorgfalt verwendet werden, da die 
Schwefelnatriumschmelze das gewöhnliche Ofenfutter sehr angreift. Zweckmäßig wird 
die Ofensohle aus sehr harten alkalibeständigen Schamotteblöcken hergestellt, auf 
welchen zum Schutz noch 2 Rollschichten von gewöhnlichem Steinformat gleicher 
Qualität knirsch aufgemauert werden. Die Ofensohle ist hier in 2 gleich große 
Herde geteilt, welche, wie in der Zeichnung ersichtlich, durch eine Wand ge- 
trennt sind, damit die Schmelzen nicht ineinanderlaufen können. Für jeden Herd ist 
1 Arbeiter erforderlich. Die Temperatur im Ofen muß sehr hoch sein, sie steigert 
sich während des Prozesses bis zur Weißglut. Der Schmelzprozeß erfolgt rasch 
und glatt. Sobald die Schmelze weich zu werden beginnt, wird sie mit einer Kratze 
umgesetzt. Bei diesem Schmelzprozeß entstehen kleine blaue Stichflämmchen, wie 
bei der Leblanc- Sodafabrikation. Diese sind ein Zeichen, daß die Operation richtig 
vor sich geht Die Masse wird zuerst dünnflüssig und dann wieder dickflüssig, 
genau wie beim Sodaprozeß. Nach dem Erkalten wird sie in einem Steinbrecher 
auf die gewünschte Größe gebrochen und dann in die Auslaugebatterie gebracht. 

Eine Reihe von Zusätzen ist vorgeschlagen worden, die durch Erniedrigung der Schmelz- 
temperatur einen zu starken Angriff des Ofenmaterials verhindern sollen. Zum Teil wird der Zweck 
der Zusätze auch in einer Erhöhung der Ausbeute gesehen. Zusatz von NaCl (D.R.P. 47607 [1888]); 
verschiedene Zusitze, hauptsächlich KzSO, {D. R. P. 427 929 [1924], Freeman, Canada Carbide Co 
Ltd); Zusatz von NaHSO,, Budnikow (Cliem.-Ztg. 48, 278 [1924]) und Basset (Chem. metallurg. 




Abb. 35. Flammofen für die Herstellung 
von Schwefelnatrium. 



90 Natriumverbindungen 

Engin 19, 709 [1018]); Zusatz von Na 2 C0 3 , Moore (D. R. P. 279010 [1913]). Unter den aus dem 
Ofenfutter in die Schmelze gelangenden Verunreinigungen wirken CaO und Fe 2 ö 3 ungünstig auf 
die Ausbeute. . . 

Wichtig ist eine glatte Oberfläche und feine Struktur des Ofenmatenals. Eine Kaolinmasse 
von der Zusammensetzung 46% Al 2 O z und 54% Si0 2 ist nach Watts (Amer. ceram. Soc. 1923, 1150) 
am beständigsten gegen den basischen Angriff. Nach Skola (Ztschr. angew. Chem. 40, 406 [1927|) 
ist der Schutzanstrich „Resistin" des Vereins von guter Wirkung auf die Haltbarkeit der Schwefel- 
natriumöfen. 

Zweckmäßig soll die Reduktion des Sulfats in Schachtöfen sein. Die Societä 
Industriale Elettrochimica und A. Piccinini benutzen einen mit Koksstücken 
gefüllten Schachtofen, der mittels 2 Kohlenelektroden erhitzt wird. Schüttet man 
oben Natriumsulfat auf, so schmilzt es unter Reduktion und sinkt schnell durch 
den Koks hindurch, so daß man unten 90%iges Sulfid abziehen kann. Nach 
D. R. P. 255 029 {Griesheim) wird ein Schachtofen, der mit regulierbaren Öffnungen 
für Luftzutritt versehen ist, mit großen Stücken von Koks oder Kohle gefüllt und 
angefeuert, wobei die Luftzuführung so eingestellt wird, daß eine, reduzierende 
Atmosphäre im Ofen herrscht. Dann wird oben ein Gemisch von Kohle und Sulfat 
eingeworfen. Das unten kontinuierlich oder periodisch auslaufende Produkt enthält 
etwa 85 % Natriumsulfid neben Kohle, die auf unzersetztes Sulfat noch nachträglich 
reduzierend einwirken soll; es wird zweckmäßig in Wasser aufgefangen. Die metallene 
Wandung des Schachtofens ist von einem Kühlmantel umgeben, um sie gegen 
die Einwirkung des Natriumsulfids zu schützen; vgl. auch D. R. P. 273 878 (Griesheim). 

Die von Budnikow (Ztschr. angew. Chem. 39, 1398 [1926]) angegebenen 
günstigsten Arbeitsbedingungen soll man nach F. Meyer (Chem.-Ztg. 52, 599 [1928]) 
durch Verwendung einer Reihe kurzer Herdöfen oder Drehöfen erreichen, die zur 
Ausnutzung der heißen Abgase so geschaltet sind, daß jeder als erster in den Weg 
der Heizgase treten kann, während die anderen mit den Abgasen vorgewärmt 
werden. 

Die Verwendung elektrischer Öfen verschiedener Konstruktion wird vor- 
geschlagen von Cambi (Giorn. Chim. ind. appl. 3, 244 [1921]), Torilli (ebenda 3, 371), 
Freeman (Chem. Trade Journ. 77, 93 [1925]), Hutin (Le cuir techn. 17, 306 [1925]) 
und in folgenden Patenten: D. RP. 427 929; A.P. 1 609615; Can. P. 248 569. 

Große Ersparnisse sollen durch die Verwendung von Telleröfen mit dreh- 
baren Herden bei mechanischer Beschickung und Entleerung erzielt werden, D. R. P. 
449584. 

Unterteilung des Prozesses in zwei Operationen : 1. Schmelzen des Sulfats, 2. Reduktion unter 
Benutzung verschiedener Ofenkonstruktionen wird empfohlen, mit getrennten Öfen für 1 und 2, im 
D. R. P. 388 545, 389 238; in einem einzigen Ofen im D. R. P. 404 410 und 418 313. Vorschmelzen 
der Reduktionsmischung s. A. P. 1 540 711. Die Reduktion soll im Ofen nicht ganz zu Ende geführt 
werden, sondern in einem besonderen sich langsam abkühlenden Gefäß: D. R. P. 449 284. 

Die in verschiedenen Patenten empfohlene Anwendung von reduzierenden Gasen dürfte, 
mindestens ohne gleichzeitige Zugabe von Kohle, nicht zweckmäßig sein, da nach Budnikow (Ztschr. 
angew. Chem. 39, 1398 [1926]) CO und H ohne Gegenwart von Kohle auf Nc^SO^ nicht reduzierend 
einwirken unter Bedingungen, unter denen sonst Reduktion erfolgt. Die Verwendung gasreicher 
Kohle soll eine reduzierende Atmosphäre bewirken und günstig wirken: H. P. Basset (Chem. 
metallurg. Engin. 19, 709 [1918]), L. P. Basset (Journ. Soc. chem. Ind. 40, 548 [1921), F. P. 523 965). 

Natriumbisulfat, wie es in einer Anzahl von Patenten vorgeschlagen wird, an Stelle von 
Natriumsulfat mit Kohle zu reduzieren, ist nach Budnikow (Chem.-Ztg. 48, 278 [1924]; 51, 821 
[1927]) schwierig und unwirtschaftlich und dürfte heute, wo NaHS0 4 nicht mehr im Überschuß vor- 
handen ist, ohne Interesse sein. Das gleiche gilt für die Vorschläge, Na 2 S 2 3 zu reduzieren. 

Auslaugung. Das Rohsulfid wird mit heißem Wasser rasch ausgelaugt, wozu 
ähnliche Vorrichtungen wie bei der Rohsoda (s. Bd. Till, Abb. 5) dienen können. 

In letzter Zeit verwendet man an Stelle der Auslaugekästen mit Vorteil einen automatischen 
Auslaugeapparat. In der Abb. 36 ist ein solcher von P. Hadamovsky, Berlin, dargestellt. Er be- 
steht aus einer schmiedeeisernen oder gußeisernen Mulde M, welche der Länge nach in eine be- 
stimmte Anzahl Kammern K. unterteilt ist, deren jede mit einem patentierten Transportelement T 
ausgerüstet ist. Dieses Transportelement besteht aus einer rotierenden Scheibe mit einem angegossenen 
Hohlkörper, der als Tasche wirkt und das Material von der Peripherie aus während der Umdrehung 
in die nächstfolgende Kammer durch schrägen Ablauf überführt. 

Der Apparat arbeitet ohne jede manuelle Hilfe, vollkommen im Gegenstrom, u. zw. wird das 
Auslaugegut an der Antriebsseite und die Löselauge oder das Wasser an der Seite des Elevators 



Natriumverbindungen 91 

eingeführt. Die Transportekmente transportieren in einer beliebigen Zeiteinheit das Auslaugegut von 
der ersten Kammer durch den Apparat hindurch bis zum Elevatorrumpf E. Die eintretende Löselauge 
oder das Wasser nimmt in der Mulde eine bestimmte Höhe ein und läuft dem Auslaugegut ent- 
gegen, so daß diese, gezwungen ist, seine löslichen Bestandteile an die Lauge abzugeben, welche 
sich hierdurch von Kammer zu Kammer bis zur vollständigen gewünschten Konzentration anreichert. 
Eine Oxydation des Laugegutes ist bei diesem Apparat vollständig ausgeschlossen, weil die Auslösung 
sich vollkommen unter dem Laugespiegel vollzieht und weil das Schwefelnatrium somit bei dem 
Loseprozeß nicht mit der Luft in Berührung kommt. Die Rückstände werden selbsttätig aus der 
Auslaugemaschme mittels des Elevators E entfernt, so daß die zeitraubende Reinigung welche bei 
den stehenden Auslaugekästen erforderlich ist, in Fortfall kommt. 

Die etwa 33° Be zeigende Lauge, die etwa 900^ Sulfid in 1 / enthält, wird 
in Krystallisierkästen abgelassen und gibt schöne Krystalle von Na 2 S-QH 2 0, welche 
ausgeschleudert und in Fässer verpackt werden. Diese Ware kommt als 30%iges 
Schwefelnatrium in den Handel. 

Ein Teil der Krystalle wird durch Schmelzen teilweise entwässert und dann 
mit einem Mindestgehalt von 60% Na 2 S verkauft. Die Mutterlaugen werden wieder- 
holt zur Auslaugung neuer Schmelzen benutzt und schließlich, nachdem sich die 
fremden Salze in ihnen angereichert haben, auf Natriunrthiosulfat verarbeitet 










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Abb. 36. Automatischer Auslaugeapparat von R Hadamovsky, Berlin. 

Schwefelnatrium von 80-85« o wird nach D. R. P. 407073 („Hermania« A.-G.) durch Ein 
dicken in einer Vakuumtrommel erzielt. Das voluminöse Produkt muß zur Vermeidung der Oxydation 
und Selbstentzündung brikettiert werden. Das Schmelzgut soll nach D. R. P. 229 273 (Bayer) bis zur 
Abkühlung durch Rühren unter Ausschluß der Luft zerkleinert und dadurch widerstandsfähiger gegen 
Luft und Feuchtigkeit werden. 

Eine besondere Formgebung (Gries-, Plättchen-, Kugelform) im Interesse leichterer Hand- 
habung und Dosierung bezwecken D. R. P. 424 1Q3 (Chemische Fabrik Kunheim & Co., A.-G.) 
und die Zusatzpatente D. R. P. 476218 und 479766 (Kali-Chemie Akt.-Ges.) durch Auftropfen- 
lassen der geschmolzenen Substanz auf gekühlte metallene Flächen, die mit Ol überzogen sind und 
Vertiefungen enthalten können. Nach D. R. P. 426 052 (B. Roos & Co., Berlin) preßt man die 
Schmelze durch ein Rohr mit vielen Ausfluß Öffnungen in Trichloräthylen und reguliert die Korn- 
größe durch Druck, Fallhöhe und Größe der Öffnungen. Derartige Produkte sind auch im Handel. 

Salze, die sich in geringem Maße auch im fertigen Produkt finden, sind in der Hauptsache 
Na 2 S 2 3 , Na 2 S0 3 und NaOH, seltener Na 2 S0 4 , NaCl, Na 2 S 2 4 , Na 2 CÖ 3 . Eine besondere Rolle 
spielen Eisensulfide insofern, als durch ihre Gegenwart das Produkt verfärbt wird. Nach Aktien- 
gesellschaft der Chemischen Produktenfabrik, Pommerensdorf (D.R.P. 414 524) soll man 
wasserhelle Krystalle erhalten, indem man die Eisensulfide durch koagulierend wirkende Zusätze von 
Metallverbindungen, wie z. B. Bleisuperoxyd, entfernen und ev. durch Zusatz von Z/z, AI, Mg bzw. 
deren Verbindungen dafür sorgt, daß auch nachträglich keine Verfärbungen entstehen. Nach Chemische 
Fabrik Grünau, Landshoff & Meyer A.-G. (D. R. P. 414 970) erfolgt die Enteisenung dadurch, 
daß die Lösung mit geringen Mengen Zink- oder Aluminiumpulver erhitzt wird. Nach B. Laporti Ltd., 
übertr. von M. Schlanoh Ges. (E. P. 284958), werden die Lösungen von ihrem Eisengehalt da- 
durch befreit, daß man sie mit 0,2 -1$, NaCl versetzt und auf 85-90° erhitzt. Nach dem Absitzen- 
lassen oder Filtrieren erhält man farblose Krystalle. Im D. R.P. 499417 der /. O. wird die Entfärbung 
des Na^S durch Überführung in komplexe ungefärbte Eisenverbindungen erzielt. Auch gereinigtes 
farbloses Schwefelnatrium ist im Handel. 

Andere Verfahren. Die früher ausgeübten Verfahren, aus den Sodaruckständen des Leblanc- 
Prozesses durch Umsetzen des in ihnen enthaltenen CaS mit Lösungen von Na 2 SO t (D. R. P. 20947) 



92 Natriumverbindungen 

oder Na 2 C0 3 (D. R. P. 20948) M? 2 S zu gewinnen, kommen heute, da kaum noch nach Leblanc 
fabriziert wird, nicht mehr in Frage. 

Das D. R. P. 405 311 (Societe Nationale d'Industrie Chimique en Belgique) betrifft 
die Umsetzung von NaNÖ 3 mit BaS auf nassem Wege und die Umsetzung von Na 2 Si0 3 mit BaS 
bzw. CaS auf trockenem Wege. Nach J. Ephraim (D. R. P. 380 893) erhält man Na 2 S aus Na 2 C0 3 
bzw. Mj,50 4 , indem man deren Lösungen in Gegenwart von Ca(OH) 2 mit Ü 2 S behandelt. Also 
z. B. Na,C0 3 + H 2 S + Ca(OH) 2 = Na 2 S + 2 H-,0 -f CaC0 3 . Vgl. auch Z>. /?. />. 416 286 (J. Ephraim). 

Afs Nebenprodukt entsteht Schwefelnatrium bei einer Anzahl technischer Prozesse, ohne 
daß die Produktion daraus in nennenswerter Weise ins Gewicht fallen dürfte: 

Beim reduzierenden Schmelzen von Mineralien mit Ferrosilicium und Pyrit, D. R. P. 324 263. 
Bei der Herstellung von Cr 2 3 durch Schmelzen von Na 2 CK) 4 mit S und C, D. R. P. 381 349. 
Bei der Gewinnung von Metallen aus S-haltigen Mineralien oder intermediär hergestellten Sulfiden, 
D.R.P. 245149; E. P. 168 097, 169247, 169 764, 173337, 214758. Bei der Herstellung aktiver Kohle unter 
Verwendung von NaffS0 4 , D. R. P. 438 670. Bei der Gewinnung von A^Cs aus Bauxit nach 
D. R. P. 185 030; von SCI 2 nach D. R. P. 49628; von Oxalaten nach D. R. P. 230 722; Reduktions- 
verfahren unter Verwendung S-haltiger Rückstände und Abfälle (Abfallsäuren), D. R. P. 286 947, 
431866; A. P. 1374 209. 

Die nach D. R. P. 258249 beim Durchleiten von Leuchtgas durch Lösungen von Na 2 C0 3 
oder NaHC0 3 entstehenden Lösungen von Na^S müssen nach D. R. P. 349 793 in einer H 2 S- Atmosphäre 
eingedampft werden, um Zersetzung zu vermeiden. Entfernung von Na 2 SO t und Na 2 CÖ 3 aus solchen 
Lösungen behandeln A. P. 1 497 563 und A. P. 1 503 013. 

Verwendung. Schwefelnatrium dient zur Darstellung der Schwefelfarbstoffe 
und als Reduktionsmittel für Nitroverbindungen (s. Reduktion), in der Gerberei als 
Enthaarungsmittel, Bd. Y, 627, zum Waschen der Schafe, besonders in Argentinien 
{Chem.-Ztg. 1913, 618). 

Untersuchung. Zur Bestimmung von Na 2 S säuert man die Lösung mit Essigsäure schwach 
an und titriert mit /z/ 10 -Jodlösung. Da das Handelsprodukt fast stets Thiosulfat enthält, fällt man 
nach TSCHIL1KIN (Ztsckr. analyt. Ckem. 48, 456 [1909]) in einer zweiten Probe das Sulfid mit Cadmium- 
carbonat und titriert das Filtrat wiederum mit Jod. Die Differenz beider Bestimmungen ergibt den 
Sulfidgehalt. Um Verluste von H,S, die beim Ansäuern entstehen können, zu vermeiden, muß man 
stark verdünnen (Budnikow, Ztschr. analyt. Ckem. 67, 241 [1925/1926]), oder man läßt nach Treadwell 
die Mz 2 S-Lösung in die angesäuerte Jodlösung einfließen und titriert den Jodüberschuß mit Thio- 
sulfat zurück. Diese Arbeitsweise ist nach Norddeutsche Chemische Fabrik, Harburg (Chem.-Ztg. 
47, 752 [1923]) am zuverlässigsten. Eine betriebsanalytische Schnellmethode zur Bestimmung von Na 2 S 2 3 , 
Na 2 S0 3 , Na 2 S0 4 , NaOH, NaCl, Na 2 C0 3 beschreibt E. Benesch (Chem.-Ztg. 48, 573 [1923]). W. Siegel. 

Natriumsulfite s. Schwefeldioxyd. 

Natriumsuperoxyd, Natriumperoxyd, Na 2 2 , zuerst von Gay-Lxjssac und 
Thenard (Recherches physico-chimiques, Paris 1811) beobachtet, von W. V. Har- 
COURT (Ch. Soc. Quart. J. 15, 267, 281 [1862]) rein erhalten, ist das Dinatriumsalz 
des Wasserstoffsuperoxyds. Es bildet eine weiße, in technischer Qualität schwach 
gelbliche Masse (de Forcrand, Compt. rend. Acad. Sciences 132, 131 ; G. F. Jaubert, 
Compt. rend. Acad. Sciences 132, 35 [1901]), die bei einer über dem Schmelzp. des 
NaOH liegenden Temperatur unzersetzt schmilzt. Bei Rotglut zersetzt es sich unter 
Abspaltung von Sauerstoff. Es zieht an der Luft begierig Wasser und Kohlen- 
dioxyd an; das technische Produkt enthält deshalb stets etwas Natriumhydroxyd 
und -carbonat. Es ist weder durch Schlag und Stoß, noch durch Feuer zur Explosion 
zu bringen (A. DuPRE, Journ. Soc. ehem. Ind. 13, 198 [1894]). 

Bei Gegenwart oxydierbarer Substanzen (Heu, Stroh, Baumwolle, Sägespäne, Holzkohle, 
Koks u. s. w.) tritt Erglühen, häufig auch Explosion ein, zumal bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, 
desgleichen mit Aluminiumpulver (A. Rössel und L. Frank, B. 27, 55 [1894]; Frank. Chem.-Ztg. 
23, 236 [1898]). Bei höherer Temperatur werden sämtliche Metalle angegriffen, wie Zn, Sn, Nt, Fe, 
Cu, und auch die Edelmetalle, z. B. Platin unter Bildung von Natriumplatinat. Bei der Reaktion mit 
Kohlenstoff wird Natriumsuperoxyd zu Metall reduziert : 3 Na 2 2 -f- 2 C = 2 Na 2 C0 3 + 2 Na, des- 
gleichen mit Calciumcarbid : 7 Na 2 2 + 2 Ca C, = 2 CaO + 4 Na 2 C0 3 + 6 Na; überschüssiges Calcium- 
carbid liefert gleichzeitig Kohlenstoff: 2 Na 2 2 + CaC 2 = CaO + Na 2 C0 3 + 2 Na+ C (H. Bam- 
bercer, B. 31, 451 [1898]). Mit Schwefel reagiert Natriumsuperoxyd unter Feuererscheinung; mit 
Schwefeldampf in einer Stickstoffatmosphäre liefert es Schwefeldioxyd, Natriumsulfat und Polysulfid 
(W. V. Hakcovki Jahrber. Chem. 1861, 169). Mit Kohlenoxyd entsteht Natriumcarbonat : Na 2 2 + CO = 
NaiCOs, mit Kohlendioxyd Natriumcarbonat und Sauerstoff: Na 2 2 + C0 2 = Na 2 C0 3 -\-0 (W. V. 
Harcourt, Ch. Soc. Quart. J. 14, 283 [1862]; C.Zekghelis und S. Horsch, Compt. rend. Acad. 
Sciences 163, 388 [1916]), mit Stickoxyd bei über 150° Natriumnitrit: Na 2 0, +2 NO = 2 NaNOo, 
mit Stickoxydul dasselbe neben freiem Stickstoff : Na 2 ? -\-2N 2 0=2 NaN0 2 + 2Af(W. V. Harcourt, 
Ch. Soc. Quart. J. 15, 276). Mit Ammoniak bilden sich unter lebhafter, manchmal von Erglühen be- 
gleiteter Stickstoffentwicklung Natriumhydroxyd (91%), Naträumnitrit (6%) und Natriumnitrat (3%) 
(O. Michel und E. Grandmoucin, B. 26, 2565 [1893]). Als energisches Oxydationsmittel reagiert 
Natriumsuperoxyd noch mit einer ganzen Reihe anderer Verbindungen. 



Natriumverbindungen 03 

Mit Wasser reagiert Natriumsuperoxyd unter heftigster Wärmeentwicklung. Wenn man diese 
durch energisches Kühlen unterdrückt, so erhält man Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd: 
Na 2 2 -|- 2 H 2 = H 2 2 + 2 NaOH, (SchönbeinJow/z. prakt. Chem. Ti, 265 [1859 1 ). Arbeitet man 
bei der Zersetzung mit Wasser der Wärmeentwicklung nicht entgegen, so tritt durch Spaltung des 
Wasserstoffsuperoxyds Sauerstoff auf (E. Schöne, A. 193, 241 [1878]; M. Berthelot, Ann. Chim. [5] 
21, 146 [1880]), der auch Ozon enthält (O. Kassner, Arch. Pharmaz, 232, 226 [1844]). Der Zersetzung 
mit Wasser in Gegenwart von katalytisch wirkenden Substanzen bedient man sich bei der Verwendung 
von Natriumsuperoxyd als Sauerstoffquelle für besondere Zwecke. Auch bei der Zersetzung mit 
Kohlensäure (Atemschutzgeräte) ist die Gegenwart von Wasser erforderlich. Andererseits können halt- 
bare Lösungen (Ersatz für Wasserstoffsuperoxyd) durch stabilisierende Zusätze erzielt werden. Über 
alles dies siehe unter Verwendung. Eine Lösung von Natriumsuperoxyd wirkt wie Wasserstoffsuper- 
oxyd meist oxydierend, unter Umständen aber auch reduzierend. Ferrosalze geben z.B. Ferrihydroxyd, 
Manganosalze Mangandioxydnydrat, Chromoxydsalze Chromate, organische Säureanhydride Acyl- 
superoxyde (H. v. Pechmann und L. Vanino, B. 27, 1511 [1894]; \ anino und E. Thiele, B. 29, 
1724 [1896]), während Edelmetallsalze reduziert werden (Th. Poleck, B. 27, 1051 [18941), Über- 
mangansaure in Mangandioxyd, Fern- in Ferrocyankalium übergeht. Die Reaktion von Natriumsuper- 
oxyd mit Wasser ist umkehrbar; daher entsteht aus Wasserstoffsuperoxyd und Natronlauge Natrium- 
superoxyd (Calvert, Ztschr. physikal. Chem. 38, 513 [1901]). 

Mit Alkohol unter Kühlung zusammengebracht, liefertNatriumsuperoxyd sog. Natrylhydroxyd, 
Na0 2 fi, d. i. wohl_MzO • OH, also das Mononatriumsalz des Wasserstoffsuperoxyds (J. Tafel, B. 27, 
816, 2297 [1894]). Äther, Essigsäure, Milchsäure, Paraformaldehyd, Zuckerarten, Benzaldehyd u. s. w. 
entflammen mit Natriumsuperoxyd (vgl. V. Meyer, Chem.-Ztg". 17, 305 [1893]). 

Von den Hydraten der Verbindung ist das wichtigste das Octahydrat, 
Na 2 2 + 8H 2 0. Es krystallisiert in Blättchen oder Tafeln, die sich in Wasser leicht 
ohne Sauerstoffentwicklung lösen (E. Schöne, A. 193, 241 [1878]). Sie schmelzen 
bei 30° in ihrem Krystallwasser (de Forcrand, Compt. rend. Acad. Sciences 129, 
1246 [1899]) und zersetzen sich im geschlossenen Gefäß langsam, aber vollständig 
in Sauerstoff und Natriumhydroxyd. Die Lösung entwickelt bei 30—40° Sauerstoff 
und ist bei 100° bald restlos zersetzt (G. F. Jaubert, Compt. rend. Acad. Sciences 
132, 35 [1901]). Über konz. Schwefelsäure geht das Octahydrat in ein Dihydrat 
über. Mit festem oder flüssigem Kohlendioxyd liefert es ein Percarbonat, A/o 2 C0 4 
(H. Bauer, D. R. P. 145 746), bei Oberschuß von Kohlendioxyd ein saures Per- 
carbonat: 4Na 2 C0 4 + H 2 C0 3 (Merck, D.R.P. 188569). 

Über die Herstellung der Hydrate s. weiter unten. 

Darstellung. Natriumsuperoxyd entsteht bei der Verbrennung von Natrium 
im Sauerstoff- oder Luftstrom (W. V. Harcourt, Ch. Soc. Quart. J. 15, 267, 281 ; W. Holt 
und W. E. Sims, Journ. chem. Soc. London 65, 443 [1894]), eine Reaktion, nach der 
es auch ausschließlich im großen gewonnen wird. 

Andere in der Literatur angegebene Bildungsweisen, wie Glühen von Natrium mit Natrium- 
nitrat (H. B. BOLTON, Jährber. Chem. 1886, 388), Glühen von Natriumoxyd (-hydroxyd) mit Natrium- 
nitrat (Gay-LuSSAC und Thenard). Glühen von Natrium nitrat oder -nitrit unter Zusatz von CaO 
oder MgO und Oxydation der porösen Masse mit Luft (E. de Haen, D.R.P. 82982), Schmelzen von 
Natriumnitrat mit Atznatron und Natrium, wobei nach der Gleichung NaN0 3 -{-3NaOH -\-2Na = 
= 3Na 2 2 -\-NH 3 auch Ammoniak entstehen soll (Carrier, A. P. 910498), Glühen von Soda unter 
Zusatz von Katalysatoren, wie Fe 2 3 und Kohle, unter Luftabschluß, wobei Na,0 2 und CO gebildet 
werden sollen (V Bollo, E. Cadenacia. D. R. P. 249 072, 250417), führen in Wirklichkeit zum 
Teil gar nicht zum Superoxyd und werden jedenfalls technisch nicht ausgeführt. 

Für die Herstellung von Natriumsuperoxyd ist das von H. Y. Castner (D. R. P. 
67094 [1891]) ausgearbeitete Verfahren wichtig geworden (s. Castner, Journ. Soc. 
chem. Ind. 11, 1005 [1892]; Prud'homme, Moniteur[A\ 6, 495). Bei diesem vermeidet 
man in sinnreicher Weise lokale Überhitzungen und Zersetzung fertigen Natrium- 
superoxyds dadurch, daß man das frische Natrium mit sauerstoffärmster Luft in 
Berührung bringt und so einer Voroxydation unterwirft, während man das fast fertige 
Superoxyd mit Frischluft einer Nachoxydation unterzieht, um die letzten Reste des 
Metalls umzuwandeln. Indem man. auf der einen Seite des Ofens das Metall einführt, 
auf der anderen das fertige Produkt entnimmt, hat man einen völlig kontinuier- 
lichen Betrieb. 

Abb. 37 der Maschinenfabrik Emil Passburg, Berlin, zeigt eine Natrium- 
Oxydationsanlage. 

Sie besteht aus dem Voroxydationsofen 4 und dem Nachoxydationsofen B, welche durch eine 
ZAHNsche Feuerung beheizt werden. Die Öfen stellen schmiedeeiserne Zylinder dar, durch Deckel 
luftdicht abgeschlossen, in deren Innerem sich ein Fahrschienengleis befindet. Dieses hat ein Gefälle, 



94 



Natriumverbindungen 



um die Wagen, welche die Oxydationsschalen tragen, leicht bewegen zu können. Die Schmierung 
der Räder erfolgt der hohen Temperatur wegen mit Graphit. Die Heizgase werden spiralförmig um 
die Zylinder herum geleitet, wodurch man erreicht, daß das Temperaturgefälle von 400 auf 300°, 
das für den Prozeß notwendig ist, sehr gleichmäßig abnimmt. Die zur Oxydation erforderliche Luft 
wird durch das Staubfilter C mittels des Gebläses D, das durch einen Elektromotor E angetrieben 
wird, angesaugt. Auf ihre Trocknung muß der größte Wert gelegt werden, da Feuchtigkeit nicht nur 
eine relativ sehr große Minderung der Ausbeute, sondern auch eine starke Verunreinigung des 
Peroxyds (durch Natriumhydroxyd) zur Folge hat. Deshalb wird die Luft vor ihrer Verwendung durch 
Trockenanlagen geschickt, mit denen jeder Ofen für sich ausgestattet ist. Zunächst gelangt die Luft 
in LUNGE-Türme F, in denen sie aus den Behältern H mit Schwefelsäure berieselt wird. Die unter 
den Türmen im Behälter / sich ansammelnde Schwefelsäure wird durch den automatischen Druck- 
heber K wieder in die Rieselgefäße H gepumpt. Die zum Betrieb des Druckhebers erforderliche Luft 




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Abb. 37. Vorrichtung zur Herstellung von Natriumsuperoxyd der Maschinenfabrik 

E. Passburg, Berlin. 

erzeugt der Ventilkompressor U, der, durch den Elektromotor T angetrieben, die Luft in den Wind- 
kessel V drückt, von dem aus die Brennluft durch die Leitung o dem Druckheber zugeführt wird. 
Die vorgetrocknete Luft passiert dann noch die Magnesiumchloridtürme G, in denen sie von dem 
letzten Rest ihrer Feuchtigkeit befreit wird. Durch die Leitung/ gelangt sie nunmehr zum Vor- 
oxydationsofen A, durch die Leitung g zum Nachoxydationsofen B. Ihre Menge wird durch die nach 
Art der Leuchtgasmesser konstruierten Messer M und L genau gemessen und durch die in der 
Leitung h bzw. m eingeschalteten Manometer S eingestellt. 

Das Natrium wird auf Aluminiumschalen c ausgebreitet. Sie werden auf die Wagen b (Neben- 
figur) geschoben, die dann durch die Tür a in den Vonjxydationsofen A hineingefahren werden. 
Nach vollendeter Oxydation werden die mit dem voroxydierten Natriumsuperoxyd gefüllten Wagen 
herausgenommen, das Produkt auf Zinktischen zerbrochen und in neue Schalen gefüllt, die durch 
die Tür k in den Nachoxydationsofen B gelangen, während das fertige Peroxyd durch die Tür / 
dem Ofen B entnommen wird. Die aus A und B entweichende Luft gelangt durch die Leitungen i 
und w in die Staubkammern N und Q, in denen etwa mitgerissenes Peroxyd aufgefangen wird, 
und entweicht staubfrei durch die Dunstabzüge O und R. 

Dasselbe Arbeitsprinzip liegt dem NEUENDORFFschen Verfahren (Z>. R. P. 95063 [1897]) zu- 
grunde. Abweichend vom CASTNERschen Verfahren wird hier aber das Natrium nicht bewegt. Es 



Natriumverbindungen 95 

wird durch zweckentsprechende Schaltung des Luftstroms erst mit sauerstoffarmer Luft, die schon 
eine Reihe mit Natrium gefüllter Kästen bestrichen hat, behandelt und schließlich mit völlig frischer 
Luft fertig oxydiert. Die Apparatur ist hier wesentlich einfacher, der Prozeß aber nicht kontinuierlich. 
Eine Reihe von Verbesserungen dieses Verfahrens rühren von der Soc. d'electrochimie und 
R. L. HULIN (D. R. P. 224 480) her. Während der ersten Oxydation krückt man die Masse in den 
Kästen gut durch, um noch nicht oxydierte Metallteile an die Oberfläche zu bringen. Die Erwärmung 
auf 300-400° wird zur Schonung der Aluminiumbehälter durch elektrische Heizung von oben her 
bewirkt. Die Kästen selbst befinden sich in einer flachen eisernen Retorte, die durch eine horizontale 
Scheidewand in 2 Kammern geteilt ist. Die vorgewärmte Verbrennungsluft streicht in der Längs- 
richtung erst über die oberen, dann über die unteren Kästen. 

Weitere Verfahren, die die Ausbildung der Apparatur betreffen, stammen von Marguet 
(D.R.P. 273 666) und von Molkte-Hansen (D.R.P. 376 543). Der Verein (Schwz. P. 112 963 [1924]) 
nimmt die Oxydation in zwei Stufen in getrennten Räumen vor und regelt die Temperatur so, daß 
im ersten gebildetes Na 2 nicht sintert und daher porös erhalten wird. 

Neuerdings ist es gelungen, Natriumsuperoxyd in großen Drehtrommeln her- 
zustellen und dabei ein sehr reines 98— 99%iges Produkt zu erhalten {Scheide- 
anstalt, D.R.P. 453 751). Auf diese Weise läßt sich auch Natriummonoxyd in 
großem Maßstab herstellen (Scheideanstalt, D. R P. 473 832). Man benutzt Natrium- 
oxyd als Verdünnungsmittel für das zu oxydierende Natrium, das man in Mengen 
von nur 1—2% zugibt und in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß bei 
120—200° der Einwirkung von Luft aussetzt Auf diese Weise erhält man ein auch 
für die Weiteroxydation geeignetes Natriumoxyd im Gegensatz zu dem auf übliche 
Weise erhaltenen Produkt, dessen Sauerstoffgehalt zwar dem Na 2 ö entspricht, das 
aber auch schon Superoxyd und noch metallisches Natrium enthält. Wichtig ist 
vor allem, daß das Oxyd pulverförmig erhalten wird und nicht wie sonst unter 
Verlusten, starken Belästigungen und Beeinträchtigung der Qualität (Bildung von 
NaOfi) zerkleinert zu werden braucht Wegen dieser Beschaffenheit kann die 
Operation auch in Drehtrommeln vorgenommen werden. Die Fertigoxydation bei 
höherer Temperatur zu Natriumsuperoxyd kann bei Verwendung eines genügend 
langen Ofens in demselben Ofen ausgeführt werden, oder man verwendet dafür 
eine mit der ersten in Verbindung stehende zweite Drehtrommel. Dieses Ver- 
fahren dürfte wohl die beste technische Herstellungsmethode für Natriumsuper- 
oxyd sein. 

Darstellung der Hydrate. Man erhält das Octahydrat durch Zersetzung 
von Natriumsuperoxyd an feuchter Luft (G. F. Jaubert, Compt. rend. Acad. Sciences 
132, 86 [1901], D. R. P. 120 136), wobei es natürlich alle Verunreinigungen des 
Ausgangsmaterials beibehält, besser durch Eintragen von Natriumsuperoxyd in 
etwa 6 Tl. Eis (de Forcrand, Compt. rend. Acad. Sciences 129, 1246 [1899]; s. auch 
KP. 320 321). E. Schöne erhielt die Verbindung aus 3— 4%igem Wasserstoff- 
superoxyd mit 10%iger Natronlauge und Eindunsten der Mischung im Vakuum 
oder Fällung mit Alkohol (A 193, 241 [1878]; s. auch Bayer, D.R.P. 219 790; Noel, 
E. P. 202985). 

Nach einem Patent der Drägerwerke, H. Dräger und B. Dräger (D. R. P. 
310671), läßt man auf eine Aufschlämmung von Natriumsuperoxyd in nichtwässerigen 
Lösungsmitteln, wie Perchloräthan, Petroleum, Tetrachlorkohlenstoff, in der stöchio- 
metrisch erforderlichen Menge Wasser einwirken. Nach Bariumoxyd G. m. b. H. 
und E. Bürgin wird Na 2 2 -8H 2 erhalten, wenn man Natronlauge, die durch 
einen geringen Zusatz von Wasserglas und längeres Stehen von katalytisch 
störenden Stoffen befreit ist, bei -5° bis -10° mit Wellenstrom (Gleichstrom mit 
überlagertem Wechselstrom) behandelt Weitere Verfahren zur Herstellung von 
niederen Hydraten oder überhaupt von wasserhaltigem Natriumsuperoxyd, das für 
die Benutzung in Atemschutzgeräten geeignet ist, s. unter Verwendung. 

Analytisches. In der Technik ist allgemein die Titration des Natriumsuperoxyds mit ange- 
säuerter Permanganatlösung, mit der man den Gehalt an aktivem Sauerstoff ermittelt, üblich: 

2 KMnOt + 5 Na 2 ö 2 + 8 H 2 S0 4 = K 2 SO< + 2 MnSO t + 5 Mz 2 S0 4 + 8 H 2 + 5 2 . 
In die Literatur sind Beobachtungen gelangt, daß die Methode bis zu 6% Differenzen ergäbe (Wolfrum, 
Dissert., Erlangen 1896; L. Archbutt, The Analyst 20, 3; E Rupp, Arch. Pharmaz. 240 448 [1902]). 
Wenn die Bestimmung jedoch richtig ausgeführt wird, gibt die Methode vollkommen zuverlässige 



96 Natriumverbindungen 

Werte. Man muß nur dafür sorgen, daß die abgewogene Probe Natriumsuperoxyd langsam und unter 
großer Vorsicht möglichst unter Kühlen und Rühren in 4 n -Schwefelsäure eingetragen wird, um 
Zersetzungen zu vermeiden. 

Das Handelsprodukt enthält bis zu 95% Natriumsuperoxyd, entsprechend 20% 
aktivem Sauerstoff, daneben etwas Natriumhydroxyd und Carbonat. Eisen ist nicht 
oder nur in geringen Spuren nachweisbar. Die Verunreinigung mit Eisen würde 
besonders schädlich sein, weil sie beim Bleichen sehr störend wirkt. 

Verwendung. Auf der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd und Ätznatron beim 
Auflösen des Natriumsuperoxyds in Wasser beruht seine Hauptverwendung als 
Bleichmittel. Natriumsuperoxyd stellt sozusagen ein festes, konz. Wasserstoffsuper- 
oxyd dar. \kg Na 2 ö 2 liefert dieselbe Menge aktiven Sauerstoff, ist also in der 
Wirkung gleich 1,5 kg des gebräuchlichen 30% igen technischen Wasserstoffsuper- 
oxyds. Durch Zusatz geringer Mengen Magnesium- oder Calciumsilicat beim Auf- 
lösen des Natriumsuperoxyds in Wasser gelingt es, es ohne Verlust zu lösen und 
den aktiven Sauerstoff der ätzalkalischen Lösung so zu stabilisieren, daß ein 
ökonomisches Arbeiten mit ihr möglich ist (z. B. läßt sich eine 10% ige Na 2 2 - 
Lösung, d. i. eine mindestens 10— 50 mal so konz. Lösung, wie sie beim Bleichen 
benötigt wird, ohne Schwierigkeit und ohne sonstige Vorsichtsmaßnahme mit etwa 
97% Ausbeute, bezogen auf das eingetragene Peroxyd, herstellen). Der Scheide- 
anstalt, welche diese Bedingungen zuerst erkannt hat {D.R.P. 284 761), ist es so 
möglich gewesen, das Natriumsuperoxyd in größtem Maßstabe in die Baumwoll- 
und Leinenbleiche einzuführen. Die Superoxydbleiche oder die Sauerstoffbleiche, wie 
sie in der Praxis genannt wird, liefert unter Wegfall der alkalischen Druckkochung, 
des Bleichens, ein reines, nicht vergilbendes Weiß, einen vollen weichen Griff bei 
nur geringem Bleichverlust und größter Schonung der Faser. Je nach Art der 
Ware wird die Alkalität der Superoxydlösungen ev. mit Schwefelsäure mehr oder 
weniger herabgesetzt. Die früher übliche Abstumpfung mit Magnesiumsulfat ist 
überholt. 

Zahlreiche Bleichpulver des Handels enthalten neben dem Natriumsuperoxyd 
Seifenpulver und erfreuen sich wegen ihrer hervorragenden Wirkung und hand- 
lichen Form großer Beliebtheit. Das Seifenpulver muß von dem Peroxyd getrennt 
aufbewahrt sein, so daß die Mischung der Bestandteile erst beim Eintragen in 
Wasser erfolgt. Zu derartigen Präparaten gehören das mit großer Reklame ver- 
triebene «Ding an sich" (D.R.P. 167 793), »Dalli", »Heinzelmännchen", „Schnee- 
wittchen" u. a.; s. auch das D.R.P. 216 898 von F. Grüner, nach welchem man 
das Peroxyd in einen mit Stearin ausgekleideten Seifenblock einbringt. Andere 
Verwendungsformen des Superoxyds (M. Haase, D. R. P. 190140, 200817; 
E. Scheitlin, D. R P. 228081) können übergangen werden. 

Eine wichtige Verwendung des Natriumsuperoxyds gründet sich auf seine 
Eigenschaft, vor allem in Gegenwart von Katalysatoren (Verbindungen des Cu, 
Mn, Co, Ni u.s.w.) Kohlendioxyd unter gleichzeitiger Sauerstoffabgabe zu absor- 
bieren. Diese Eigenschaft macht es brauchbar für die Regenerierung von Atem- 
luft in Sauerstoffgeräten und in geschlossenen Räumen (Unterseeboote, Kollektiv- 
schutz); es vereinigt in einer Substanz die Wirkung von Kalipatrone und Sauer- 
stoffbombe der Preßsauerstoffgeräte. Eine ganze Reihe von Patenten sind in den 
letzten 25 Jahren sowohl in chemischer als auch in apparativer Hinsicht genommen 
worden, die diesen Verwendungszweck des Afa 2 2 zum Gegenstand haben. Viel- 
fach war das Augenmerk auf die Erzeugung von besonders porösen Massen 
gerichtet. Zu diesem Zweck erhitzt man z.B. nach KP. 317966 [1928] (Imperial 
Chemical Industries Ltd.) Na 2 2 in Gegenwart eines Flußmittels, jedoch ohne 
zu schmelzen, auf 300-400°. Für eine befriedigende Kohlendioxydabsorption und 
Sauerstoffabgabe erwies sich aber die Gegenwart von Feuchtigkeit als notwendig 
(O. Kassner, Pharmaz. Zentralbl. 20, 307 und 326 [1879]). Da die Atemfeuchtig- 
keit nicht für eine genügende Sauerstoffentwicklung ausreichte, steigerte man den 



Natriumverbindungen Q7 

Sauerstoffgehalt des Natriumsuperoxyds durch Zusatz von K 2 4 , das pro Mol. 1 O, 
mehr peroxydisch gebunden enthält als Na 2 O z . Bald aber ging man dazu über' 
von vornherein befeuchtetes Natriumsuperoxyd (niedere Hydrate, Clemente, 
D. R. P 305 066) oder Gemische von krystallwasserhaltigen Substanzen mit Natrium- 
superoxyd zu verwenden (Gesellschaft für Verwertung chemischer Produkte, 
D.R.P. 337644). Körnig zusammengesintertes, poröses Na 2 O z , das mit 5-9 % 
Wasser befeuchtet und darauf mit einem Katalysator eingestäubt ist, wird seit 
längerer Zeit von der Scheideanstalt hergestellt und in den Proxylen- oder 
Proxylit-Apparaten von der Hanseatischen Apparatebau Gesellschaft, Kiel, 
und in den Drägerogen-Geräten der Drägerwerke, Lübeck, verwendet (vgl. Scheide- 
anstalt und W. Zisch, E. P. 280554, 32^985 sowie auch Seitz, D.R.P 320 810). 

Hierher gehören auch noch folgende weitere Verfahren: Bamberger, Bock, Wanz, D. R. P. 
169416 [1904], teilweiser Ersatz von Mz,0, durch K 2 O t oder KNa0 3 ; Schwab, übertragen an 
Deutsche Oasglühlicht A.-G., D.R.P. 306415 [1916], Superoxyde in Mischung mit Kataly- 
satoren bis zum Sintern erhitzt; Speter, D. R P. 323 210 [1919], geschmolzenes und zerkleinertes 
Superoxyd, gemischt mit Chloriden, Sulfaten, Carbonaten und vor allem Phosphaten; Gesellschaft 
für Verwertung chemischer Produkte m.b.H., D.R.P. 345 285 [1917], Anordnung einer 
dünnen Schicht von Kalium- oder Kalium-Natrium-Superoxyd über dem Na 2 Ö 2 ; Apparatebau- 
Gesellschaft, vorm. L. v. Bremen & Co., G.m.b.H., D. R. P. 419 610 [1918], Zumischung von 
Si0 2 , Woö 3 , Mo0 3 , Mn0 3 zum wasserfreien Superoxyd. ■ 

Eine besondere Schwierigkeit in der Herstellung eines Idealpräparates für chemische Luft- 
regeneration aus Na 2 2 bestand darin, das körnige Präparat gleichzeitig hart, nicht stäubend und 
doch porös und reaktionsfähig herzustellen. In Bezug auf gleichmäßige Sauerstoffabgabe und 
Kohlensäureabsorption entspricht das Handelschemikal allen Anforderungen (Stampe und HÖRN, 
Drägerheft Nr. 137, 1565 [1929]; Ztschr. angew. Chem. 42, 776 [1929]). Aber es wird als ein wesent- 
licher Übelstand bei der Verwendung dieser Chemikalapparate empfunden, daß nach ihrem Anlegen 
3—5' in Ruhe geatmet werden muß, ehe die Sauerstoffabgabe des Chemikals voll zufriedenstellend 
ist und Arbeit geleistet werden kann. Dieser Nachteil hat es bisher verursacht, daß das apparativ 
einfachere und an Gewicht leichtere Chemikalgerät gegenüber dem Preßsauerstoff unterlegen war. 
Der Hanseatischen Apparatebau-Gesellschaft, der Auergesellschaft und der Scheide- 
anstalt soll es aber jetzt in gemeinsamer Arbeit gelungen sein, diese Anspringschwierigkeit zu 
beseitigen und gleichzeitig das befeuchtete A/c a 2 in eine unbeschränkt haltbare Form überzuführen 
(G. Ryba, Handbuch des Grubenrettungswesens II, 386 ff. [1930]). 

Die Eigenschaft des Na 2 2 , in Berührung mit wenig Wasser infolge der 
Wärmeentwicklung oder durch Einwirkung von Wasser in Gegenwart von Kataly- 
satoren Sauerstoff zu entwickeln, ist Grundlage verschiedener Verfahren zur Sauer- 
stofferzeugung für Spezialzwecke (Signalfeuer, Luftregeneration). Jaubert (D. R. P. 
143 548) läßt auf brikettiertes Na 2 ö 2 Lösungen von Cu-, Ni-, Go-Salzen einwirken. 
FöRSterling und Philipp verwenden geschmolzenes Na 2 O z , das in geeigneten 
Formen erstarrt ist und dem nach Wunsch Katalysatoren zugesetzt sind (D. R. P. 
193 560; Bezeichnung: Oxon oder Oxonium). Einen anderen Weg, den per- 
oxydisch gebundenen Sauerstoff des Na 2 2 abzuspalten, schlägt Jaubert (D. R. P. 
140 574) ein, der auf Gemische mit Chlorkalk Wasser einwirken läßt: CaOCl 2 + 
+ Na 2 2 = CaO + 2NaCl+0 2 . Ein bei hohen Drucken brikettiertes Gemenge 
von 100 kg scharf getrocknetem Chlorkalk mit 32—35,5% wirksamem Chlor und 
39 kg Na 2 2 wird Oxylithe genannt. Auch durch Erwärmen von Gemischen des 
Superoxyds mit Stoffen, die in der Hitze Säuren (Bicarbonate) oder Wasser 
(Glaubersalz) abspalten, wird Sauerstoff entwickelt (Bamberger, Bock und Wanz, 
D.R.P 218257). 

Als Oxydationsmittel hat Natriumsuperoxyd eine ausgedehnte Anwendung 
namentlich in der Analyse gefunden. 

Natriumsuperoxyd ist weiter das Ausgangsmaterial zur Darstellung anderer 
Peroxyde und Persalze, so des Magnesiumsuperoxyds (Bd. VII, 434), des Zink- und 
der Erdalkalisuperoxyde (G F. Jaubert), des Natriumperborats (Bd. II, 562), des 
Natriumpercarbonats, des Benzoylsuperoxyds (Lucidol) (Bd. II, 285). 

Tabletten aus Natriumsuperoxyd kommen für therapeutische Zwecke zur Her- 
stellung desinfizierender Lösungen (H 2 O z ) in den Handel. Als Ätzmittel in Verbindung 
mit Seife und Paraffin ist es von Unna zur Beseitigung von Keratomen und ähnlichen 
Erkrankungen der Haut vorgeschlagen worden, ferner zur Desinfizierung von 

Uli mann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 7 



98 Natriumverbindungen 

Trinkwasser (zusammen mit (Zitronensäure zur Neutralisation der Natronlauge) 
(F. Blatz, Apoth. Ztg. 13, 728 [1898]). 

Literatur: L. Vanino, Das Natriumsuperoxyd. Wien undLeipzig 1908, A. Hartleben. - C. V. Girse- 
wald. Anorganische Peroxyde und Persalze. Braunschweig 1914, Friedr. Vieweg & Sohn. 

. , , . ^ ^ / „, • .. W. Siegel (G. Cohn). 

Natriumtartrat s. Weinsäure. ' 

Natriumthioantimoniat s. Bd. I, 546. 

Natriumthiosulfat, früher Natriumhyposulfit (Antichlor, Thiosulfat) 
genannt, Nc^Sfi^-b H 2 Ö, wurde 1802 von Vauquelin in den Rückständen der 
LEBLANC-Sodafabrikation entdeckt. Es bildet große, wasserhelle, monokline Säulen 
von 1,734 spez. Gew. und kühlendem Geschmack, ist bei gewöhnlicher Temperatur 
luftbeständig, verwittert aber über 33°. Bei 45—50° schmilzt es in seinem Krystall- 
wasser; die Schmelze bleibt nach dem Erkalten noch lange flüssig, wie denn das 
Thiosulfat überhaupt sehr zur Bildung übersättigter Lösungen neigt. Bei 215° wird 
das Salz wasserfrei, bei 223° zersetzt es sich, nach anderen Angaben bei 300°, in 
Sulfat und Pentasulfid. 4 : Na 2 S 2 :i ^3Na 2 SO i + Na 2 S $ . 

Doch finden sich auch ganz abweichende Angaben über Erhitzungstemperaturen 
und Zersetzungsprodukte, wobei die Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser- 
dampf, Luft, die Schnelligkeit des Erhitzens von Einfluß sein mögen. 

_ Na 2 S 2 3 hat eine ganze Reihe meist instabiler Hydrate. Stabil sind das 5- und das 2-Hydrat. 
Der Übergangspunkt von 5- in 2-Hydrat liegt bei etwa 48°, von 2-Hydrat in das Anhydrid bei etwa 68°. 
Da die Löslichkeit von der Zusammensetzung der zum Teil instabilen Bodenkörper abhängt, weichen 
die Angaben über Löslichkeit vielfach voneinander ab. Die nachstehende Tabelle dient nur zur un- 
gefähren Orientierung. 

100 Tl. Wasser lösen bei: 
10 20 30 40 50 60 80,5 90,5 100 Grad 

52,5 61 70 84,7 102,6 169,7 206,7 248,8 254,9 266 Tl. wasserfreies Na 2 S 2 3 . 

Die wässerige Lösung reagiert neutral gegen Lackmus, Methylorange u. s. w., 
ist bei Ausschluß von Luft und Licht einige Zeit, aber nicht unbegrenzt lange halt- 
bar; sie zersetzt sich langsam beim Kochen an der Luft. 

Durch starke Säuren werden die Lösungen unter Abscheidung von milchigem 
Schwefel zersetzt. Jod reagiert mit Thiosulfat unter Bildung von Tetrathionat. Die 
Halogenverbindungen des Silbers werden durch Thiosulfatlösungen leicht gelöst. 

Darstellung. Für die technische Gewinnung von Thiosulfaten kommen in der 
Hauptsache folgende Reaktionen in Betracht: 1. Oxydation von Sulfhydraten, Sulfiden 
oder Polysulfiden durch den Sauerstoff der Luft, z. B.: 

2 NüSH-\- AO = Na 2 S 2 ö 3 -\-H 2 0; Na 2 S 2 + 3 O = Na 2 S 2 3 . 
Hierher gehört auch die Einwirkung von Natriumpolysulfid auf Nitroverbindungen: 
R-N0 2 + Na 2 S 2 + H 2 = Na 2 S 2 3 + R-Nfi 2 bei der Fabrikation von Schwefel- 
farbstoffen. — 2. Behandlung von Sulfidlösungen mit Schwefeldioxyd, Sulfiten, 
Bisulfiten. Reaktionsgleichungen s. u. - 3. Behandlung von Sulfiten mit Schwefel: 
Na 2 S0 3 + S = Na 2 S 2 3 . — Vielfach treten an die Stelle der Natriumsalze Erdalkali- 
sulfide als schwefelhaltiges Ausgangsprodukt, und das Reaktionsprodukt wird während 
oder nach der Thiosulfatbildung mit einem Natriumsalz, meist Na 2 S0 4 , umgesetzt. 

Von den zahlreichen vorgeschlagenen Verfahren haben nur wenige technische 
Bedeutung gewonnen. In erster Linie stand früher die Gewinnung aus den Rück- 
standshalden der LEBLANC-Sodafabrikation durch Oxydation des in ihnen enthaltenen 
Calciumsulfhydrats. Ebenfalls auf einer Oxydation beruht die heute stärkste Quelle 
der Produktion von Thiosulfat — der Entfall bei der Fabrikation der Schwefelfarben. 
Ein laufender Entfall ergibt sich ferner durch Verarbeitung der an Verunreinigungen 
stark angereicherten Mutterlaugen der Schwefelnatriumfabrikation z. B. mit Sö 2 . 

1. Die Gewinnung aus den Sodarückständen beruht darauf, daß bei deren 

Oxydation an der Luft, wie aus den Schwefelregenerationsverfahren von Schaffner 

und Mond bekannt ist, Calciumthiosulfat entsteht, das dann mit Nc^SO^ das auch 

schon vor der Oxydation zugemischt werden kann (£. P. 3072 [1882]), umgesetzt wird: 

Ca(SH) 2 (aus CaS.+ H 2 0) + 4 O = CaS 2 3 + H 2 0; CaS 2 3 + Nc^SO, = Na 2 S 2 3 + CaS0 4 . 



Natriumverbindungen 99 

Die Oxydation muß mit Vorsicht geleitet werden, weil sie unter bedeutender Wärmeentwicklung 
verläuft und bei höherer Temperatur zur Bildung von Sulfit und Sulfat Führt. Man mischt zur Mäßigung 
der Reaktion den frischen, aus den Auslaugekästen kommenden Sodarückstand mit dem nach Aus- 
laugung des Thiosulfats verbleibenden Schlamm etwa im Verhältnis von 2:1, gibt auch gleich das 
zur Umsetzung erforderliche Natriumsulfat zu und bildet Haufen von 50-60rm Höhe, die im Winter 6, 
im Sommer etwa 4 Tage zur Oxydation brauchen. Während dieser Zeit werden die Haufen mehrmals 
gewendet und mit dünnen Waschwässern von früheren Operationen bespritzt. Ein fertig oxydierter 
Haufen sieht zum Teil schwarz, zum Teil grau aus und enthält etwa 26% Natriumthiosuifat. Er wird 
nun in Kästen, die den bei der Sodalaugerei benutzten gleichen, systematisch mit heißem Wasser 
ausgelaugt. Die erhaltene Lauge von 20 -25° Be enthält noch Schwefelratrium gelöst und wird zu 
dessen Verwandlung in Thiosulfat in einem Turm über dachförmige Hölzer rieseln gelassen, während 
von unten durch Verbrennen von Schwefel erzeugtes Schwefeldioxyd eingeführt wird. Das Schwefeln 
wird gegebenenfalls wiederholt, bis die ablaufende Lauge Bleizuckerlösung nur noch schwach bräunt. 
Sie wird dann von gelöstem Gips befreit, indem man unter Rühren Sodalösung zufügt, bis Phenol- 
phthalein gerötet wird. Durch die Zugabe von Mutterlauge früherer Operationen wird die Lauge auf 
26-28° Be gebracht und dann geklärt oder besser durch poröse Steine filtriert. Sie enthält nun neben 
Natriumthiosuifat das überschüssig zugesetzte Natriumsulfat, dessen Gegenwart notwendig ist, weil 
sich sonst die Lauge beim Eindampfen trübt. Bei der Konzentration auf 50— 52° Be', die zweckmäßig 
in Vakuumapparaten erfolgt, scheidet sich Sulfat aus, das wieder in den Oxydationsprozeß zurück- 
kehrt. Die konz. Lösung wird nochmals geklärt und 40° warm in eiserne Krystaliisierkästen abgelassen, 
in denen sie 10 Tage verbleibt. An den Wänden und an eingehängten Schnüren setzt sich reines 
Thiosulfat ab; das Bodensalz ist sulfathaltig und wird wieder in frischer Lauge aufgelöst. Die Mutter- 
lauge zeigt im Winter 32-35, im Sommer bis 45° Be und wird von neuem eingedampft. Die Krystalle 
werden in Zentrifugen geschleudert, bis sie sich kaum mehr feucht anfühlen, und haben dann einen 
Gehalt von 98«« Na 2 S 2 3 - 5 H 2 0. Bisweilen zeigen sich Krystalle, die rosa bis rot gefärbt sind. Dies 
deutet auf Anwesenheit von Arsen. Man muß dann die Mutterlauge mit etwas Schwefelsäure rühren, 
um das Arsen als As 2 S 3 auszufällen. Bei diesem Verfahren, das der Verein chemischer Fabriken, 
Mannheim, anwendete, werden 77— 7S% des Schwefels der Sodarückstände als Thiosulfat gewonnen. 
Auf 100 kg fertiges Thiosulfat werden 76— 80 kg Natriumsulfat von 95%, 2—2,5 kg Ammoniaksoda 
und etwa 2 kg Schwefel verbraucht. 

Eine Reihe älterer Verfahren -ind andere hierhergehörende Vorschläge vgl. Lunge, Handbuch 
der Sodaindustrie, 2. Bd., Braunschweig 1909. 

Auf dem gleichen Prinzip wie die Verarbeitung der Sodarückstände beruht auch das Verfahren 
von Schnuck (D.R.P. 368 935 [1921]), wonach Doppelsulfate wie Astrakanit {Na 2 SO 4 -MgSO t -iH0) 
oder Glauberit (A/ß 2 S0 4 - CaSO t ) mit Kohle reduziert und durch Lagern im Freien unter Befeuchten 
und Umschichten oxydiert werden. Die reifen Halden werden dann in ähnlicher Weise wie die Soda- 
rückstände auf Thiosulfat verarbeitet. Vgl. auch D. R. P. 410362 [1924] sowie ferner die Gewinnung 
aus ausgebrauchter Gasreinigungsmasse nach D.R.P. 412 656 [1924] (Chemische Fabrik Nieder- 
rhein G. M. B. H.). 

Leitet man über trockenes Schwefelnatrium bei 100 - 150° ein Gemisch von Schwefelwasserstoff 
und Luft oder über NaHS nur Luft, so erhält man wasserfreies Natriumthiosuifat, das ev. um- 
krystallisiert wird (Verein Chemischer Fabriken, Mannheim, D.R.P. 194881 [1907]; Rhenania, 
Verein Chemischer Fabriken A. G. und Fr. Rüsbero, D. R. P. 423 755 [1922]). Wenn man über 
wasserhaltiges festes Na~S, das mit fein zerteilter Holzkohle gemischt ist, bei gewöhnlicher Temperatur 
Luft leitet, so findet folgende Reaktion statt: 2 Na 2 S+ 4 + H 2 O = Na^O, +2NaOH. Das Thio- 
sulfat wird durch Auslaugen und Krystallisierer. getrennt (Naef, £. P. 174 653 [19.0]). Auch das 
D.R.P. 211 882 behandelt die Trennung von Na 2 S 2 3 und NaOH. - Beim Einleiten eines Luft- 
stromes, der etwa 20 '& Kohlensäure enthält, in eine Schwefelnatriumlösur.g von etwa 90° entstehen 
Na 2 S 2 ö 3 und Afa 2 C0 3 , die durch fraktionierte Krystallisation getrennt werden können. Man kann 
auch die Hälfte des Na 2 S durch CaS oder BaS ersetzen, wobei dann das Erdalkalicarbonat ausfällt. 
Das Alkali-Erdalkali-Sulfidgemisch kann man auch in festem Zustande — unter Zugabe von Kohle, . 
um es porös zu machen — mit Luft und C0 2 behandeln und das gebildete Na*S~0 3 auslaugen 
(A.Clemm, D.R.P. 305194 [1917] und D.R.P. 307131 [1918]). Arbeiten bei erhöhter Temperatur, 
z. B. 120° oder 160°, führt jedoch zu Afo 2 S0 3 . Vgl. D. R. P. 449 285 [1926]. - Nach dem A. P. 1 639905 
von Koppers Co., übertragen von Sperr jr. und Jacobson, gewinnt man Natriumthiosuifat, indem 
man Schwefelwasserstoff und Luft durch eine warme Sodalösung strömen läßt. Über die Reinigung 
solcher Lösungen vgl. unten. 

Die Hauptmenge von Natriumthiosuifat dürfte heute wohl als Abfall- 
produkt der Fabrikation von Schwefelfarben, insbesondere bei der Gewinnung 
von Schwefelschwarz, gewonnen werden. Dieses wird bekanntlich durch Kochen 
von Dinitrophenol mit Natriumpolysulfidlösung erzeugt, wobei letzteres teils redu- 
zierend, teils schwefelnd wirkt (s. S. 98) und dabei vollständig in Natriumthiosuifat 
übergeht. Da der gebildete Schwefelfarbstoff, besonders nach dem Einblasen von 
Luft in die Reaktionsmasse, völlig unlöslich in Wasser wird, so kann aus den 
wässerigen Laugen direkt reines Natriumthiosuifat gewonnen werden. 

Da die nach dieser Methode anfallenden Mengen von Natriumthiosuifat nicht 
mehr von den verbrauchenden Industrien (s. u.) aufgenommen werden konnten, so 
ging die Agfa dazu über, aus ihnen Schwefel und Natriumsulfat herzustellen. Zu 

7* 



100 Natriumverbindungen 

diesem Zweck wurde die konz. wässerige Lösung in der Hitze mit Schwefeldioxyd 
behandelt: 2 Na 2 S 2 ö 3 + S0 2 = 2 Na 2 SÖ 4 — 3 S. Hierbei wird also ein Teil des zur 
Herstellung des Natriumpolysulfids benötigten Schwefels wiedergewonnen und 
gleichzeitig Glaubersalz erhalten, das entweder wieder auf Natriumsulfid verarbeitet 
oder von den Glasfabriken aufgenommen wird. 

2. Die Darstellung von Thiosulfat durch Einwirkung von S0 2 auf Lösung von 
Alkali- (oder Erdalkali-) Sulfiden erfolgt auf dem Wege über eine Reihe von Zwischen- 
reaktionen, 

z. B. Na.S + S0 2 + H 2 = Na,S0 3 -f H„S; Na 2 S -f- H 2 S = 2 NaSH; 2 Na 2 S + 3 SO, = 
= 2 Na 2 S 2 3 + S; Na 2 S0 3 + S == Na 2 S 2 Ö 3 ; 2 NaHS -\- 4 NafiS0 3 = 3 Na 2 S 2 3 + 3 H 2 Ö. 

Eine andere Reihe von Gleichungen s. F. Foerster und E. Mommsen (B. 57, 
258 [1924]). Ältere Verfahren, die hierher gehören, sind die E.P. 4362 [1876] und 
12255 [1886]. Über die zusätzliche Anwendung dieser Reaktionen bei der Ver- 
arbeitung der Sodarückstände s. o. Auf dieser Reaktion beruht auch die Nutzbar- 
machung der Mutterlaugen von der Schwefelnatrium-Fabrikation, aus 
denen — auch wenn sie stark verunreinigt sind — noch genügend reines Natrium- 
thiosulfat erhalten werden kann. 

Um die Bildung von Polythionsäuren zu vermeiden, leitet man in die Laugen S0 2 nur bis 
zur schwach sauren Reaktion ein und neutralisiert mit Na 2 S. Nach dem D. R. P. 419 522 [1921] 
von Rhenania, Verein Chemischer Fabriken A. G. und Fr. Rüsberg soll man die beim Ein- 
leiten von Röstgasen eintretende Entwicklung von H 2 S dadurch vermeiden, daß man möglichst konz. 
gasförmiges oder wässeriges SO t verwendet. In diesem Falle entsteht statt H 2 S Schwefel in fein ver- 
teilter Form, der sich an zugefügtes Na 2 S0 3 unter Bildung von Na 2 S 2 3 anlagert. 

Ebenfalls zur Aufarbeitung von Laugen aus der Schwefelnatriumfabrikation und zur Entsäuerung 
von S0 2 -haltigen Abgasen bestimmt sind folgende Verfahren: Man läßt unter gutem Rühren Na 2 S- 
Lauge in eine Lösung von Na/iS0 3 einlaufen, das ebenfalls aus Fremdsalzen der Schwefelnatrium- 
fabrikation (Natriumcarbonat, -Silicat, -aluminat, -sulfit u. s. w.) hergestellt sein kann. Bei gleichzeitiger 
Einwirkung von S0 2 erfolgt die Reaktion nach 2 Na 2 S -f- 2 S0 2 + 2 NaHS0 3 = 3 Na 2 S 2 3 + H 2 0. 
Enthält die Schwefelnatriumlösung mehr als 1 Na 2 CÖ 3 auf 2 Na 2 S, so wird Schwefel zugesetzt, der 
intermediär Polysulfid bildet, sich wieder ausscheidet und schließlich mit Na 2 S0 3 unter Bildung von 
Na 2 S 2 3 reagiert (D. R. P. 380 756 und Zus. P. 381 712 [1921], Griesheim). Nach D. R. P. 419 285 
[1924], Rhenania, Verein Chemischer Fabriken A. O., lost man in den aus Rückständen der 
Schwefelnatriurnfabrikation hergestellten Laugen Schwefel und versetzt mit einer Natriumbisulfit- 
lösung von 39° Be. 

Die Umsetzung von Na 2 S bzw. NaHS mit NaHS0 3 , die in Lösung am besten bei 60° mit 
großer Regelmäßigkeit und unter Wärmeentwicklung zu Na 2 S 2 3 führt, behandelt das D.R.P. 208 633 
(Destree & Cie.). Das D. R. P. 370 593 [1919], Rhenania, Verein Chemischer Fabriken A. G. 
und Fr. Rüsberg, weist darauf hin, daß im f-alle der Verwendung von Polysulfidlosung, wie man 
sie z. B. bequem durch Kochen einer Sulfidlösung mit ausgebrauchter Gasreinigungsmasse erhalten 
kann, die Afa//S0 3 -Lösung auch Na 2 S0 3 enthalten muß. Leitet man Schwefelwasserstoff in eine 
Lösung, die neutrales und saures Natriumsulfit enthält, so bildet sich Thiosulfat nach der Gleichung: 

2 NaHS0 3 + 2 Na 2 S0 3 + 2 H 2 S = 3 Na 2 S 2 3 + 3 H 2 0. 

Mit der Gewinnung von Bariumverbindungen kann man diese Reaktion verbinden, indem man den 
von der Zersetzung von Schwefelbarium mit Kohlensäure oder anderen Säuren herrührenden H 2 S 
verwendet (Rhenania, Verein Chemischer Fabriken A. G. und Fr. Rüsberg, D. R. P. 370 593 
[1919], 423 755 [1922]). Vgl. auch D. R. P. 426 925. Nach D. R. P. 431 307 [1924] (/. G.) können 
mittels dieser Reaktion auch ganz geringe Mengen H 2 S aus Abgasen auf Thiosulfat verarbeitet 
werden, wenn man die Gase in Rieseltürmen auf die 70—75° warmen Lösungen wirken läßt. 

Einige Verfahren schlagen vor, von Bariumsulfiden auszugehen, was den Vorteil der gleich- 
zeitigen Gewinnung von Bariumverbindungen hat. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: 2ßaS-\- 
+ 6 NaHS0 3 = 2 BaS0 3 + 3Na 2 S 2 3 + 3 H 2 0. Man läßt gleiche Volumina einer 90° heißen Schwefel- 
bariumlösung von etwa 32° Be und einer Bisulfitlauge von 39° Be in ein auf etwa 60° erhitztes 
Gefäß zusammenlaufen. Von der Thiosulfaflösung trennt man das unlösliche BaS0 3 ab, stellt daraus 
mit Säuren Bariumsalze her und führt das freigemachte S0 2 in den Prozeß zurück. Auch bei der 
Umsetzung von Bariümsulfhydrat oder auch -polysulfid mit NaHS0 3 und Na 2 S0 3 entsteht neben 
Natriumthiosulfat BaS0 3 (Rhenania, Verein Chemischer Fabriken A. G.'und Fr. Rüsberg, 
D.R.P. 368 465 [1919], 370 593 [J919], 371544 [1920]). Auf die Gewinnung von Blanc fixe als 
Nebenprodukt zielen die Verfahren von der Chemischen Fabrik Grünau, Landshoff & Meyer 
A. G., Erfinder DÜRING (D.R.P. 420 251 [1924]) und von KIRCHHEIM (D.R.P. 417 602 [1924]). 
Nach dem ersten mischt man Lösungen von BaS und von Na 2 SO tl leitet bis zur Entfärbung Luft 
durch, dann unter Erhitzen S0 2 . Nach dem zweiten setzt man BaS mit NaHSO t (ev. auch NaHC0 3 ) 
um und behandelt das abgetrennte NaHS in Rieseltürmen mit Luft. 

3. Die direkte Anlagerung von Schwefel an Natriumsulfit nach der 
Gleichung: Na 2 S0 3 + S = Na 2 S 2 3t 



Natriumverbindungen 101 

die vor sich geht, wenn man Schwefel in der Wärme mit einer Sulfitlösung digeriert, 
und für präparative Zwecke lange bekannt ist, wurde neuerdings auch unter tech- 
nischen Gesichtspunkten genauer untersucht. 

Vgl. darüber Haroreaves und Dunsingham (Journ. Soc. ehem. Ind. 42, 147 [1923]) (E. P. 
172 858 [1920]), Hutchins, Harcreaves und Dunningham (E. P. 12599 [1915]), Watson und 
RajagopalaN (journ. Soc. Indian Inst. Science 8 A, 275 [1925]), Kremann und Hüttinger (Monatsh. 
Chetn. 28, 901 [1907). Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 60 und 100°, wobei für 
die Umsetzungsgeschwindigkeit weniger die Konzentration von Na 2 S~0 3 maßgebend ist, die man 
daher hoch wählen kann, als die Menge Schwefel, die in Lösung geht Daher ist unter Umständen 
ein Zusatz von Na 2 S günstig. Im Großbetrieb ist die Reaktion in 5-6h beendet. Man kann auch 
von Na 2 Cö 3 ausgehen, S suspendieren und S0 2 einleiten. Vgl. auch D.R.P. 88594 [1895]. - Be- 
sonders leicht und schnell erfolgt natürlich die Reaktion, wenn der Schwefel in statu nascendi vor- 
liegt, wie z. B. bei der Einwirkung von H 2 S auf S0 2 in Gegenwart von Na 2 S0 3 . Dementsprechend 
beruhen die oben unter 2. erwähnten Verfahren zum Teil auf der Addition von Schwefel. Auch der 
in der ausgebrauchten Gasreinigungsmasse enthaltene Schwefel eignet sich infolge seines hohen Ver- 
teilungsgrades gut für die Reaktion (Rhenania, Verein Chemischer Fabriken A. G. und Fr. Rüs- 
berg, D.R.P. 370 593 [1919], sowie Graselli Chemical Co., A.P. 1570 293 [1925]). - Auf der 
Anlagerung von Schwefel an Sulfit in trockenem Zustande beruhen die D.R.P. 81347 [1894] und 
84240 [1895]. 

Läßt man Schwefel auf Ca(OH) 2 -LösuTig in Gegenwart von Na 2 SC t in der Siedehitze ein- 
wirken, so bildet sich Thiosulfat neben Polysulfid. Die Lösung, aus der man die Salze nicht getrennt 
gewinnen kann, wird als solche verwandt, W. F. Suthert übertragen an Herbert & Herbert Inc. 
(A. P. 1 492 488 [1920]). 

4. Verschiedene Verfahren. Natriumthiosulfat kann ferner gewonnen werden nach 
D. R. P. 449 604 [1926] (Silesia, Verein Chemischer Fabriken), wenn man Trithiocarbonatlaugen, 
die bei der Herstellung aromatisch substituierter Thioharnstoffe entfallen, mit S0 2 behandelt. Nach 
D. R. P. 413 775 [1924] (E. Hene) durch Umsetzung des bei der Herstellung von K 2 S entstehenden 
K 2 S 2 3 mit Na 2 S0 4 . Nach D.R.P. 180 554 [1905] und 185 030 [1906] (A.Clemm) als Nebenprodukt 
beim Aufarbeiten der beim Aufschluß von Bauxit mit Na 2 SO A und Kohle entstehenden Laugen. 
Außerdem nach den E.P. 168907, 169 247, 169 764 [1920], 173 337 [1922] bei der Gewinnung von 
Schwermetallen aus den Sulfiden. Nach D. R. P. 422 726 [1923] soll Thiosulfat neben Schwefel und 
Ammoniak gewonnen werden durch Einwirkung von H 2 S auf eine Lösung von Natriumnitrit nach 
der Gleichung: 2 NaNÖ 2 -j- 4 H 2 S = A^iÄA -f 2 S + 2 NH 3 + H 2 0. 

Als Verunreinigungen enthalten die nach den üblichen Verfahren hergestellten Lösungen 
hauptsächlich Sulfit und Sulfat. Dampft man auf 1000— 1100 g Salz im / ein, so scheiden sich diese 
als sog. Fischsalz fast völlig aus, und das Thiosulfat krystallisiert dann rein. Wenn aber Sulfat fehlt, 
so krystallisiert Sulfit, wenn es sich in den Laugen genügend angereichert hat, zusammen mit dem 
Thiosulfat aus. Um dies zu verhindern, genügt es nach L. WÖHLER und J. Dierksen {Ztschr. angew. 
Chem. 39, 33 [1926]), die Lösung vor dem Beginn der Krystallisation etwas mit Wasser zu verdünnen. 
Das bei der Silberlaugerei besonders störende Sulfat, das sich bei der wiederholten Benutzung der 
Laugen anreichert, kann durch Zugabe von CaS$ und Schwefelsäure als CaSO t ausgefällt werden. 
Über die Abtrennung von ungewöhnlichen Verunreinigungen wie Na 2 C0 3 und NaCNS vgl. 
E.P. 200 760 [1922]; Canad.P. 249 365 [1922]; A.P. 1570 047 [1923]. 

. Man krystallisiert aus Lösungen, die 50 - 52° Be messen und etwa 1300g- Na 2 S 2 3 • 5 H 2 
enthalten, an Fäden oder - zwecks Erzielung kleiner, regelmäßiger Krystalle (Perlform) - in 
Krystallisationswiegen (s. Bd. TL 814). Das in Zentrifugen abgeschleuderte Salz hat ohne weitere 
Trocknung einen Gehalt von 98% Na 2 S 2 ö 3 • 5 H 2 0. Wird in Ausnahmefällen eine Trockenkammer 
benutzt, so darf eine Temperatur von 30-40° nicht überschritten werden, wenn das Salz durch Verlust 
von Krystallwasser nicht milchig werden soll. 

Verwendung. Die Hauptanwendung findet Natriumthiosulfat zur Reduktion 
von Bichromat in der Chromlederfabrikation (s. Gerberei, Bd. YI, 651). Da aber 
jetzt hauptsächlich Chromalaun zum Gerben benutzt wird, so ist damit die Ver- 
wendung von Natriumthiosulfat stark zurückgegangen (s. o.). Es findet ferner als 
Fixiersalz in der Photographie, als Antichlor in der Bleicherei und Papierfabrikation, 
bei der Silbergewinnung zum Ausziehen des durch chlorierendes Rösten erhaltenen 
Chlorsilbers, bei der Darstellung von Quecksilber- und Antimonzinnober (Bd. I, 548), 
zur Herstellung von Bleithiosulfat für phosphorfreie Zündhölzer (Bd. II, 530) u. s. w. 
Verwendung. Auch zur Herstellung künstlicher Eisbahnen (335 Tl. Na 2 S 2 3l 
10 Tl. Na 2 S0 4l 40 Tl. Na 2 CÖ 3 , 5 TL Mz-Lactat) soll es dienen (GURTH, F. P 689495 
[1930]; H. REESER, F. P. 685080 [1928]). 

Untersuchung. Das Thiosulfat soll, namentlich für photographische Zwecke, absolut frei 
von Sulfid sein, was durch Bleiacetatpapier oder Nitroprussidnatrium festzustellen ist. Sulfat erkennt 
man durch Chlorbariumlösung, Sulfit nach eventueller Entfernung von No^S durch Zinkoxyd, durch 
Ansäuern mit Essigsäure und Zusatz von Nitroprussidnatrium, das dann eine rote Färbung gibt. 
Zur Gehaltsbestimmung titriert man die sehr verdünnte Lösung mit Jodlösung, wobei Tetrathionat 
gebildet wird. Ist gleichzeitig Sulfit zugegen, so bestimmt man nach HObener {Chem. Ztg. 30, 58 



102 Natriumverbindungen - Neogen 

|19C6]) einerseits den Jodverbrauch des neutralen Salzes, andererseits den des aus der gleichen Menge 
nach Zusatz von Schwefelsäure entwickelten Schwefeldioxyds. Nach den Gleichungen: 

2Na 2 S 2 3 + 2J = 2NaJ+Na 2 S 4 6 ; S0 2 + 2J+2H 2 = 2riJ+H 2 SO, 

verbraucht das aus Thiosulfat stammende Schwefeldioxyd doppelt so viel Jod wie jenes, während 
das vom Sulfit herrührende dieselbe Menge Jod wie vor der Destillation erfordert. Besson (Ztschr. 
angew. Chem. 21, 1749 [1908]) oxydiert das Thiosulfat bei Gegenwart einer abgemessenen Menge 
«/, -Natronlauge mit Wasserstoffsuperoxyd und mißt die nicht verbrauchte Lauge zurück. Nur das 
Thiosulfat verbraucht nach der Gleichung Na 2 S 2 3 + 2 NaOH + 4 H 2 2 = 2 JSIa 2 S0 4 -f 5 M 2 Ö 
Alkali, das Sulfit nicht. 

Literatur: Lunge, Handbuch der Sodaindustrie, Bd. II. Braunschweig 1909. - E. Schütz, 
Die Darstellung des unterschwefligsauren Natrons (Thiosulfat, Antichlor). Ztschr. angew. Chem. 24, 
721 [1911]. - H. MOLITOR, Natriumthiosulfat, seine Darstellung und seine Verwendung. Metall- 
börse 15, 1547 ff. [1925]. — R. Hazard, Fabrication de l'hyposulfite de soude. Rev. Chim. ind. 34, 
334, 365 [1925]. - W. Kolb, Antichlor. Metallbörse 18, 1237 ff. [1928]. W. Siegel (C. Reimer -f). 

Natrwmva.na.dat s. Vanadinverbindungen. 

Natriumwolf ramat s. Wolframverbindungen. 

Natronkalk ist ein Gemisch von Ätzkalk mit Natriumhydroxyd, hergestellt 
durch Erhitzen eines Gemisches gleicher Mengen der Bestandteile auf Roiglut. Er 
kommt in großen Stücken und verschiedenen Körnungen in den Handel und findet 
Anwendung als Trockenmittel und in der Elementaranalyse. 

Literatur: Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8. Aufl. System Nr. 21 : Natrium. 
Berlin 1928. 

Nautisan (Chemosan, Wien) enthält Trichlorisobutylalkohol und Trimethyl- 
xanthin. Weiße Krystallmasse, schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol 
und Öl. Anwendung bei Erbrechen aller Art, See- und Luftfahrtkrankheit, in Perlen 
und Suppositonen. Dohrn. 

Navigan (Chem. Werke, Grenzach i. B.), ein Mittel gegen Seekrankheit. Ent- 
hält Oxyäthylpiperidinacetyltropasäureester in Ampullen zu 1,1 cm 3 . Dohrn. 

Nebennierenpräparate s. Organ präparate. 

Necaron (C. H. Boehringer-Sohn A.-G., Niederingelheim), Doppelsalz von 
Kaliumsilbercyanid mit Kaliumcholat in molekularem Verhältnis. Weißes, bitter 
schmeckendes Krystallpulver, löslich in Wasser, unlöslich in Äther und Aceton. 
Wegen starker Diffussionsfähigkeit und baktericider Wirkung größere Tiefenwirkung 
als kolloidale Silberlösungen. Anwendung bei Gonorrhöe, in Tabletten, als Injek- 
tionsflüssigkeit und durch Spülungen. Dohrn. 

Nelkenöl s. Riechstoffe. 

Neo-Bornyval (Riedel). Isovalerylglykolsäurebornylester. Die Herstellung 
erfolgt nach D. R P. 252 157 durch Erwärmen von Chloressigsäurebornylester mit 
valeriansauren Salzen und nachfolgende Destillation bei 12 mm Druck und 182°. 
Ölige, farblose Flüssigkeit, fast ohne Geruch und Geschmack. Im Darm erfolgt 
Spaltung in Borneol, Baldriansäure und Glykolsäure. Anwendung als Sedativum. 
Perlen zu 0,25^. Dohrn. 

Neodorm (KfloU), a-Isopropyl-a-brombutyramid, Äthyl-isopropyl-a-brom- 
acetamid, erhalten nach D. P. a. K. 100 031, indem Äthyl-isopropyl-a-bromessig- 
säurebromid mit trockenem Ammoniak behandelt wird. Weiße, mentholartig riechende 
Krystalle vom SchmelzpA5°, schwer löslich in Wasser und leicht löslich in organischen 
Lösungsmitteln. Anwendung als Schlafmittel. Tabletten zu 0,5 g. Dohrn. 

Neodym s. Erden, seltene, Bd. IV, 460. 

Neogen ist ein Sondermessing (s. Messing, Bd. TII, 488), dem zur Erzielung 
besonders guter Festigkeitseigenschaften ein ziemlich hoher Prozentsatz von Nickel 
zugesetzt ist, so daß es bereits überleitet zum Neusilber (s. d.). Die Zusammen- 
setzung ist: 58% Kupfer, 27% Zink, 12% Nickel, 2% Zinn und geringe Mengen 
von Aluminium und Wismut. £■. h. Schulz. 



Neohexal - Nerol 103 

Neohexal {Riedel), sekundäres sulfosalicylsaures Hexamethylentetramin. Wird 
nach D. R P. 266 122 und 266123 hergestellt, indem man entweder auf das nach 
D. R P. 240612 gewonnene primäre sulfosalicylsaure Hexamethylentetramin ein 
weiteres Mol. Hexamethylentetramin einwirken läßt oder von vornherein 2 Mol. 
Hexamethylentetramin mit 1 Mol. Sulfosalicylsaure in heißem Alkohol löst und durch 
Erkaltenlassen zur Krystallisation bringt. Leicht in Wasser löslich, schmilzt bei 180—181° 
unter Zersetzung. Als Blasenantisepticum eingeführt. Tabletten zu 0,5 g. Dohrn. 

Neohormonal (Schering-Kahlbaum A. O., Berlin) ist ein verbessertes Hor- 
monal, s. Bd. VI, 203. 

Neolanfarbstoffe (Ciba) sind saure chromhaltige Wollfarbstoffe. Das Chrom 
ist in komplexer Bindung; die Komplexsalze sind leicht löslich und lagern sich erst 
während des Färbens in kochendem stark schwefelsauren Bade um. D. R. P. 
298 670, 338 086, 349 023, 350319, 351648, 366095, 369 585. Auf Seide werden 
die Neolanfarbstoffe aus essigsaurem Glaubersalzbade, auf Leder neutral oder schwach 
sauer gefärbt. Die damit gefärbte Wolle wird gut farbgleich, lichtecht, wasser-, 
walk-, dekatur- und carbonisierecht und bleibt weicher als gechromte Wolle. Die 
Farben sind lebhafter als die Färbungen mit Beizenfarbstoffen. Auch für Woll- und 
Seidendruck eignen sich die Neolanfarbstoffe, ebenso für Ätzdruck. Leder läßt sich 
besonders gut in hellen Farben färben, da es gut farbgleich wird ; auch lassen sich 
Narbenfehler gut verdecken. Im Handel sind: Neolan-blau B, BR, GG, GR, RR, 
bordeaux R, -braun GR, R, -dunkelgrün B, -gelb G, GR, R, -grau B, 
-grün B, BL konz., G, -marineblau 2 RL konz., -orange G, GRE, R, -rosa B, G, 
-schwarz B, 2R, -violett R, 3 R, -violettbraun B, s. auch Bd.n, 35 und Palatin- 
echtfarbstoffe. Ristenpart. 

Neon s. Bd. IT, 103. 

Neosalvarsan (/. O.) s. Bd. I, 606. 

Neostibosan (/. G.), p-Aminophenylstibinsaures Diäthylamin, voluminöses, 
fast farbloses oder schwach biskuitfarbenes Pulver, leicht löslich in Wasser, Antimon- 
gehalt 42—43 % . Anwendung bei infektiösen Tropenkrankheiten, Kala-Azar, intravenös 
oder intramuskulär, wässerige, 5% ige Lösung in Ampullen. Dohrn. 

Neotropin (Schering-Kahlbaum, A. G., Berlin), 2-Butyloxy-2,6-diamino-5,5- 

0~. azopyridin, wird hergestellt durch Diazotieren von 

~ N hkt~{ \—mh 2 -Butyloxy-5-aminopyridin und Kuppeln mit 2,6- 
^ N -\y Nti * Diaminopyridin. Gelbe Krystallmasse. Schmelzp. 129°. 
N N Die Farbstoffbase besitzt starke Penetrationskraft, 

färbt den Harn 2—3 Tage rolgelb. Anwendung bei infektiösentzündlichen Erkran- 
kungen des Urogenitalsystems. Tabletten zu 0,1 g. Dohrn. 

Neptunfarbstoffe (/. G) sind saure, gut gleichfärbende Wollfarbstoffe. 

Neptunblau R; Neptunbraun RX, 1912, ist dekatur-, bügel- und schwefel- 
echt; Neptungrün SBLX und SBX vermutlich gleich Erioglaucin (Bd. IT, 615). 

Ristenpart. 

Nerocyanin BB konz. (I. G), 1910, wegen seiner Waschechtheit besonders für 
Strickgarne geeigneter saurer Wollfarbstoff. Ristenpart. 

Nerol B extra, 2 B extra, 2 BL extra, BL extra, 4 B extra, TL extra, VL extra 
(/. G), 1910, sind saure Disazofarbstoffe aus p-Aminodiphenylamin-o-suIfosäure-azo-1- 
naphthylamin und 2-Naphthol-3,6-disuUosäure bzw. ScHAEFFER-Salz, vorzüglich 
wasch- und lichtechte Schwarz für alle Zweige der Wollfärberei. Die Marken BL 
und 2 BL sowie VL und TL zeichnen sich durch Unempfindlichkeit gegen 
hartes Wasser, B, 2 B, 4 B durch ihren blumigen blauholzähnlichen Ton aus. 

Ristenpart. 



104 Nesselfaser - Neumethylenblau 

Nesselfaser ist die hauptsächlich aus der großen Brennessel, Urtica dioica, 
gewonnene Bastfaser. Die kleine Brennessel, Urtica urens, kommt z. Z. weniger, 
die in Sibirien heimische Hanfnessel, Urtica cannabina, vielleicht später in Betracht, 
Die Nessel ist eine' Schatten- und Feuchtpflanze. In einer Versuchsanlage angebaut, 
lieferte 1 ha im August- September 6 t Trockenstengel = 550 kg Faser = 350 kg Garn, 
dazu 3 t Blätterheu als Futter. 

Die Elementarfaser ähnelt der Baumwollfaser in Länge und Breite. Sie ist 
durchschnittlich 3 cm lang und 50 n dick. An der Stengelbasis kann sie 120, an 
der Spitze 40 \i dick sein. Der Querschnitt ist rund bis elliptisch. Chemisch besteht 
die Faser aus fast reiner Cellulose wie Baumwolle. 

Die Gewinnung vollzog sich nach KIRCHNER (Wochenblatt für Papierfabrikation 1917, 2208) 
etwa folgendermaßen : Die Stengel wurden in offenen Kästen 2mal mit allmählich erwärmtem Wasser 
und darauf mit Lauge behandelt. Zwischendurch wurde gründlich gespült. Wenn erforderlich, wurde 
auch im Kocher unter Druck mit Lauge behandelt. Der nun nur noch lose an den Holzteilen 
hängende Bast wurde abgestreift, im Holländer gewaschen, durch abermalige Kochung mit Lauge 
entrindet und degummiert, abermals im Holländer gewaschen, abgesäuert, geseift, getrocknet und auf 
dem Wolf gerissen. Die so erhaltenen Zotten und Flocken wurden erforderlichenfalls mit Chlorkalk 
gebleicht. Das Spinnen besteht ganz ähnlich wie bei Baumwolle aus Krempeln, Kämmen, Strecken, 
Vor- und Feinspinnen. Eine Zusammenstellung der Patente zur Nesselfasergewinnung befindet sich 
in Ristenpart, Chem. Technologie der Gespinstfasern, II. Teil, S. 108, Berlin 1027. 

Die Nesselfaser zählt zu den „Ersatzfasern" der Kriegs- und Nachkriegszeit. 
Deutschland erzeugte in den Jahren 1918—1920 je etwa 250 £ Sie hat später den 
billigeren Fasern den Platz räumen müssen. Über das gleichfalls zu den Nessel- 
pflanzen zählende Chinagras oder Ramie s. Bd. III, 194. 

Literatur: RICHTER, Beiträge zur Lösung des Nesselproblems, Chem.-Ztg. 1916, 801. — 
Schürhoff, Die Nesselfaser, Kunststoffe 1918, 257. - Wilde, Brennessel zur Fasergewinnung, 
Ztschr. f. d. ges. Text.-Ind. 1916, 317. E. Ristenpart. 

Netzmittel s. Textilöle. 

Neublau B {Ciba) ist gleich Baumwollblau BB (Bd. II, 125); R {Ciba, Oeigy), 
RS (Ciba), S konz. (/. O.) gleich Baumwollblau R (Bd. n, 125). Ristenpart. 

Neubordeaux PX (/. G.) ist der Substantive Disazofarbstoff aus Benzidin und 

T V jy so 2 Na 2 Mol. 2-Naphthol-8-sulfosäure. Diese wird nach D. R. P. 

| | 2 30077 (Friedländer i, 371) gewonnen und nach D. R P. 

HO-f^y^ 18027 (Friedländer 1, 364) gekuppelt. Braunes Pulver, 

färbt Baumwolle im Salzbade violett, Wolle in saurem 
Bade bordeauxrot. Durch Nachkupfern wird die Licht- 
echtheit bedeutend verbessert und ein walkechtes Blau 
/i0 ~ [ \yK^ auf Wolle erzielt. Ristenpart. 

[ I l 

N =iV S0 3 Na 

Neuechtgrau (/. G.) ist gleich Echtgrau (Bd. IV, 100). Ristenpart. 

Neufuchsin 90 (/. G.) ist der 1889 von Homolka durch Erhitzen von Di- 

CM 3 CH 3 amino-o-ditolylmethan mit o-Toluidin und salzsaurem 

' I o-Toluidin bei Gegenwart eines Oxydationsmittels 

Nfft [] (\=NH-HCL erhaltene basische Tritolylmethanfarbstoff. D. R. P 

\y\ c /\/ 59775 (Friedländer 3, 113). Cantharidengrünes Pulver, 

leichter löslich in Wasser als Fuchsin, auch in Alkohol 
leicht löslich. Der Ton ist lebhafter und blauer als 
)— Cff 3 der des Fuchsins. Die Färbeeigenschaften und Echt- 

i heiten sind die gleichen. Ristenpart. 

Neugallophenin 5 O (/. O.) ist ein Beizenfarbstoff der Oallocyaninklasse. 

Ristenpart. 

Neumethylenblau N (/. G.) entspricht Methylenblau NNX (Bd. TU, 551). Die 
Marken N, H (Geigy) sind ebenfalls sehr leicht lösliche basische Thiazinfarbstoffe 
für Seide, tannierte Baumwolle und Zeugdruck; lebhafte, tiefe Blau. Ristenpart. 





Neuramag - Neusilber 105 

Neuramag (A. Mendel, A. G., Berlin-Schöneberg), Tabletten aus 0,05 g acetyl- 
salicylsaurem Chinin, 0,01 Codeinphosphal, 0,2 g Phenacetin und 0,\ g Acetanilid. 
Anwendung als Antineuralgicum und Sedativum. Dohm. 

Neusilber ist die Bezeichnung für eine Gruppe von Legierungen aus Nickel, 
Kupfer und Zink, u. zw. sind die einzelnen Metalle in der Legierung im allgemeinen 
innerhalb der folgenden Grenzen vorhanden: Nickel 5—33%, meist 12—22%, 
Kupfer 50-70, meist 60-65$, Zink 13-35, meist 18-23$. Als Verunreinigungen, 
teilweise auch als absichtliche Zusätze kommen vor: Zinn bis zu 4%, Blei bis zu 
3%, Eisen 0,1—5%, Mangan bis zu 1%; ferner Cadmium, Kobalt, Aluminium, 
Magnesium, Antimon, Wolfram und Phosphor in kleineren Mengen. Außer der 
Benennung Neusilber kommt der Werkstoff noch unter einer ganzen Reihe anderer 
Bezeichnungen in den Handel, so als Argentan, Alpakka, Packfong, Maillechort 
(nach den ersten Herstellern der Legierung, Maille und Chorier), Christofle, Argy- 
rolith u. s. w. Häufig werden die aus Neusilber hergestellten Gegenstände noch 
mit einem Überzug aus echtem Silber versehen; sie tragen dann meist wieder 
Sondernamen, so z. B. Alfenide. 

Die Vorzüge, die dem Neusilber zu seiner Bedeutung verhalfen, sind seine 
schöne weiße, silberähnliche Farbe, seine Festigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen 
chemische Einflüsse und auch seine leichte Verarbeitbarkeit. Je nach dem Gehalt 
der einzelnen Bestandteile sind diese Eigenschaften allerdings verschieden aus- 
gebildet. Je höher der Nickelgehalt ist, desto schöner ist die Farbe und desto 
größer der Widerstand gegen chemische Einflüsse; andererseits aber steigt mit 
dem Nickelgehalt die Schwierigkeit der Verarbeitung und auch der Preis. Der 
Kupfergehalt wirkt insbesondere auf eine gute Geschmeidigkeit hin bei der 
Verarbeitung durch Walzen, Ziehen, Prägen u. s. w.; jedoch wird durch ihn die 
Farbe weniger schön, ins Gelbliche übergehend. Zink verbilligt die Legierung 
und macht sie besser gießbar (Herabsetzung des Schmelzp., Verhinderung der 
Gasentwicklung beim Gießen); andererseits aber werden sowohl die mechanische 
wie die chemische Widerstandsfähigkeit der Legierung mit steigendem Zinkgehalt 
geringer. 

Neusilber ist etwas härter und fester als Messing. Weidig stellte an einem 
Neusilber mit rund 20% Nickel, 60% Kupfer und 20% Zink folgende Werte fest: 

Behandlung Zugfestigkeit kgjmmz Dehnung <jh 

Hart gezogen .... 63,0 5 

Bei 400° geglüht ... 60,5 11 

„600° » .... 44,5 34 

„ 800° „ . . . . 39,3 36,5 

Der Schmelzp. des Neusilbers liegt je nach der Zusammensetzung zwischen 950 und 1170°; 
er ist umso höher, je höher der Nickel- und je niedriger der Zinkgehalt ist. Das spez. Gew. ist 
8,3-8,7, die elektrische Leitfähigkeit rund 2-7. 

Die Oberfläche der Neusilbergegenstände läßt sich gut auf Hochglanz polieren. 
Gegen reines Wasser ist Neusilber beständig, ferner ziemlich beständig gegen viele 
verdünnte organische Säuren. Neusilber läßt sich schweißen und löten; als Löt- 
metalle kommen Legierungen in Betracht, die wie das Neusilber selbst zusammen- 
gesetzt sind; jedoch wird zur Erniedrigung des Schmelzpunktes der Zinkzusatz 
erhöht (s. unter Löten, Bd. VII, 381). 

Die Verarbeitung des Neusilbers geschieht nur selten auf dem Wege des 
Formgusses; meist wird es zu Platten gegossen, die dann zu Blechen ausgewalzt 
werden. Das Walzen geschieht bei gewöhnlicher Temperatur wie bei Messing mit 
mehr als 63% Kupfer, dem das Neusilber in seinem technischen Verhalten über- 
haupt in manchen Beziehungen ähnelt. Aus den Blechen können dann Gefäße, 
z. B. Kannen, Dosen u. dgl., gezogen, Geschirre, wie Gabeln, Löffel, Messergriffe, 
Beschläge u. s. w., gestanzt werden. Infolge seiner Zähigheit ist Neusilber im all- 
gemeinen für spanabhebende Bearbeitung weniger geeignet. 



106 Neusilber - Neutralfarbstoffe 

Verwendung findet das Neusilber, wie bereits erwähnt, insbesondere zu 
Tafelgeschirren, ferner zu kunstgewerblichen Gegenständen. Seine hohe chemische 
Widerstandsfähigkeit macht es auch geeignet für chirurgische Instrumente, Meß- 
werkzeuge, nautische und optische Geräte, Schanktischbekleidungen, feine Gewichts- 
sätze. Auch im Maschinenbau findet das Neusilber Verwendung für besonders hoch 
beanspruchte Maschinenteile; endlich ist noch sein Gebrauch als Widerstandsmaterial 
in der Elektrotechnik zu erwähnen. Für letzteren Zweck kommt beispielsweise 
eine Legierung aus etwa 56% Kupfer, 31% Nickel und 13% Zink in Frage, 
die als Nickelin bezeichnet wird, ein Name, der aber auch für andere Legie- 
rungen, die dem gleichen Zwecke dienen, gebraucht wird (s. Kupferlegierungen, 
Bd. YH, 231). 

Versuche, dem Neusilber noch andere Metalle hinzuzufügen, haben im allge- 
meinen keinen günstigen Erfolg gehabt Meist wirken Beimengungen auf die eine 
oder andere Eigenschaft des Materials ungünstig; höchstens kommt ein Zusatz von 
Zinn, Blei oder Aluminium in solchen Fällen in Betracht, wo die Legierung beson- 
ders gießfähig sein soll; auch Phosphorkupfer oder Mangankupfer ist zu dem 
gleichen Zweck zugesetzt worden. Der Zusatz kleiner Mengen Silber, wie er 
gelegentlich gemacht wurde, ist zwecklos. In manchen Fällen hat man einen Teil 
des Nickels durch Mangan ersetzt (Manganneusilber), was aber ohne besonderen 
Vorteil ist. 

In der nachstehenden Zusammenstellung sind einige besonders genannte oder 
sich durch besondere Eigenschaften auszeichnende Einzellegierungen aufgeführt. 

Alfenide oder Chinasilber ist die Bezeichnung für Neusilber, das mit echtem Silber über- 
zogen ist. 

Perusilber hat einen Gehalt von Silber, der aber zu gering ist, um wirklich einen maß- 
gebenden Einfluß auf das Verhalten der Legierung auszuüben. 

Platinoid wird wie Nickelin (s. d.) tür elektrische Widerstände gebraucht; es enthält neben 
22«« Nickel, 56% Kupfer und 22% Zink noch geringe Mengen Wolfram. 

Sterlinmetall ist ein Neusilber, das noch einen Zusatz von etwa 1% Eisen erhalten hat; 
jedoch kommt ein solcher Gehalt auch in gewöhnlichen Neusilbersorten vor. 

Wiener Neusilber ist ein Neusilber, wie es normalerweise für Tafelgeräte u. dgl. verwendet 
wird, also aus 20-25% Nickel, 50-60% Kupfer, 20-25% Zink. Für Gußzwecke werden der Legie- 
rung meist etwas Zinn oder Blei, auch Aluminium oder Cadmium zugesetzt. 

Eine Legierung von sehr schöner weißer Farbe, die aber wegen ihres hohen Gehaltes an Nickel 
sehr teuer und schwer verarbeitbar ist, ist die Legierung nach HiORNS aus 34?» Nickel, 46% Kupfer 
und 20% Zink. 

Literatur: Werkstoffhandbuch Nichteisenmetalle, herausgegeben von der Deutschen Gesell- 
schaft für Metallkunde im Verein Deutscher Ingenieure. Berlin 1Q27. Beuth-Verlag. — P. Reinolass, 
Chemische Technologie der Legierungen. Leipzig 1926. E. H. Schulz. 

Neusolidgrün 3 B (Ciba) ist der 1896 von Sandmeyer und Schmid er- 

(c// 3 ) 2 /V— /"N ( // \=A^(C// 3 ) 2 C/ fundene basische Triphenylmethanfarbstoff. Nach 

l V// 1 -C=l v/ l D. R. P. 94126 wird 2, 5-Dichlorbenzaldehyd mit 

i. Dimethylanilin kondensiert und oxydiert. Blau- 

C[ ( \~ CI stichiges Grün für Seide und Baumwolle. 

Neutralblau B und R {Ciba) sind die 1897 von Ulrich erfundenen Azo- 

Marke R: farbstoffe aus H-Säure und Tolyl- bzw. Phenyl- 

OH N =N 1,8-naphthylaminsulfosäure nach D.R.P. 75571 

X. ^ und 108 546. Sie sind leichtlöslich und färben 

Wolle im essigsauren oder auch neutralen 

Bade. Die Färbung ist licht- und schweißecht. 

C H- ■ NH SO Na Leichte Walke verändert nur wenig. 

Neutralfarbstoffe (öeigy) sind im neutralen Bade färbende Farbstoffe für 
Wolle und Seide. Im Handel sind: Neutral-blau, verschiedene Marken, -braun RX, 
-gelb HG, -rot BX, PS, R und --violett, ferner verschiedene Marken Neutraltuch- 
blau und -tuchschwarz. Risienpart. 




NaO,S—l A J-S0 3 Na 





Neutralgrau - Nickel 107 

Neutralgrau G (/. G.), 1897, ist der Substantive Disazofarbstoff aus Anilin -* 
—N=N 1-Naphthylamin -»- 2-Amino-8-naphthol-6- 

sulfosäure; das schwarze Pulver löst sich 

in Wasser mit dunkelveiler Farbe, die sich 

~ ~ auf Zusatz von Säure sowohl als auch 

N Na ° z \\l{ I J vw ^ au £ e vertieft. Baumwolle und Seide wird 

\/\y~ ' 2 licht-, säure- und alkaliecht angefärbt. 
Xj, Ristenpart. 

Neutraion (Schering-Kahlbaum A. G., Berlin) ist ein in Wasser unlösliches, 
weißes, geschmack- und geruchloses Pulver, ein synthetisches Aluminiumnatrium- 
silicat der Formel Al 2 3 -Na 2 0-8Si0 2 -H-,0, das durch die Magensalzsäure in 
Kochsalz, Kieselsäure- Gel und Aluminiumchlorid umgesetzt wird, wodurch die Salz- 
säure sowohl neutralisiert wie aufgesaugt wird. Anwendung bei Hypersekretion, 
Hyperacidität und Magengeschwür. Belladonna-Neutraion hemmt die zu starke 
Säuresekretion. Dohrn. 

Neu-Urotropin (Schering-Kahlbaum A. G., Berlin) gleich Helmitol (/. G.) 
s. Bd. VI. 133. 




Neuviktoriablau B (/. G.) ist der 1892 von Nastvogel erfundene basische 

ODiphenylnaphthylmethanfarbstoff. Tetramethyl- 
=N{CH 3 ) 2 Cl diaminobenzophenonchlorid wird mit Äthyl-1- 
naphthylamin kondensiert. Der Farbstoff besitzt 
auf Baumwolle die gute Wasch- und Säure-, 
aber geringe Licht- und Chlorechtheit der 
Viktoriablau. Er zieht bereits ohne Tannierung 
NH-C 2 H 5 au f Baumwolle. Die Walk- und Schwefelechtheit 

auf Wolle ist gut, wenngleich satte Töne leicht etwas abreiben. Die Verwendung 
erstreckt sich auch auf Seide, Jute und Cocos. Ristenpart. 

Nickel, M, Atomgewicht 58,7, ist ein stark glänzendes Metall von silberweißer 
Farbe mit einem Stich ins Stahlgraue. Schmelzp. 1435° (Chem. Ztrlbl. 1908, I, 341), 
1452° (Bureau of Standards, Washington). Spez. Gew. 8,85, Härte 3,8 (MOHSsche 
Skala), Zugfestigkeit und Dehnung weichgeglüht 40—45 kg/mm 2 , 40— 50 % , hartgewalzt 
70 — 80 kg/mm 2 , 2%. Politurfähig, schmiedbar, schweißbar, sehr dehnbar, völlig duktil, 
namentlich wenn beim Umschmelzen zur Entfernung des Nickeloxyduls etwa 0,5 % 
Magnesium oder eine geringe Menge Mangan zugesetzt wird. Läßt sich kalt oder 
warm zu 0,025 mm dicken Blechen auswalzen und zu 0,5 mm dicken Drähten ziehen. 
Spezifische Wärme zwischen 15° und 100° 0,109, linearer Wärmeausdehnungs- 
koeffizient zwischen 0° und 100° 0,000013, Wärmeleitfähigkeit bei 18° 0,142, elek- 
trische Leitfähigkeit bei 20° weichgeglüht: 11,5, hartgewalzt: 10,5, Temperaturkoeffizient 
für 1° zwischen und 60° weichgeglüht: 0,0047, hartgewalzt: 0,0046 (nach Werkstoff- 
handbuch). Magnetisch, wenn auch weit weniger; als Eisen; magnetischer Um- 
wandlungspunkt bei 360°. Der spezifische Leitungswiderstand gegen den elektrischen 
Strom beträgt 0,124 (Kupfer 0,0160). Kupfer leitet also den Strom beinahe 8mal 
so gut wie Nickel. Noch schlechter leiten gewisse Nickellegierungen. Nickel ist bei 
gewöhnlicher Temperatur außerordentlich widerstandsfähig gegen atmosphärische 
Einflüsse; auch wird es beim Erhitzen an der Luft im Dauerbetriebe bis zu Tem- 
peraturen von 500° nicht angegriffen. Bei der Verwendung in höheren Tempera- 
turen aber tritt bei genügendem Zutritt von Sauerstoff Oxydation ein, welche 
Brüchigkeit des Metalles hervorruft und seine Festigkeit und Dehnung vernichtet. 
Destilliertes Wasser, Seewasser, fließendes Leitungswasser, Alkalilösungen und ge- 
schmolzene Alkalien greifen das Nickel nicht an. Hinreichend beständig ist es gegen 
das Ammoniak, viele anorganische Salzlösungen, organische Stoffe, auch gegen 



108 Nickel 

die gebräuchlichen organischen Säuren bei mäßiger Konzentration, nicht aber gegen 
Mineralsäuren. Leicht löslich in Salpetersäure, weniger leicht in Salzsäure und in 
Schwefelsäure. In kohlensäurehaltigen Wässern überzieht sich das Nickel nach kurzer 
Zeit mit einem Schutzüberzug, der einen weiteren Angriff der Wässer verhindert. 
Die geringen Mengen Nickel, die beim Zubereiten und Stehenlassen von Speisen in 
Nickelgeschirren in Lösung gehen, sind als völlig unschädlich anzusehen. 

Geschichtliches. Nickel ist' ebenso wie Kobalt ursprünglich ein Schimpfname. Es soll sich 
von dem niederdeutschen Wort nikker, d. i. Teufel, ableiten (NEUMANN, Die Metalle, 1Q04). Die 
sächsischen Bergleute benannten den Rotnickelkies (NiAs), den sie seiner Farbe wegen für ein Kupfererz 
hielten und aus welchem sich trotz aller Bemühungen kein Kupfer erzeugen ließ, Kupfernickel. Diese 
Benennung hat sich bis heute erhalten. Legiert mit anderen Metallen, hat das Nickel schon frühzeitig 
Verwendung gefunden, ohne daß man offenbar das Metall selbst gekannt hat. So enthalten baktrische 
Münzen aus vorchristlicher Zeit (FLIOHT, Poggendorf. Ann. 139, 507) neben 77,58% Cu und wenig 
Fe, Co, Sn auch 20,94$, Ni. Diese Zusammensetzung entspricht also beinahe derjenigen unserer 
Nickelmünzen. Im 18. Jahrhundert kamen aus China unter dem Namen Packfong (Bauer-Ledebur) 
verschiedentlich Gebrauchsgegenstände aus einem Metall von weißer Farbe nach Europa in den Handel. 
Die spätere Untersuchung ergab als wesentliche Bestandteile Nickel, Kupfer, Zink (z. B. 15,2$, Ni, 
40,5% Cu, 44,3% Z/z). Packfong hat also eine ähnliche Zusammensetzung wie unser Neusilber. Das 
Metall Nickel wurde zum ersten Male isoliert von Cronstedt im Jahre 1751, der es aber in sehr 
unreinem Zustande gewann. Cronstedt gab dem Metall auch den Namen in Anlehnung an das 
Mineral Kupfernickel. Reines Nickel stellte als erster Richter im Jahre 1804 her. Die gewerbliche 
Herstellung des Nickels und seiner Legierungen setzte mit dem Jahre 1824 ein. Die Anregung dazu 
gab ein Preisausschreiben des Vereins zur Beförderuno des Gewerbefleisses für die Dar- 
stellung einer Legierung, die dem 121ötigen Silber in der Farbe gleichen und zur Verarbeitung auf 
Löffel, Leuchter und andere getriebene Gegenstände geeignet und chemisch widerstandsfähig gegen 
die gewöhnlichen Speisen sein müßte. Im Jahre 1823 gelang es E. A. Geitner, Schneeberg i. Sa., 
eine weiße, geschmeidige Legierung von gleichbleibender Zusammensetzung aus den Metallen Nickel, 
Kupfer, Zink zu erschmelzen. Im folgenden Jahre gelangten bereits daraus verfertigte Gebrauchs- 
gegenstände in den Handel. Geitner nannte seine Legierung Argentan. Die Gebrüder Henninger, 
welche etwa 1825 in Berlin eine Fabrik errichteten, nannten die von ihnen hergestellte Legierung 
Neusilber. Später erfand man dazu, nur zu Reklamezwecken und ohne daß damit ein bestimmtes 
Verhältnis der Metalle Kupfer, Nickel, Zink in der Zusammensetzung festgelegt sein sollte, die 
Namen Alpaka, Maillechort, Alfenide, Chinasilber u. s. w. Zunächst blieb jedoch die Produktion 
an Nickel sehr geringfügig und beschränkte sich wohl auf die Verarbeitung von reinen Nickel- 
bzw. Nickelkobalterzen, wie sie in geringen Mengen an verschiedenen Orten Deutschlands (Sachsen, 
Nassau, Siegerland) und auch in anderen Ländern gefunden wurden. Dies änderte sich, als im Jahre 
1850 die Schweiz und einige Jahre später andere Länder (1857 Nordamerika, 1860 Belgien, 1873 
Deutschland u. s. w.) dazu übergingen, Scheidemünzen aus Kupfer und Nickel mit oder ohne weitere 
Zusätze zu prägen. Infolgedessen überstieg die Nachfrage bald die Produktion. Bis dahin war Nor- 
wegen der Hauptlieferant für Nickelerze gewesen. Da entdeckte 1876 F. Garnier in Neucaledonien 
die ausgedehnten Lagerstätten des nach ihm benannten Minerals Garnierit, eines Magnesiumhydro- 
silicats mit wechselndem Nickelgehalt (5—12%). 1883 erfolgte die Auffindung der großen Nickel- 
kupfererzlagerstälten von Sudbury in Canada. Die Erze von Sudbury sind Magnetkiese und enthalten 
im Durchschnitt je 3% Nickel und Kupfer. Die Erze von Neucaledonien und die von Sudbury sind 
es, die unbeschadet kleinerer, schon bekannter oder später aufgefundener Vorkommen jetzt das Haupt- 
rohmaterial für die Weltproduktion an Nickel bilden. Seine eigentliche Bedeutung für die Technik 
gewann das Nickel, als man seinen Einfluß auf die Härte und Festigkeit des Eisens und Stahles 
erkannte. Es genügt ein Zusatz von wenigen Prozenten Nickel, um die Festigkeit des Stahles ganz 
bedeutend zu erhöhen. Versuche in dieser Richtung hatte schon Faraday (1820) angestellt; aber 
erst 1832 wurden Eisen-Nickel-Legierungen technisch erzeugt (WOLF, Schweinfurt). 1853 wurden auf 
der Ausstellung in New York solche Legierungen ausgestellt, die allgemeines Interesse erregten. 1888 
fertigten Frankreich und England Panzerplatten aus Nickelstahl, welchem Vorgehen bald alle anderen 
Kriegsmächte folgten. 

Vorkommen. Abgesehen von dem spärlichen metallischen Auftreten in den 
Meteoriten findet sich das Nickel in der Natur nur in gebundenem Zustande vor, 
u. zw. vorzugsweise mit Schwefel, Arsen, Antimon, Sauerstoff, Phosphor, Kieselsäure 
u. a. Das Meteoreisen enthält bis zu 20 % Nickel, u. zw. als Metall oder auch gebunden 
an Phosphor, Kohlenstoff u. a. Bei den Mineralien ist zu unterscheiden zwischen 
solchen, welche das Nickel als Hauptbestandteil, und solchen, welche es nur als 
Beimengung enthalten. Zu den eigentlichen Nickelmineralien gehören (Klockmann, 
Lehrbuch der Mineralogie, 1912): 

Rotnickelkies (Kupfernickel, Nickelin, Arsennickel), MAs mit 43,9»« Ni und 56,1% As. 
Arsen ist fast immer, u. zw. bis zu 28%, ersetzt durch Antimon, oder auch durch Schwefel, Nickel 
teilweise vertreten durch Kobalt und Eisen. Gangartig auf den wismuthaltigen Kobalt-Silber-Erzgängen 
im Erzgebirge (Schneeberg, Annaberg, Marienberg, Johanngeorgenstadt, Joachimstal), im Schwarzwald, 
im Kupferschiefer von Mansfeld, Bieber im Spessart, in größeren Mengen auf Gängen mit Bleiglanz und 
Kupferkies in La Rioja in Argentinien, mit Chromit in Spanien. Ehedem wichtiges Nickelerz. Breit- 



Nickel 109 

hauptit (Antimonnickel). MS* mit 32.9»* Ni, 67,1$ Sb, Nickel durch Kobalt, Eisen, Antimon durch 
Arsen, Schwefel ersetzt. Hexagonal, derb und eingesprengt. Härte 5, spez. Gew. lfi-1,7, lichtkupter- 
rot. Seltener. 

Chloantit (Weißnickelkies, Arsennickelkies), NiAs 2 mit 28,1",, Mund 71,9% As, Nickel fast 
immer zum Teil durch Kobalt, Eisen und Arsen durch Antimon, Schwefel ersetzt. Auf den wismut- 
haltigen Kobaltgängen des Erzgebirges (Schneeberg, Johanngeorgenstadt, Annaberg, Marienberg, 
Joachimstal), im Kupferschiefer von Mansfeld, Bieber, neben Kupfererzen auf Spateisengängen zu 
Dobschau in Ungarn. Ehedem wichtiges Nickelerz. Gersdorffit (NiAsS), Ullmannit (A'/S&S), 
Millerit (MS), Annabergit (Ni 3 [AsO f } 2 -f- 8 H 2 0), Moresonit (NiS0 4 — 7 H 2 0) u. a. sind seltene Minera- 
lien oder finden sich nur in so geringen Mengen, daß sie für die Verhüttung nicht in Frage kommen. 

Die heutige Nickelgewinnung beruht auf 2 Mineralien, dem Oarnierit und 
den Kupfer-Nickel führenden Magnetkiesen, die das Nickel nur als Neben- 
bestandteil enthalten. 

Garnierit oder Numeait (nach der Stadt Numea) ist ein wasserhaltiges Magnesium-Nickcl- 
Silicat mit schwankendem Nickelgehalt. Durchschnittlich 7-10% Ni, steigend bis 20%. Nach KLOCK- 
MANN (1. c.) ist das Nickel als NiSi0 3 vorhanden, während nach neueren Ansichten das Vorhanden- 
sein des Nickelsilicates in dem Erze abgelehnt wird. In derben Massen von apfelgrüner bis smaragd- 
grüner Farbe. Garnierit und die ihm verwandten Mineralien enthalten stets geringe Mengen von 
Kupfer, sind aber fast stets frei von Schwefel und Arsen. Ein dem neucaledonischen sehr ähnliches, 
aber weit_ weniger ausgedehntes Vorkommen mit geringeren Nickelgehalten findet sich bei Frankenstein 
in Schlesien. Wie in Neucaledonien der Garnierit, so ist in Frankenstein hauptsächlich der Pymelith 
der Träger des Nickels. An 2 Durchschnittsanalysen läßt sich die übereinstimmende Zusammensetzung 
beider Mineralien leicht nachweisen: 

Garnierit (Borchers, Hüttenbetriebe 11,1917, IQ): 43,00% Si0 2 , 21,00% MgO, 0,50$ Cr 2 3 , 
9,00% MO, 14,00% Fe 2 3 , 0,25% CoO, 1,50% Al 2 3 , 11,00?« H 2 Ö. 

Pymelith (KÖHLER, Festschrift zum 12. Allgemeinen Bergmannstag in Breslau IV, 267): 
46,32% S10 2 , 22,48% MgO, 0,62% MnO, 5,50% Ni, 14,46 %f<p0 3 , 0,12«« COo, 1,68% ALß^ 3,10",, CaO, 
8,90%// 2 O-l-CO 2 . 

In den angezogenen Quellen findet man außerdem ausführliche und interessante Angaben über 
die Geologie beider Vorkommen. 

Kupfer-Nickel führende Magnetkiese. Gewisse Magnetkiese, u. zw. sobald sie als 
magmatische Ausscheidung aus Eruptivgesteinen auftreten, zeichnen sich stets durch einen beträcht- 
lichen Nickelgehalt aus, welcher auf einer Beimengung von Pentlandit (FeNi)S beruht (KLOCK- 
MANN, 1. c). Weitere regelmäßige Begleiter sind Pyrit und Kupferkies. Der Nickelgehalt beträgt 1-3%, 
selten 5—7%; der Kupfergehalt hält sich in ähnlichen Grenzen. Mitunter weist der Magnetkies auch 
Spuren von Platin auf. Die Hauptlagerstätte der Kupfer-Nickel führenden Magnetkiese befindet sich 
in Canada bei Sudbury, an der Nordseite des Huronsees. Geologisch ähnliche, aber ungleich 
beschränktere und meist auch ärmere Vorkommen haben wir an verschiedenen Stellen Norwegens 
(Evje), Deutschlands (Schwarzwald, Lausitz) u. a. Diese letzteren Vorkommen haben sich bis jetzt 
nur zum Teil als abbauwürdig erwiesen. Die canadischen Lagerstätten sind seit 1856 bekannt. Heute 
liefern sie das Rohmaterial für 90% der Weltproduktion an Nickel. 

Neben den sulfidischen sind in neuerer Zeit auch arsenidische Nickelerze im Sudburydistrikt 
gefunden worden, die sich durch einen reichen Gehalt an Kobalt und an Silber auszeichnen. Durch- 
schnittsgehalt einer 6monatigen Förderung aus 1905 betrug 4,1 —4,-8% Ag, 6,9-8,2% Co, 3,0— 4,7 % Ni, 
30,9-34,6% As (s. Silber). Ausführliche Angaben über das Vorkommen der Magnetkiese macht 
Borchers (Hüttenbetriebe II, 1917, 9 ff.). 

Außer den genannten Erzen kommen für die Verhüttung noch nickelhaltige Speisen, 
Steine, Schlacken, Altmetalle in Betracht. 

Erkennung und Bestimmung des Nickels. Die Boraxperle wird im Oxydationsfeuer 
durch Nickel — wenn auch in sehr geringen Mengen vorhanden — violett gefärbt, beim Erkalten 
braunrot. Im Reduktionsfeuer wird Nickel zu Metall reduziert, welches in Flitterchen (Schwamm) in 
der Perle herumschwimmt und ihr eine rauchgraue Färbung verleiht. Die schärfste Reaktion auf 
Nickel, die auch durch die Anwesenheit von Eisen, Aluminium, Mangan, Zink, Kobalt, Chrom u. a. 
nicht wesentlich gestört wird, ist die mit Dimethylglyoxim (s. Bd. III, 692; Tschugaeff, B. 38, 
2520). Das Oxim erzeugt in ammoniakalischer Lösung einen scharlachroten voluminösen Niederschlag 
von Nickeldimethylglyoxim. Brunck hat dieses Verhalten zur Ausarbeitung einer eleganten und 
genauen quantitativen Nickelbestimmung benutzt. Durch Dimethylglyoxim läßt sich noch ein Nickel- 
gehalt von 1 Metall in 400000 Wasser nachweisen. 

Zur quantitativen Bestimmung des Nickels in Erzen, Legierungen, Hüttenprodukten u. a. 
wird die Probe im Schmelzfluß mit Soda und Salpeter oder mit Säuren (konz. Salzsäure, Salpetersäure, 
Königswasser, ev. unter Zusatz von Schwefelsäure) aufgeschlossen und mit Salzsäure zur Abscheidung 
der Kieselsäure und zur Vertreibung der Salpetersäure zur Trockne gedampft. Die scharf getrocknete 
Substanz wird mit verdünnter Salzsäure aufgenommen und, ohne zu filtrieren, mit Schwefelwasserstoff 
behandelt. Die Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe fallen aus, während Nickel und Kobalt neben 
Eisen, Chrom, Mangan, Zink in Lösung bleiben. Das Filtrat von dieser Fällung wird unter Zusatz 
eines Oxydationsmittels (Brom-Salzsäure, chlorsaures Kalium u. dgl.) zur Entfernung bzw. Oxydation 
des Schwefelwasserstoffs und des Eisenoxyduls zum Sieden erhitzt und kann dann nach dem Erkalten 
direkt zur Fällung des Nickels mit Dimethylglyoxim nach Brunck (Ztschr. angew. Ckem. 1907, 834, 
1844 ff.) verwendet werden. Man fügt zu der fast siedend heißen, schwach sauren (die Art der Säure 
ist gleichgültig) Lösung die erforderliche Menge von Dimethylglyoxim und macht mit Ammoniak 



110 Nickel 

schwach alkalisch. Der Niederschlag von Nickeldimethylglyoxim wird noch heiß im Neubauer- 
Tiegel filtriert, ausgewaschen und bei 110-120° etwa 3 '„t> getrocknet. Der Niederschlag enthält 
20,31 «o Nickel. 

Will man neben Nickel auch Kobalt bestimmen, so wird das Filtrat von der Schwefelwasser- 
stoffällung wie oben oxydiert und mit Ammoniak, ev. unter Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd, ver- 
setzt. Eisen, Tonerde, Chrom, Mangan fallen aus. Die Fällung muß unter Umständen wiederholt 
werden. Aus dem stark ammoniakalisch gemachten Filtrat werden Nickel und Kobalt elektrolytisch 
zusammen gefällt. Den gewogenen Niederschlag löst man in Salpetersäure und bestimmt aus dieser 
Lösung nun das Nickel allein nach der Dimethylglyoximmethode. 

Vereinzelt wendet man noch, namentlich da, wo kein Kupfer im zu untersuchenden Materiale 
enthalten ist, die trockene Probe nach Plattner (s. Probierkunde von Kerl) an. 

Die Erkennung der Nickelmineralien wird häufig durch einen apfelgrünen Beschlag von 
kohlensaurem oder arsensaurem Nickel und anderen oxydischen Verbindungen erleichtert. 

Hüttenmännische Gewinnung des Nickels. Sie kann auf trockenem, 

nassem oder elektrochemischem Wege erfolgen. 

/. Der trockene Weg der Nickelgewinnung. 

Die Metallurgie des Nickels weist große Ähnlichkeiten mit der des Kupfers 
auf und beruht hauptsächlich auf der größeren Verwandtschaft des zu gewinnenden 
Metalls zu Schwefel im Vergleich zu anderen Schwermetallen (Eisen) und auf seiner 
geringeren Verwandtschaft zum Sauerstoff. In letzterer Hinsicht steht Nickel allerdings 
dem Kupfer nach; es neigt leichter zur Verschlackung als dieses. Die Verhüttung 
kupferfreier sulfidischer Erze und der fast kupferfreien oxydischen Erze gestaltet sich 
verhältnismäßig einfach; größere Mühe machen die kupf erhaltigen sulfidischen Erze 
(Magnetkiese) infolge der schwierigen Trennung der beiden Metalle Kupfer und 
Nickel. An Hand dieser Verschiedenheit in der chemischen Zusammensetzung haben 
sich für beide Erzsorten besondere Verhüttungsmethoden ausgebildet. Die arsenidi- 
schen Nickelerze, deren Menge im Verhältnis zu den sulfidischen und oxydischen 
allerdings gering ist, erfordern ebenfalls eine besondere Behandlung. Wir unter- 
scheiden daher grundsätzlich: l.Die Verhüttung fast kupferfreier oxydischer 
Erze; 2. die Verhüttung kupferhaltiger Erze; 3. die Verhüttung arsenidi- 
scher Erze. 

1. Verhüttung oxydischer Erze. Sie zerfällt in folgende Operationen: 
a) Verschmelzen des Erzes auf Rohstein, b) Rösten des Rohsteins, c) Verschmelzen 
des Rohsteins auf einen konz. Nickelstein, d) Verblasen des Konzentrationssteins 
auf Nickelfeinstein, e) Totrösten des Nickelfeinsteins, f) Reduktion des dadurch 
erhaltenen Nickeloxyduls zu Rohnickel. 

2. Verhüttung kupferhaltiger Erze, a) Eventuelle teilweise Abröstung 
des Schwefels, b) Verschmelzen des Erzes auf Rohstein, c) Verblasen des Rohsteins 
auf Kupfer-Nickel-Feinstein, d) Trennung der Metalle Nickel und Kupfer. Diese 
Disposition soll den Verhüttungsgang nur im allgemeinen kennzeichnen. Die später 
aufzuführenden Spezialverfahren halten sich meist nicht an den damit vorgeschriebenen 
Gang, sondern suchen, z. B. häufig schon in den ersten Operationen, eine Trennung 
des Nickels und Kupfers herbeizuführen. 

3. Verhüttung arsenidischer Erze und Produkte. Sie erfolgt in ähnlicher 
Weise wie diejenige der geschwefelten Erze, u. zw. etwa in folgenden Operationen: 
a) Rösten des Erzes, b) Verschmelzen des Erzes auf Rohspeise, c) Rösten der Roh- 
speise, d) Verschmelzen der gerösteten Rohspeise auf konz. Speise, e) Verarbeitung der 
konz. Speise auf eisenfreie, raffinierte Speise, _# Verarbeitung der raffinierten Speise auf 
Rohnickel. 

/. Verhüttung oxydischer Erze (Oarnierit). 

a) Rohsteinschmelzen. Im Anfang hat man versucht, die oxydischen Erze, die 
im wesentlichen Magnesium- Nickel- Hydrosilicate, wie der Oarnierit, Pymelith u. s. w., 
sind, an Ort und Stelle auf Ferronickel zu verschmelzen. Diese Versuche schlugen 
aus wirtschaftlichen und technischen Gründen fehl. In der Folge war man daher 
darauf angewiesen, den Garnierit nach Amerika und hauptsächlich auch nach 



Nickel 1 1 1 

Europa (Deutschland, England, Frankreich) auszuführen. Da die Natur des Vor- 
kommens (lockere Imprägnation in lockerem Gestein) eine maschinelle Aufbereitung 
nicht zuläßt, so können deswegen und wegen der hohen Fracht nur die sich als 
bessere Qualität kennbar machenden Erze (mit etwa 7 % M) zum Versand gebracht 
werden. Die ärmeren Erze — und das ist der weitaus größere Teil — gehen auf 
die Halde. 

In der großen Verwandtschaft des Nickels zu Schwefel findet sich das ge- 
eignetste Mittel, das Nickel von den meisten anderen Bestandteilen des Zrzes, 
abgesehen von Kupfer, zu trennen. Man mischt das Erz mit schwefelabgebenden 
Materialien, wie Gips, Schwerspat, Rückständen von der LEBLANC-Soda- Fabrikation 
u. dgl., in solchen Mengen, daß genügend Schwefel zur Bindung des gesamten 
Nickels und eines gewissen Teiles des Eisens vorhanden ist. Das Gemisch wird im 
Schachtofen verschmolzen, wobei arme Schlacke und Nickelrohstein fallen. Über 
die Natur des Nickelsteins war man lange Zeit ganz im unklaren. Nach Schnabel 
(Metallhüttenkunde, 2. Aufl., Bd. II, S. 649) soll das M im Nickelstein als NiS vor- 
handen sein. Diese Annahme ist durch die eingehenden Untersuchungen von 
Bornemann (Metallurgie 1908, 13 ff. und 61 ff.) widerlegt worden. Als NiS kommt 
das Nickel im Nickelstein niemals vor. Schwefelreiche Schwefelnickel- und 
Schwefelnickel-Schwefeleisen-Gemische verlieren im Schmelzfluß durch Dissoziation 
ihren Schwefel ziemlich schnell, bis das Nickel als M 3 S 2 vorliegt. Weiterhin ver- 
langsamt sich die Schwefelabgabe ganz wesentlich. Nickel und Schwefel für sich 
allein bilden im Schmelzfluß nur eine beständige, wenig Schwefel abgebende Ver- 
bindung, A^S 2 , Schmelzp. 787°. Im Nickelstein kommt noch Ni 2 S hinzu. In FeS- 
freien oder -armen Steinen ist das Nickel als Ni 3 S 2 neben ev. ausgeschiedenem 
metallischen Nickel vorhanden, in FeS-rdchen Steinen (Rohsteinen) ebenfalls als 
Ni 3 S 2 , aber gebunden an Schwefeleisen als FeS-Ni 3 S 2 , solange der Schwefelgehalt 
ausreicht. Ist er nicht mehr genügend, so ist auch Ni 2 S, verbunden mit FeS, vor- 
handen, u. zw. je nach der Temperatur als (FeS) 2 Ni 2 S (über 575°), als (FeS) 3 [Ni 2 S) 2 
(bei 575° und darunter) und als (/7?S) 4 M 2 S (wesentlich unter 575°). Es bestehen 
noch große Zweifel darüber, ob die Verbindung Ni 2 S, die im Systeme Nickel- 
Schwefel nicht festgestellt worden ist, überhaupt existiert und nicht vielleicht einem 
Eutektikum Ni 3 S 2 —Ni entspricht. Auf jeden Fall sind Eisen und Nickel im ge- 
schmolzenen Zustande in M 3 .S 2 löslich. 

Beim Erstarren erleiden diese Verbindungen komplizierte Umwandlungen. Ein 
weiterer Gehalt an Eisen über diese Verbindungen hinaus ist in Gestalt von freiem 
FeS vorhanden. Diese Feststellungen bieten einen guten Anhalt für die Berechnung 
der Möllerung und des erforderlichen Mindestzuschlags an Schwefel. Sie geben Auf- 
schluß darüber, wie hoch man den Nickelgehalt des Rohsteins steigern darf, ohne 
Verluste durch Verschlackung befürchten zu müssen. Solange noch freies FeS 
vorhanden ist, sind zweifelsohne die festen Verbindungen Ni 3 S 2 (FeS) 2 und Ni 2 S[FeS) 2 
vor der Zerlegung stark geschützt; eine Verschlackung an Nickel kann theoretisch 
bis zu diesem Punkt nicht eintreten. In der Praxis stimmt das nun allerdings nicht 
ganz; immerhin aber bleibt unter diesen Umständen der Verschlackungsverlust in 
den zulässigen Grenzen. 

Als Schmelzapparate dienen in Europa allgemein kleine Wassermantelöfen 
mit rundem oder rechteckigem Querschnitt und einem Inhalt von 10—12 m z . Sie sind 
den Öfen des Kupferhüttenbetriebs nachgebildet, so daß in bezug auf Bau-, Ein- 
richtung, Betrieb und Leistung auf Kupfer (s. Bd. Tu, 104) verwiesen werden kann. 

In Frankenstein, Schlesien (Illner, Ztschr. f. Berg-, Hütten- und Salinenwesen in Preußen 
50, 816 [1902]); Köhler, Festschrift zum 12. Allgemeinen Bergmannstag IV, 1913, 268 ff, und 
Rzehulka, Der gegenwärtige Stand der Nickelgewinnung 1908, 8 und 55), wurden vor dem Kriege 
jährlich etwa 10 000 £ einheimische Erze mit 2,5$ Ni und ebensoviel neucaledonische Erze mit 
6,75% Ni durchgesetzt. Einheimisches Erz: 2,5 Ni, 12,7% FeO, 1,2% MnO, 4,9% v4/ 2 3 , 50,2% 
Si0 2 , 2,5$, CaO, 15,7% MgO, 0,01% Cu, 9,2% Glühverlust. - Neucaledonisches Erz: 7,10% Ni, 
0,15% Co, 0,01% Cu, 21,9% Fe 2 O s , 2,3% MnO, 1,4% Al 2 3 , 40,8% Si0 2 , 0,7% CaO, 19,1% MgO, 



112 Nickel 

11,9°» Glühverlust. Die Möllerung hatte einen durchschnittlichen Nickelgehalt von 4,75% Ni. Man 
schlug auf 100 kg Erz 10 kg Gips (oder 7 kg Anhydrit) und 22 kg Kalkstein (oder 30-33 kg Scheide- 
schlamm von den benachbarten Zuckerfabriken) sowie etwa 5% Flußspat zu. Die so vorbereitete 
Beschickung wird durch Steinbrecher und Walzenmühlen auf 10-/n/w-Korn zerkleinert und dann ohne 
besonderes Bindemittel zu Ziegeln vom Format der gewöhnlichen Bausteine gepreßt. Nach dem 
Trocknen bei hoher Temperatur werden die Erzsteine zum Teil in faustgroße Stücke zerschlagen 
und mit Koks im Schachtofen bei hoher Temperatur (nach Woltmann und MOSTOWiTSCH, Metal- 
lurgie 4, 799 [1907] bei 1500°) verschmolzen. Der Koksverbrauch beträgt 28-30?« vom vorgelaufenen 
Erzgewicht. In einem der verwendeten Schachtofen werden innerhalb 24h etwa 25 t Erz durchgesetzt. 
Die Schachtöfen haben Tiegelofenzustellung und einen Querschnitt von 1,75 m 2 in der Formebene 
bei 5 in Höhe. Von oben nach unten verlaufen sie konisch und haben keine Rast. Der untere Teil 
des Ofens bis zu 2 m Höhe ist als Wassermantel ausgebildet. An den beiden Längsseiten befinden sich 
je 6 Formen zur Einführung des Gebläsegewindes in die Schmelzzone. Der Ofen arbeitet mit 100 mm 
Pressung und ohne Luftvorwärmung. Die chemischen Vorgänge beim Nickelrohsteinschmelzen haben 
große Ähnlichkeit mit denjenigen beim Kupfersteinschmelzen, so daß im allgemeinen hier auf die 
diesbezüglichen, unter Kupfer gemachten Angaben verwiesen werden kann. In der oberen Zone des 
Schachtofens entweichen die flüchtigen Bestandteile, in der mittleren Zone wird Gips (Anhydrit, 
Schwerspat u. dgl.) durch Kohle zu Schwefelcalcium u. dgl. reduziert, welches nun seinerseits in der 
Schmelzzone zerlegend auf das Nickelsilicat und auf das Eisensalz unter Bildung von Ni 2 S 3 (FeS) 2 
und Ni 2 S(FeS), und freiem FeS einwirkt. Die Schlacken fließen kontinuierlich ab; der Nickelroh- 
stein wird vonZeit zu Zeit abgestochen, in Wasser geleitet und dadurch granuliert. Man erhält ein 
Gemenge von feinen und größeren Kügelchen und .traubigen Gebilden. 

Während des Krieges hat man an Stelle dieser Öfen Wassermantelöfen von größeren Dimensionen 
errichtet, um die Verarbeitungsmenge der Anlage den Zeitverhältnissen entsprechend zu vergrößern. 
Nach dem Kriege wurde der Betrieb der Grube und Hütte aus Mangel an genügend Nickel ent- 
haltenden Erzen eingestellt. Der Rohstein enthielt 38,8 % Ni, 0,40% Co, 45,3% Fe, 14,4% S, 0,8% 
Si0 2 . Es fielen auf 1 t Erz 10—12% Rohstein; das Ausbringen an Nickel im Rohstein betrug 85% 
vom Vorlaufen. Die absetzbare Schlacke enthielt 0,30% N/, 0,10% Co, 12,1% FeO, 0,6% MnO, 3,4% 
Al 2 O s , 1S,3% CaO, 21,1««, MgO, 43,5% SiO, war also stark sauer. 

b), c), d) Verarbeiten auf Feinstein. Auch diese Arbeiten lassen sich in 
anschaulicher Weise an Hand des Franken steiner Betriebs beschreiben. 

Der granulierte Rohstein wird im Steinbrecher und in der Kugelmühle zu grobem Pulver ver- 
mählen und dann teilweise abgeröstet. Die Röstung wird in 2etagigen Fortschauflungsöfen von je 
6,13 m Herdlänge und 2,2 m Herdbreite ausgeführt. Ein Ofen setzt innerhalb 8 h 300 kg Stein durch 
und röstet dabei 60% des vorhandenen Schwefels ab. Eine vollständige Abröstung ist nicht beabsichtigt. 
Es muß mindestens genügend Schwefel zurückbleiben, um alles Nickel als Schwefelnickel zu binden. 
Das Röstgut, bestehend aus oxydischen und sulfidischen Eisen-Nickel-Verbindungen, wird hierauf 
im Kupol-Ofen unter Zuschlag von Quarz und Koks verschmolzen. Dabei verschlackt der größte Teil des 
Eisens. Man erhält eine nickelhaltige Singulosilicatschlacke und einen eisenarmen Nickelkonzentrations- 
stein. Der Kupol-Ofen hat eine Höhe von 2,25 m und einen Durchmesser von 0,75 m. Der Koks- 
verbrauch stellt sich auf 12 — 14% vom Gewicht des Rohsteins und der Zuschlag an Quarzsand auf 
rund 20%. Der erhaltene Konzentrationsstein enthält 65% Ni, 15% Fe und 20% S. die Schlacke 
2—3% Ni, 50-52% Fe, 42% Si0 2 . Sie wird wegen ihres Nickelgehalts beim Rohschmelzen zu- 
geschlagen. Der Konzentrationsstein wird aus dem Kupol-Ofen in einen kleinen Konverter von 300 kg 
Fassungskraft abgestochen und hier auf Nickelfeinstein verblasen. Das Verblasen dauert ungefähr 45'. 
Zur Verschlackung des Eisens schlägt man während des Verblasens zeitweise etwas Sand zu. Das 
Ende des Prozesses wird durch die Bestimmung des Eisens im Stein erkannt. Der fertige Feinstein 
enthält 77,7% M, 0,08% Ca, 0,2% Fe, 21,6% S. Die Verblase- (Raffinier-) Schlacke enthält 2-4% Ni, 
45% Fe, 34% Si0 2 . 

Ein Verblasen des Nickelsteins auf metallisches Nickel - Ni 3 S 2 -\- 4 MO = 7 Ni-\-2SÖ 2 — analog 
dem Verblasen des Kupfersteins auf metallisches Kupfer - Cu 2 S + 2 CaO — 6 Cu + S0 2 — kommt 
nicht in Betracht, da das im Nickelstein enthaltene Ni 3 S 2 nur sehr träge auf das Nickeloxydul ein- 
wirkt und das entstehende Nickel eine große Löslichkeit für das Schwefelnickel und Nickeloxydul 
besitzt, so daß ein durch Schwefel und Sauerstoff stark verunreinigtes Metall entstehen würde. 

e), f) Die Verarbeitung des Nickelfeinsteins auf Rohnickel (ebenfalls 
im wesentlichen nach dem Betriebe von Frankenstein). Der Feinstein wird aus dem 
Konverter in kleine Barren gegossen und dann im Steinbrecher und in der Kugel- 
mühle zu einem groben Pulver zerkleinert. Letzteres wird in Fortschauflungsöfen 
ähnlicher Art wie für die Röstung des Rohsteins auf etwa 1 % Schwefel abgeröstet. 
Zur Entfernung des restlichen Schwefels wird das Röstgut abermals fein gemahlen 
und einer zweiten Röstung im Fortschauflungsöfen unterzogen. Man erhält jetzt ein 
fast reines Nickeloxydul von graubrauner Farbe mit 77-80% M, 0,1% Fe, 0,1 % Cu 
und weniger als 0,01 % S. Das Nickeloxydul wird nochmals gemahlen, mit wenig 
(0,5 — 1%) Mehl, das nur als Klebemittel dient, und Wasser zu einem Teig angerührt, 
dieser zu einem Kuchen von etwa 1,5 cm Dicke geformt und auf einem Messing- 
blech ausgebreitet. Mit Messerkämmen, deren Schneiden 1,5 cm auseinanderstehen, 
teilt man den Kuchen durch Schneiden in Würfel von ■ 1,5 an Seitenlänge und 



Nickel 1 13 

bringt sie auf demselben Blech zum Trocknen in Öfen, welche ähnlich einem 
Küchenherd eingerichtet sind. Die Würfel schrumpfen dabei durch den Verlust an 
Wasser stark ein, bewahren aber den festen Zusammenhalt und die gegebene regel- 
mäßige Form. Die Würfel werden unter Zuschlag von 25-30% ihres Gewichts an 
Holzkohlenpulver in feuerfeste Schamotteröhren eingebettet und zu Rohmetall reduziert. 
Die Röhren sind gewöhnlich zu 12-20 Stück in 2 Reihen in einem niedrigen 
Schachtofen stehend derartig angeordnet, daß sie sowohl mit dem oberen wie mit 
dem unteren Ende aus der Heizkammer etwas herausragen. Die obere Öffnung 
dient zum Eintragen der Beschickung. Während des Betriebs ist sie durch einen 
Deckel fest abgedichtet. Die untere Öffnung ist mit einem Schieber ausgestattet; sie 
dient zum Austragen des fertigen Materials. Die Röhren besitzen für gewöhnlich 
eine Höhe von 80 cm, einen Durchmesser von 20 cm und eine Wandstärke von 2 cm. 
Eine solche Röhre oder Retorte faßt etwa 20 kg Würfel mit der zugehörigen Menge 
Kohlenpulver. Die Erhitzung erfolgt durch SiEMENS-Regenerativfeuerung in bekannter 
Weise. Es ist nicht erforderlich, die Beschickung auf die Schmelztemperatur des Nickels 
zu bringen, da Nickeloxydul unter diesen Umständen weit unter ihr zu Metall 
reduziert wird, das sich dann zu einer festen Masse zusammenschweißt Die Dauer 
der Reduktion beträgt etwa 6 b . Der Betrieb am Ofen gestaltet sich ziemlich einfach. 
Das fertige Material fällt beim Öffnen des Schiebers in darunterstehende Karren. 
Nach dem Erkalten werden die Würfel von dem beigemengten Kohlenstaub befreit 
und hierauf in rotierenden eisernen Trommeln ohne irgendwelchen Zuschlag poliert, 
•wodurch das vordem unscheinbare graue Aussehen in ein glänzend metallisches über- 
geht. Die Würfel eignen sich vorzüglich für Legierungszwecke. Das Würfelnickel von 
Frankenstein enthielt 99,3% Ni+Co, 1% Cu, 0,3% Fe, 0,006% S, 0,012% O Rest, 
Schwerter Würfelnickel enthält etwa 99,5% Ni+Co einschließlich 1,22% Co, 
0,06% Cu, 0,37% Fe, 0,03% 5. 

2. Die Verhüttung der kupfern altigen Nickelerze. 

Die kupferführenden Nickelerze sind fast ausnahmslos Schwefel- oder arsen- 
haltig. Die Verarbeitung arsenhaltiger Nickelerze s. unter 3. Bei den sulfidischen 
Erzen handelt es sich in erster Linie um die Magnetkiese von Sudbury, Canada. 
Sie enthalten im Durchschnitt 2,5 - 5,5 % M, 18-26% S, 1,5—4,5% Cu, 12-24% Si0 2 , 
35— 45% Fe, Rest: Al 2 3 , CaO, MgO. Die Verarbeitung dieser sulfidischen Erze 
auf Rohstein unterscheidet sich kaum von dem entsprechenden Prozesse der Ver- 
arbeitung von Kupfererzen. Nur hat das bei den Kupfererzen vielfach mit Erfolg 
angewendete Pyritschmelzen so gut wie keine Anwendung für die Verarbeitung 
von Nickelerzen gefunden. Die hier in Betracht kommenden Erze enthalten nur 
wenig Pyrit, sondern im wesentlichen Pyrrhotit (Fe s S 6 bis /^ 16 S 17 ), der bis zu 
800—900° beständig ist Die Entschweflung dieser Erze ist im Schachtofen 
(Mostowitsch, Metall u. Erz 9, 559 [1912]) zu gering, und man erhält einen 
zu armen Stein, dessen weitere Verarbeitung durch Verblasen im Konverter nicht 
wirtschaftlich ist. 

a) Abrösten des Erzes. Es ist in den Erzen weit mehr Schwefel vor- 
handen, als zur Bildung des Rohsteins notwendig ist Der überschüssige Schwefel 
muß entfernt werden. Die Röstung erfolgt noch heute teilweise trotz ihrer 
kulturellen Schädigungen in Haufen. An Großzügigkeit in bezug auf Umfang und 
Inhalt, Vorrichtungen für Auf- und Abbau der Haufen u. dgl. steht der Röstprozeß 
dem bei der Röstung von Kupfererzen nicht nach. Nach Colemann (The Nickel 
Industry, Ottawa 1913) werden bei der Canadian Copper Co. Haufen mit 
2000-3600 t Inhalt in der von alters hergebrachten Weise aufgebaut. Die gesamte 
Röstdauer eines Haufens beträgt 3-4 Monate; dabei wird das Erz auf 10-11% 
Schwefel abgeröstet. Größere Rösthaufen mit bis zu 4500 £, 18X30 m Grundfläche, 
2,4 m Höhe erfordern bis zu 10 Monate Röstzeit. Neuerdings werden die Erze auch 

Ulimann, Enzyklopädie, 2. Aufi., VIII. 8 



114 Nickel 

in Öfen abgeröstet und aus den Röstgasen Schwefelsäure hergestellt. Für Feinerze 
verwendet man die bekannten WEDGE-Öfen und DwiGHT-LLOYD-Apparate in Form 
von Bandapparaten (s. Kupfer, Bd. YH, 123) ohne Vorröstung des Materials. 

b) Das Rohsteinschmelzen. Das Röstgut besteht in einem Gemisch von 
Oxyden, Sulfaten und Sulfiden der Metalle Eisen, Nickel, Kupfer und in Gangart. Das 
Verschmelzen auf Rohstein findet entweder im Schachtofen oder im Flammofen statt 

Schachtofenschmelzen. Als Schmelzapparat kommt heutzutage auch bei 
kleinen Betrieben nur der Wassermantelofen in Frage. Die kleinen Betriebe arbeiten 
mit Öfen von ähnlicher Fassungskraft wie die in Frankenstein (s. o.); die großen 
amerikanischen Betriebe dagegen sind zu gleichen Abmessungen gekommen wie 
im Kupferhüttenwesen. Die ausführliche Beschreibung einer großen amerikanischen 
Anlage modernen Stiles gibt Borchers (Hüttenbetriebe II, 36 ff. nach Journ. Canad. 
Min. Ind. 1909, 218). 

Auf der Hütte der International Nickel Co. zu Copper Cliff verschmilzt man Erze in 
wassergekühlten Schachtöfen 5,18X1.27/w in der Schmelzzone, 7,78Xl,27/?z an der Gicht, 8,80 m 
Gesamthöhe, in 24 h 500r Beschickung mit 10,5% Kokszuschlag auf einen Stein mit 23,0% Ni+Cu, 
45,5% Fe, 26,5% 5 und eine Schlacke mit 0,5% Ni+Cu, 31,0% Si0 2 , 7,5% AUO z , 44% FeO, 6,0% 
CaO-\-MgO. Auf der Hütte der Mond Nickel Co. zu Coniston sind die entsprechenden Zahlen: 
Schachtofen: in der Formebene 6,10Xl,27/n, Durchsatz 381 1, Koksverbrauch 10,2% der Beschickung, 
Stein: 9,0% Cu, 11,0% M; 48,0% Fe, 25,0% S, Schlacke0,17% Ca, 0,22% Ni, 34,2% FeO, 34,7% Siö 2 , 
10,1% At 2 0, 19,0% CaO + MgO. 

Flammofen schmelzen. Die Flammofenpraxis ist aus dem Bedürfnis entstanden, 

die großen Mengen an Erzklein, Flugstauben u. dgl, welche nicht im Schachtofen 

verschmolzen werden können, für den Betrieb nutzbar zu machen. Nachdem man 

im Kupferhüttenbetrieb in dieser Beziehung die günstigsten Ergebnisse erzielt 

hatte, war es eigentlich nur folgerichtig, die dort gemachten Erfahrungen auch auf 

Nickel anzuwenden. Hinsichtlich Bau, Einrichtung und Betrieb kann auf das bei 

Kupfer Gesagte verwiesen werden. 

Borchers (Hüttenbetriebe II, 44) beschreibt nach amerikanischen Quellen (Coleman, Nickel 
Industry 1913) eine große Anlage der Canadian Copper Co. in ihren Einzelheiten. Auf der Hütte 
der International Nickel Co. zu Copper Cliff verschmilzt man Feinerz in einem Ofen mit einem 
Herd von 34,2X5,8/« unter 13,7% Kohleverbrauch auf einen Stein mit 16,5% Ca-\-Ni. 51 % Fe, 
27% S und eine Schlacke mit 0,47% Cu + Ni, 32,0% Si0 2 , 54,6% FeO, 6% Al 2 3 , 6% CaO + MgO. 

c) Die Verarbeitung des Rohsteins durch Rösten des Rohsteins und Ver- 
schmelzen desselben auf Konzentrationsstein ist fallen gelassen zugunsten des 
Verblasens des Rohsteins im Konverter auf einen Kupfer-Nickel-Feinstein. Beim 
Verblasen eines Gemisches von Sulfiden des Nickels, Kupfers und Eisens findet 
zunächst eine Oxydation des Eisens statt, da etwa gebildetes Nickeloxydul und 
Kupferoxydul durch Schwefeleisen, solange solches noch vorhanden ist, unter Bildung 
von Eisenoxydul wieder in die Sulfide übergeführt werden. Trotz seiner leichten 
Oxydierbarkeit wird das Nickel durch das vorhandene Schwefeleisen und dadurch, 
daß es sich metallisch im Stein löst, vor zuweitgehender Oxydation geschützt Die 
saure Auskleidung der Konverter ist zugunsten der basischen ganz aufgegeben 
worden. Der Vorzug der letzteren gegenüber der ersteren erhellt aus der Tatsache, 
daß saures Futter schon nach dem Verblasen von wenigen t Stein verbraucht ist, 
während Konverter mit basischem Futter 3000—4000/' Konzentrationsstein liefern, 
ohne daß umständliche Reparaturen notwendig sind. Die basischen Konverter be- 
sitzen im allgemeinen die liegende Trommelform vom PEIRCE-SMITH-Typ (s. Kupfer, 
Bd. TEL, 162). Man verwendet mit Vorteil einen Überzug des Futters mit Magnetit 
nach Wheeler und Krejec (s. Kupfer, Bd. TII, 163). Als Endprodukte werden beim 
Verblasen ein sehr eisenarmer Kupfer-Nickel- Konzentrationsstein, ein Nickel- Kupfer- 
Feinstein und eine Kupfer-Nickel haltige Schlacke erhalten. Die letztere geht zum 
Rohschmelzen zurück. Der Kupfer-Nickel-Feinstein wird entweder in ähnlicher Weise 
wie der Nickelfeinstein durch Totrösten und Reduktion auf eine Nickel-Kupfer- 
Legierung verarbeitet, oder er dient als Ausgangsmaterial für die Darstellung von 
Nickel und Kupfer als getrennte Metalle nach besonderen Verfahren. 



Nickel 115 

Es ist zwar möglich, Nickel-Kupferstein im Konverter bis auf eine A7-Ctf-Legierung zu Verblasen, 
da das anwesende Cu 2 S die Reaktion zwischen Nickeloxvdul und Nickelsulfid zu Nickel und schwefliger 
Säure unterstützt : 4 MO -i- 2 Cu 2 S — ANi—ACu — 2 SO-,, A7 3 S 2 — 4 Cu = 2 Cu.S — 3 Ni oder beide 
Gleichungen zu einer zusammengefaßt 4 MO 4- Ni 3 S 2 (— 2 Cu,S) = 1 NiA-2 SO, — (2 Cu 2 S); aber 
praktisch wendet man diesen Weg zur Darstellung der Legierung nicht an,' da einerseits die für die 
Durchführung des Verblaseprozesses erforderliche hohe Temperatur das Futter des Konverters außer- 
ordentlich stark angreift und andererseits die Verschlackung des Nickels bei diesem Prozesse so groß 
ist, daß er wirtschaftlich nicht vorteilhaft ist. 

Auf der Hütte der International Nickel Co. zu Copper Cliff wird der Nickel- 
rohstein mit etwa 23% Cu-^Ni in PEIRCE-SMITH-Konvertern - 1 1,285 m lang, 
2,75 m Durchmesser i. L. — unter Nachsetzen von neuen Mengen Rohstein mit 
entsprechenden Mengen Zuschlag an Quarz oder saurem Erz auf Feinstein mit 
75-80% Ni+Cu, 0,3-0,5% Fe, 20% S Verblasen. Es werden in 50-60 b so 408/ 
Rohstein mit 138— 145 t Zuschlag verarbeitet. Die erhaltene Verblaseschlacke mit 
26-28% Si0 2 , 54-59% FeO, 2,7-3% 4/ 2 3 , 1,75% CaO-rMgO geht zum Schacht- 
ofen oder Flammofen zurück. 

d) Weiterverarbeitung des Kupfer-Nickel- Feinsteines auf eine 
Kupfer-Nickel-Legierung. Der erhaltene Nickel-Kupfer-Feinstein wird nach 
dem Röstreduktionsverfahren, in dem man den Stein totröstet und das dabei 
erhaltene Oxydgemisch zu Metall reduziert, auf eine Nickel- Kupfer- Legierung ver- 
arbeitet. 

Die Röstung, die bei verhältnismäßig hoher Temperatur erfolgen muß, findet 
in gleicher Weise wie die des Nickelfeinsteins statt. Die Reduktion des erhaltenen 
Nickeloxyduls kann in den bei der Darstellung des Würfelnickels beschriebenen 
Retortenöfen erfolgen, wird aber meist in mit Kohle oder Öl beheizten Flammöfen 
oder in elektrischen Öfen ausgeführt. Über den Bau und die Arbeitsweise der 
letzteren ist jedoch nichts bekanntgeworden. 

Auf den Werken der International Nickel Co., Copper Cliff, verwendet man 
Flammöfen mit Ölfeuerung mit 18 £ Einsatz. Das reduzierte Metall wird durch Zu- 
satz von Magnesium desoxydiert und in vorgewärmte Pfannen gegossen. 

Das erhaltene Metall, eine Kupfer-Nickel-Legierung, deren Gehalt an den 
beiden Metallen von der Zusammensetzung des verwendeten Feinsteines abhängt, 
liefert bei geeigneter Zusammensetzung ein verkaufsfähiges Handelsprodukt, das 
Monel-Metall. Diese Legierung mit etwa 67% Ni, 28% Cu und 5% anderen 
Metallen, in der Hauptsache Eisen und Mangan, soll in dieser natürlichen, d. h. direkt 
aus Erzen erzeugten Form erheblich wertvollere Eigenschaften haben als die gleiche 
aus den einzelnen Bestandteilen erschmolzene Legierung (s. dagegen Monel-Metall, 
Bd. TU, 657). Sie wird aus Erzen erschmolzen, die ein entsprechendes Verhältnis 
des Nickelgehalts zum Kupfergehalt besitzen und einen nur geringen Edelmetall- 
gehalt führen dürfen, da dieser ja verlorengeht. Es lassen sich auf diesem Wege 
natürlich auch andere Kupfer-Nickel-Legierungen, wie sie die Technik benötigt, 
aus kupfer-nickel-haltigen Erzen erschmelzen; man kann die erhaltenen Kupfer- 
Nickel- Legierungen durch Elektrolyse auf ihre Einzelmetalle verarbeiten, sofern sich 
dieser Weg als wirtschaftlich vorteilhaft erweist. 

e) Trennung der Metalle Kupfer und Nickel. Die beschriebene Ver- 
hüttungsweise der geschwefelten Kupfer- Nickel -Erze ergibt als Endprodukt ein 
Kupfer-Nickel-Rohprodukt, dessen Trennung in die beiden Metalle Nickel und Kupfer 
auf diesem Wege nicht möglich ist Da nun die Legierung Kupfer-Nickel technisch 
nur eine beschränkte Verwendung findet, so ist man von den verschiedensten Seiten 
an die Frage herangetreten, durch besondere Verfahren aus den Kupfer-Nickel 
führenden Erzen und Produkten Kupfer und Nickel getrennt in reinem Zustande 
oder wenigstens als Rohmetall zu gewinnen. 

Als Wege für die Trennung der Metalle Kupfer und Nickel auf trockenem 
Wege kommen praktisch 1. der ORFORD-Prozeß und 2. der MOND-Prozeß in An- 
wendung. Außerdem wird der nasse und der elektrolytische Weg zur Trennung 

8* 



116 



Nickel 



des Kupfers und Nickels der bei der Verarbeitung der Kupfer und Nickel enthaltenden 
Erze entstehenden Zwischen- und Endprodukte verwendet. 

1. Der ORFORD-Prozeß. Dieses Verfahren ist eines der ältesten und noch heute 
eines der gebräuchlichsten Verfahren der Trennung von Kupfer und Nickel, die durch 
das Verschmelzen von sulfidischen Kupfer- Nickel- Erzen in einem Zwischenprodukte 
angesammelt worden sind. Als Ausgangsmaterial dient Kupfer-Nickel-Rohstein. Der 
Prozeß wird auch jetzt noch recht geheimgehalten, und die Veröffentlichungen darüber 
sind nur allgemeiner Natur (Mineral Industry 1892, 357; D.R.P. 91288; Ulke, 
Ztscfir. Elektrochem. 1897, 522). 

Das Verfahren stützt sich darauf, daß Schwefeleisen und Schwefelkupfer mit 
Schwefelnatrium leicht schmelzbare Doppelsulfide bilden, während sich das Schwefel- 
nickel an diesem Vorgange nicht beteiligt. Beim Erkalten der Schmelze scheidet 
sich das spezifisch schwerere Schwefelnickel als Bodenschicht (englisch bottom), die 
etwas durch Schwefelkupfer und Schwefeleisen verunreinigt ist, ab, während die 
darüber sich bildende Schicht, die Kopfschicht (englisch top), aus einem Stein besteht, 
der das Natriumsulfid und fast das gesamte Kupfer und Eisen an Schwefel gebunden 
sowie etwas Schwefelnickel enthält. Da die Trennung der Sulfide des Kupfers und 
Eisens einerseits und des Nickels andererseits nicht vollkommen ist, muß der Prozeß 
mit den beim ersten Gange erzeugten Produkten wiederholt werden. 

Die Ausführung des Prozesses vollzieht sich in folgender Weise: a) Der Kupfer-Nickel-Rohstein 
wird im Kupol-Ofen unter Zuschlag von Nafriumsulfat und Kohle eingeschmolzen. Dabei entsteht 
Natriumsulfid, welches sich mit dem Cu 2 S und FeS des Steines vereinigt, während das Nickelsulfid 
für sich verbleibt. Der Stein sondert sich in 2 Schichten, von denen die spezifisch schwerere, das 
Nickelsulfid, zu Boden sinkt, während die leichtere Mischung von Cu 2 S, FeS, Na^S, Na 2 SO /i , NaOff 
u. dgl. obenauf schwimmt. Nach dem Erstarren können die beiden Schichten durch Abschlagen in 
Kopf (top) und Boden (bottom) geschieden werden. 

Bessemer-Stein 

i 



1. Schmelze ■ 



Tops 
Pi ERCE-SMITH-Kon verter 



Bottoms 
2. Schmelze 



Tops 



angereicherter Stein 

saurer Konverter 
Blasenkupfer 



Bottoms 

| 

■ Laugerei ^ 



1. Rösten ' 

■ 2. Rösten 



Schwarzes Nickeloyxd 
Raffinierofen 



Anoden- ■ 
schlämm 



Platin- 
metalle 



4- 
Anoden 

Elektrolytische 
Raffination 



Guß-Nickel 
Nickel-Granalien 



Handels- 
produkt 



Kathodennickel 

I 

Handels- Handels- 
produkt produkt 



Handels- Handels- 
produkt produkt 



Nickel 117 

b) Durch abwechselndes Verwittern und Schmelzen der Köpfe, wobei immer wieder Köpfe 
und Böden entstehen, gelangt man einerseits zu einem nickelarmen Kupfer-Eisen-Natron-Stein, anderer- 
seits zu einem kupferarmen Nickelstein. Der erstere hält fast alles Silber und Gold des Ausgangs- 
materials. Es wird gelaugt. Die fallenden Laugen, bestehend in Na.S, AfcjCO,, NaOH, Na 2 S 2 } u. a., 
werden zur Trockne verdampft und später wieder verwendet. Der Rückstand ist ziemlich reines Cu.S 
mit fast allem Silber und Gold, wenig Platin und Nickel. Er wird tot geröstet, zu Metall reduziert, 
in Anodenplatten gegossen und elektrolysiert. Man erhält bei der Elektrolyse reines Kupfer und edel- 
metallreiche Schlämme. 

c) Die Böden von a werden mit den bei b fallenden vereinigt und unter Zuschlag von 
Natriumsulfat und Koks geschmolzen, wobei auch wieder Kopf und Boden entstehen. Der schließlich 
erhaltene nickelreiche Boden wird im Flammofen chlorierend geröstet. Die Temperatur wird bei dieser 
Röstung so eingestellt, daß sich zwar die gebildeten Salze des Nickels wieder zu Nickeloxydul zer- 
setzen, Kupfer aber und die vorhandenen Edelmetalle (Silber, Palladium, Platin) zum größten Teil 
in Form wasserlöslicher Salze (Chloride, Sulfide) verbleiben. Platin geht nur zum Teil in Lösung. 
Bei der nachfolgenden Laugerei erhält man einen verhältnismäßig reinen Rückstand von Nickeloxydul 
und ein Laugengemisch der Sulfate und Chloride des Kupfers, Platins, Palladiums u. s. w., welches 
weiterzuverarbeiten ist. Der Rückstand (MO) wird reduzierend verschmolzen und in Anodenplatten 
gegossen. Nach Ulke (I.e.) halten derartige Platten durchschnittlich 95-96'fe Ni, 0,2-0.6",, Ca, 
0,75% Fe, 0,25% Si, 0,45% C, 3,0"» S, etwa 14 g Pt pro lt. Das daraus erzeugte Elektrolyt- 
nickel enthält: 99,5-99,7*0 Ni, 0.03% As, 0,1*. Fe, 0,1-0,2% Ca, 0,02$, S, Spuren von Pt. 

Auf den Werken der International Nickel Co. of Canada Ltd., Port Colbome, Ontario 
{Chem. Age, Monthly metalurgical section 19, 35 [1928]), arbeitet man nach diesem Verfahren in der 
durch den Stammbaum gekennzeichneten Weise und erzielt dabei folgende Produkte, die unter der 
Bezeichnung Inco in den Handel gehen: 

Elektrolytnickel mit 0,3 -0,4 % Co, 0,4% Ff, 0,3% Cu, Spuren C, Si, S. - Nickel- 
granalien mit 99,65% Ni — einschließlich 0,3-0,4% Co — und geringen Mengen Fe, C, Si, S, Cu. 
- „F«-Nickel mit 91,75% Ni (einschließlich 0,3-0,4% Co), 1,8% Fe, 5j5<%, Si, das als Zusatz zum 
Gußeisen Verwendung findet. — Nickel-Barren mit 99,2% Ni — einschließlich 0,3—0,4% Co — 
sowie reduziertes Nickel und grünes und schwarzes Nickeloxyd. 

2. Der MoND-LANGER-Prozeß 1 . Dieses Verfahren wurde 1889 von L Mond, 
C Langer und Quincke entdeckt. Es beruht auf einer Beobachtung der Autoren, 
die sie bei Versuchen über die Gewinnung von Wasserstoff aus einem Gemisch 
von Kohlenoxyd und Wasserstoff machten. Durch Überleiten des Gemisches über 
fein verteiltes Nickel bei 400° sollte hierbei das Kohlenoxyd in Kohlenstoff und 
Kohlensäure verwandelt werden. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Gases auf 
unter 100° wurde das Gas angezündet. Es verbrannte mit weißer leuchtender Flamme, 
deren Intensität mit sinkender Temperatur zunahm und ein Maximum bei etwa 50° 
erreichte. Eine kalte Porzellanfläche, in die Flamme gebracht zeigte sofort eine 
Spiegelbildung, die später als Nickel erkannt wurde. Das Gas wurde hierauf rein 
dargestellt, das überschüssige Kohlenoxyd mit Kupferchlorürlösung absorbiert und das 
verbleibende Gas durch Kühlung verflüssigt, wobei reines Nickelcarbonyl erhalten wurde. 

Theoretisches. Nickelcarbonyl Ni(CO) 4 bildet eine farblose Flüssigkeit. 
Kp 760 A4 , bei -28° erstarrt, spez. öew. 1,38, Ausdehnungskoeffizient 0,0018, Dampf- 
dichte 86,7 bei 50° (R. L. Mond, Journ. Soc. ehem. Ind. 49, Transact. 271 ff. [1930]). 
Beim Erhitzen auf 180° wird es zersetzt in Nickel und Kohlenoxyd. Bei mittlerer 
Temperatur findet sowohl Bildung wie Zersetzung des Nickelcarbonyls statt. Es 
lassen sich Gleichgewichte zwischen Nickelmetall, Kohlenoxyd und gasförmigem 
Nickelcarbonyl verwirklichen, indem unter sonst konstanten Bedingungen von der 
Zersetzungs- wie von der Bildungsseite ein hinsichtlich der Zusammensetzung des 
Gasgemisches gleicher Endzustand erreicht wird. Steigender Druck begünstigt in 
hohem Maße die Bildungsreaktion. Die Verbindung ist bei gewöhnlicher Temperatur 
unter Luftabschluß beständig und kann in zugeschmolzener Röhre aufbewahrt 
werden. Oxydationsmittel zerstören sie, und Luft bildet allmählich eine Abscheidung 
von NiC0 3l Ni{OH) 2 . Der Nickelcarbonyldampf explodiert bei Gegenwart von 
Luft oder Sauerstoff zuweilen schon bei 60°. Nickelcarbonyldämpfe sind sehr giftig, 
auch wenn mit anderen Gasen verdünnt; Luft mit 0,5% des Gases ist gefährlich. 
Die Giftigkeit ist nach Mond auf Kohlenoxyd zurückzuführen, nach anderen Autoren 
(Vollen, Mittasch) hat Nickelcarbonyl eine eigene spezifische Giftwirkung. Diese 
letztere Ansicht ist die wahrscheinlichste; in Vergiftungsfällen, die sich oft erst nach 



1 Bearbeitet von E. Naef. 



118 Nickel 

1—2 Tagen äußern, wird das Nickel durch den Urin und die Haut ausgeschieden; 
die Wirkung beruht auf einer Paralyse der Atmungsorgane. Nachdem die Gefährlich- 
keit des Nickelcarbonyls erkannt war, sind in der Konstruktion der Apparate und 
ihrer Überwachung alle Vorsichtsmaßregeln getroffen worden, um Unfälle zu ver- 
hüten, und es sind in den Betrieben seit vielen Jahren keine Vergiftungen damit 
mehr vorgekommen. 

Technisches. Die wirtschaftliche Ausbeutung der Eigenschaften des Nickel- 
carbonyls behufs Gewinnung von Nickel war nicht leicht und stellte auch, was 
Apparatur anbelangt, Anforderungen, die erst nach langen Versuchsjahren gelöst 
wurden, wobei der ganze Prozeß in sinnreicher Weise automatisch gestaltet wurde. 

Das Verfahren wird seit Mitte der Neunzigerjahre des vorigen Jahrhunderts be- 
triebsmäßig ausgeführt, und nachdem die Versuchsfabrik in Birmingham günstige 
Resultate erzielt hatte, wurde eine große Anlage in Clydach, Südwales, England, in 
der Nähe von billiger Kohle, errichtet. Die Grundlagen sind in folgenden Patenten 
niedergelegt: D.R.P. 57320 [1890], 95417 [1895], 98643 [1898], 1.44559 [1903], 177964 
[1905], 177965 [1905], 187415 [1906]; E. P. 12626 [1890], 21025 [1890], 23665 [1891], 
1106 [1898], 9300 [1902], 13350 [1905], 13351 [1905], 17608 [1908]. Das Verfahren 
ist auch beschrieben in Proc. Inst. Civil. Eng. 1898 bis 1899, 1351, 1, Mineral 
Industry 1899, 526 u. s. w. Es beruht auf folgenden Tatsachen: 

Als Ausgangsmaterial benutzt L. Mond die großen Erzablagerungen von 
Kupfer-Nickel führenden Magnetkiesen (s. Bd. Till, 109) inCanada, die haupt- 
sächlich im Sudburydistrikt (Ontario) liegen und ein Gemisch von Kupfer- und Nickel- 
sulfid, etwa 2—7% Gesamtmetall, neben Eisensulfid enthalten. Sie werden zuerst 
einer Konzentration unterworfen und unterliegen dann einem Röstprozeß, wobei 
Schwefelsäure gewonnen wird. Hierauf wird in Konvertern das Eisen verblasen, und 
man erhält die sog. Bessemer Matte. Dieses Produkt besteht aus etwa 40% 
Nickel, 40% Kupfer, 18% Schwefel und 0,5—0,8% Eisen. Es wird zur Raffinierung 
nach England verschifft und durchläuft nun folgende Operationen. 

a) Röstung der Bessemer Matte. In Kugelmühlen auf etwa 0,4 mm Korn- 
größe zerkleinerte Matte wird in besonderen Röstöfen bei etwa 650—750° abgeröstet, 
wobei Sorge zu tragen ist, daß das Material nicht totgeröstet wird, da dies die 
spätere Bildung von Carbonyl beeinträchtigt. Das Material, das noch 2—4% Schwefel 
enthält, besteht aus Kupfer- und Nickeloxyd und wird direkt weiter gefördert zur 

b) Extraktion von Kupfer. Das Röstgut enthält etwa 40% Kupfer und 40% 
Nickel in Oxydform mit wenig Eisenoxyd. Es wird in verbleiten eisernen Apparaten 
unter intensiver Rührung mit 10%iger Schwefelsäure bei 80 — 85° behandelt. Bei 
gut geleiteter Röstung geht das Kupfer sehr rasch in Lösung; es werden nur 
geringe Mengen von Nickeloxyd angegriffen und kein Eisen. Die heiße Kupfer- 
sulfatlösung wird auf rotierenden Filtern filtriert, das Kupfersulfat durch intensive 
Kühlung und Rührung rasch auskrystallisiert und zur Befreiung von Spuren von 
Nickelsulfat nochmals einer Krystallisation unterworfen, wobei ein 99 % iges Produkt 
erhalten wird. Die Mutterlaugen dienen zu einer neuen Extraktion von Röstgut. 
Nachdem sich das Nickelsuffat stark angereichert hat, wird die Lauge eingedampft, 
das Kupfer durch reduziertes Nickel ausgefällt und das Ferrosulfat mit Luft zu 
unlöslichem basischen Ferrisulfat oxydiert. Man läßt dann das Nickelsulfat aus- 
krystallisieren oder scheidet es durch Zusatz von Ammoniumsulfat als Doppelsalz 
ab. Das ausgelaugte Material fällt auf einen Trockenapparat und enthält neben 
etwas Feuchtigkeit 15 — 18% Kupfer, 54—55% Nickel, 1 — 1,6% Eisen. Diese von 
der Hauptmenge (etwa 2 / 3 ) des Kupfers befreite Matte stellt ein braunes Pulver dar 
und wird nun reduziert 

c) Reduktion. Die Mischung von Kupfer- und Nickeloxyd in fein verteiltem 
Zustande wird in Reduktionstürmen bei 300—350° mit wasserstoffreichem 58% igen 
Wassergas reduziert. Der Reduzierer ist ein eiserner, mit Etagen versehener Turm 



Nickel 1 19 

mit zentraler vertikaler Welle mit horizontalen Rührarmen, die das Gut von Etage 
zu Etage befördern abwechslungsweise vom Zentrum zur Peripherie, ähnlich wie 
die HERRESHOF-Röstofen, Bd. TII, 121. Das Gut wird von oben nach unten gefördert 
und mit dem entgegengesetzt von unten nach oben aufsteigenden Wassergasstrom 
in innige Berührung gebracht. Jede Etage ist mit einer Heizkammer versehen, die 
von einer zentralen Heizkammer gespeist wird, worin heiße verbrannte Generator- 
gase zirkulieren, deren Inhalt genau reguliert werden kann und eine scharfe Kontrolle 
der Temperatur gestattet; ev. erfolgt Abkühlung mit kalter Luft. Die Reduktion 
beginnt bei 250°, vollzieht sich aber bedeutend rascher bei 350°. Höhere Tempe- 
raturen sind zu vermeiden, da das Material dann weniger reaktionsfähig wird und 
die Verflüchtigung des Nickelcarbonyls erschwert. Zudem backt das feine Pulver 
leicht zusammen; das Rührwerk bleibt dann stehen, und der Apparat muß gereinigt 
werden. Die Reduktion erfolgt in einem oder mehreren Türmen so lange, bis fast 
keine Oxyde mehr vorhanden sind. Das feine schwarze Pulver wird nun vor dem 
Austritt aus dem Reduzierer auf darin eingebauten wassergekühlten Platten gekühlt 
und geht in die Verflüchtigungstürme. 

c) Verflüchtigung des Nickels mit Kohlenoxyd. Die Behandlung des 
fein verteilten Nickel-Kupferpulvers erfolgt in Verflüchtigungstürmen, die ganz ähnlich 
gebaut sind wie die Reduktionstürme, jedoch ohne Heizkammern, an deren Stelle 
Kühlplatten eingebaut sind. Die beste Temperatur der Nickelcarbonylbildung ist 
45—50°. Das Material wird im Gegenstrom der Einwirkung von kohlenoxyd- 
haltigen Gasgemischen unterworfen. Hierbei wird nicht reines Kohlenoxyd ver- 
wendet, sondern die Abgase, die erhalten werden bei der Reduktion mit Wassergas 
und eine Anreicherung auf etwa 60— 65% Kohlenoxydgehalt erfahren haben. Dieses 
Gas wird im Kreislaufprozeß über das Material geblasen und sättigt sich mehr oder 
weniger mit Nickelcarbonyl; es enthält nur wenige Prozente hiervon und Spuren 
von Eisencarbonyl. Kleine Mengen Flugstaub werden durch Tuchfilter zurück- 
gehalten und fallen in den Apparat zurück. Selbstverständlich sind diese Apparate 
auf Dichte besonders geprüft, da Nickelcarbonyldämpfe außerordentlich giftig sind, 
deren Entdeckung durch die fast völlige Geruchlosigkeit erschwert ist. Die Ver- 
flüchtigung erfolgt unter gewöhnlichem Druck. Wenn die Aktivität gegenüber 
Kohlenoxyd nach einiger Zeit nachläßt, wird das Material wieder im Wassergasstrom 
bei 350° reduziert. Man bedient sich hierzu sog. Reduzier- Volatilisier-Türme, wobei 
die obere Hälfte zur Verflüchtigung dient und die untere als Reduzierer; diese 
Operation wird abwechselnd wiederholt, bis etwa 70% des ursprünglich im Stein 
vorhandenen Nickelgehalts als Nickelcarbonyl verflüchtigt sind. Durch geeignete 
Apparatur kann dies in 4— 5 Tagen erfolgen. Der Rückstand, welcher ungefähr V 4 
des ursprünglichen Steins ausmacht, wird in eine besondere Kammer befördert und 
von Spuren von Nickelcarbonyl durch Erhitzen auf 250° befreit, um Vergiftungsfälle 
zu verhindern. Durch die Verflüchtigung des Nickelcarbonyls tritt eine Anreicherung 
von Kupfer ein, und die Masse reagiert schlechter mit Kohlenoxyd. Sie wird alsdann 
einem Röstprozeß unterworfen; die Zusammensetzung ist beinahe dieselbe wie die 
des ursprünglichen Röstgutes, z. B. 35,52% Ni, 38,3% Cu, 2,0% Fe; hierauf wird das 
Kupfer extrahiert und der Rückstand wieder demselben Prozeß, wie schon be- 
schrieben, unterworfen. 

d) Zersetzung des Nickelcarbonyls. Die Konzentration an Nickelcarbonyl 
im Kohlenoxydgasgemisch hängt von der Gasgeschwindigkeit und von dem benutzten 
nickelhaltigen Material ab. Die Gase sämtlicher Apparate werden vereinigt, um ein 
möglichst gleichmäßig zusammengesetztes nickelcarbonylhaltiges Gas zu haben. In 
allen Fällen wird ein großer Überschuß von Kohlenoxyd angewandt, dies schon 
aus dem Grunde, weil dann die Zersetzung des Nickelcarbonyls besser erfolgt und 
keine Kohlenstoffabscheidung auftritt. Die Zersetzung bot im Anfang bedeutende 
Schwierigkeiten, bis ein Zersetzungsturm gefunden wurde, der allen Anforderungen 



120 Nickel 

entsprach. Dieser besteht aus einem 8— 10 m hohen eisernen Zylinder, der aus 
verschiedenen Segmenten aufgebaut ist, die alle unabhängig durch Generatorgas 
geheizt werden können. Die Zersetzung des Nickelcarbonyls beginnt schon über 
100° und ist vollständig bei 180-200°, welche Temperatur innegehalten wird. Das 
Nickelcarbonyl enthaltende Gas darf nicht direkt in die leeren Zersetzungsräume 
eingeblasen werden, weil es sich dann einfach in dünner Schicht auf dem Eisen 
niederschlagen und in kurzer Zeit den Apparat verstopfen würde (D. R. P. 98 643). 
Der sog. Zersetzer wird mit Nickelgranalien (Schrot) von 2—5 mm Größe beschickt, 
und das Carbonyl wird durch eine durch die Mitte gehende Röhre, die in jedem 
Segment kleine Öffnungen besitzt, eingeblasen. Die Nickelgranalien werden durch 
eine mechanische Vorrichtung in ständiger Bewegung gehalten und zudem durch 
einen Elevator im Kreislauf von unten nach oben befördert Dies ist notwendig, 
um ein Verwachsen der Granalien zu verhindern. Das Nickel schlägt sich nun in 
dünner Schicht auf dem Nickelschrot nieder, der konzentrisch anwächst bis zu 
einer gewünschten Größe, dann automatisch, ohne Unterbrechung, herausgeworfen 
wird, sich im unteren Teil des Zersetzers ansammelt und daraus regelmäßig ent- 
leert wird. Ein kleiner Teil des Carbonyls zersetzt sich auch in feinen Körnern, die 
langsam zu den gewünschten Nickelgranalien anwachsen. Durch die ständige Be- 
wegung des Nickels gelingt es, eine gleichmäßige Temperatur in den Zersetzungs- 
kammern innezuhalten. Die. vom Nickel beinahe befreiten Gase werden durch 
wassergekühlte Ringe, um eine nachträgliche Zersetzung und Verstopfung zu ver- 
meiden, geleitet und dann wieder dem Gase, das in den Verflüchtiger geleitet wird, 
zugeführt. Dieser Kreislaufprozeß dauert kaum eine Minute. Durch ein nicht zu 
starkes Erhitzen des Zersetzers gelingt es, Abscheidung von Kohlen- 
stoff zu verhindern, auch Spuren von Eisencarbonyl, das sich ge- 
bildet, im Kreislaufprozeß zu erhalten, da dieser Körper zur Zer- 
setzung einer etwas höheren Temperatur bedarf als Nickelcarbonyl. 
Auf diese Weise erhält man ein sehr reines, weißglänzendes Metall, 
gggg^. Das sog. MOND-N'ickel hat eine äußerst gleichmäßige Zusammen- 
setzung und ist absolut kobaltfrei, wie nebenstehende Analyse zeigt. 
Der ganze, scheinbar komplizierte Prozeß ist durch eine äußerst sinnreiche 
Apparatur so automatisch gestaltet, daß er nur sehr wenig Arbeiter erfordert. 

Der Prozeß ist nicht mit den oben beschriebenen Operationen beendigt, man 
gelangt schließlich zu einem Rückstand, der selbst nach der Röstung nur ein Material 
liefert, das bedeutend weniger Nickelcarbonyl liefert als die ursprüngliche Bessemer 
Matte. Es wird dann im Flammofen, ev. unter Zusatz von Kupfernickelsulfat und 
Kohle verschmolzen, wobei eine Matte entsteht, die sich besser zur Wiederbehand- 
lung eignet. Diese Matte ist auch besonders wertvoll, da die canadischen Erze 
bedeutende Mengen von seltenen Metallen enthalten, neben etwas Silber besonders 
Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium. Der Carbonylprozeß ist zur Anreicherung 
dieser Metalle besonders geeignet. Sie werden zuerst von noch vorhandenem Kupfer 
und Nickel durch Behandeln mit heißer konz. Schwefelsäure befreit und dann 
voneinander getrennt; diese seltenen Metalle stellen eine nicht unbeträchtliche Ein- 
nahmequelle für das Verfahren dar. Der in großen Mengen anfallende Kupfervitriol 
wird entweder als solcher verkauft, oder auf Elektrolytkupfer verarbeitet 

Wirtschaftliches. Das Mond -Langer -Verfahren, das nun seit bald 30 Jahren ausgebeutet 
wird, erreicht gegenwärtig eine Produktion von 10 000-15 000 t Nickel pro Jahr, also etwa 7 5 der 
Weltproduktion. Daneben werden etwa 60 000 t Kupfersulfat gewonnen. E. Naef. 

3. Nickelgewinnung aus arsenhaltigen Erzen und Materialien. 

Die selbständige Verarbeitung arsenhaltiger Nickelerze kommt jetzt wegen der 
geringen Bedeutung dieser Erze für die Nickelerzeugung nur noch vereinzelt in 
Frage. Wohl aber sind die arsenhaltigen Zwischenprodukte von der Verarbeitung 



M . . 


.99,68^ 


Cu . . 


— 


S . . 


. 0,008 ?i 


Fe . . 


. 0,280 «lo 


Si . . 


. 0,001% 


C . . 


. 0,025 «„ 



Nickel 121 

Nickel und Kobalt enthaltender Bleierze, Kupfererze u.s.w., die Speisen, ein wichtiges 
Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Nickel und Kobalt. Die Speisen sind 
analog den Steinen, die Gemische verschiedener Metallsulfide ev. mit Metallen und 
Metalloxyden darstellen, Gemische, u. zw. von Arsenverbindungen und Arsen- 
legierungen sowie Antimonverbindungen und Antimonlegierungen, denen auch 
Metalle und Metalloxyde beigemischt sein können. 

Ist in den Nickel enthaltenden Erzen neben dem Arsen und Antimon auch noch Schwefel 
vorhanden, so bildet sich bei ihrem Verschmelzen sowohl Stein als auch Spe:se. Von den vor- 
handenen Metallen gehen Nickel und Kobalt in erster Linie in die Speise, während Kupfer und Eisen 
hauptsächlich in den Stein gehen. Aber die Trennung dieser Metalle in diesen beiden Produkten 
ist nicht scharf. So gehen natürlich auch Eisen und Kupfer in die Speise und Nickel und Kobalt 
in den Stein, auch wenn die für die Bindung des Kupfers und Eisens erforderliche Schwefelmenge 
und die für die Bindung des Nickels und Kobalts erforderliche Arsenmenge vorhanden ist. Blei geht 
im wesentlichen in den Stein, ebenso Zink, wenn auch beide Metalle in der Speise in beschränktem 
Maße vorkommen. Von den Edelmetallen geht das Silber infolge der Mischkrystallbildung des Silber- 
sulfides mit Kupfersulfür im wesentlichen in den Stein, während Gold und Platinmetalle mit Vorliebe 
in die Speise gehen. Daneben enthält natürlich die Speise Silber und der Stein Gold und Platin- 
metalle. Außerdem tritt, da beide Produkte ineinander löslich sind, eine vollständige Trennung von 
Stein und Speise in Form von Schichten nur unter ganz günstigen Bedingungen ein. So ist z. B. 
zu beobachten, daß im Blei- und Kupferhüttenbetriebe bei der Erzarbeit unter Umständen keine Speise- 
bildung zu beobachten ist, während bei der Weiterverarbeitung der erzeugten Steine auf einmal 
Speisebildung erhalten wird, ein Zeichen dafür, daß die Speise bei der Erzarbeit infolge ihrer Lös- 
lichkeit im Stein und der anscheinend für die Trennung von Stein und Speise bei dem Erz- 
verschmelzen nicht günstigen Bedingungen im Stein verbleibt und erst bei der Verarbeitung des 
Steines unter den jetzt auftretenden wesentlich anderen Bedingungen sich von dem Stein zu trennen 
vermag. Aus dem Gesagten geht also hervor, daß eine scharfe Trennung des Nickels und Kupfers 
auf trockenem Wege nicht erfolgen kann, daß man für die Weiterverarbeitung der neben Nickel 
und Kobalt und Eisen noch andere Metalle enthaltenden Speisen den nassen Weg einschlagen muß. 

Die technische Verarbeitung arsenidischer Nickelerze erfolgt, sofern man noch in die Lage 
kommt, solche Erze für sich zu verhütten, in analoger Weise wie die Verarbeitung sulfidischer Erze: 
1. Röstung des Erzes, soweit ein Arsengehalt vorhanden ist, der über den Arseninhalt der zu erzeu- 
genden Rohspeise hinausgeht. 2. Verschmelzen des gerösteten Erzes auf Rohspeise. 3. Rösten der Roh- 
speise. 4. Verschmelzen der Rohspeise auf konz. Speise bzw. eisenfreie Speise. 5. Totrösten der eisen- 
freien Speise. 6. Reduktion des erhaltenen Nickeloxyduls nach demselben Verfahren, wie die Reduktion 
des aus dem Feinstein erzeugten Nickeloxyduls erfolgt. 

Bei diesem Verfahren bereitet ebenso wie bei der Verarbeitung der im Blei- und Kupferhütten- 
betriebe fallenden Speise die Abröstung der arsenhaltigen Materialien große Schwierigkeit. Während 
bei der Röstung von sulfidischem Material (Blei, Bd. II, 414; Kupfer, Bd. Tu, 115) eine voll- 
ständige Überführung des Sulfides in Oxyde durch Einhaltung entsprechender Temperaturen möglich 
ist, da die Metallsulfate mit Ausnahme des Sulfates des Bleis und Wismuts bei der Temperatur des 
Röstofens zerlegbar sind — das Bleisulfat kann man durch einen Zuschlag von Kieselsäure zerlegen — , 
sind die Metallarsen iale, die sich analog, wie die Sulfate bei der Röstung sulfidischer Materialien 
aus den Sulfiden, aus den Arseniden bilden, bis auf das Eisenarseniat bei der Temperatur des Röst- 
ofens nicht zerlegbar; sie gehen höchstens in die Form basischer Arseniate über. Es läßt sich eine 
weitgehende Abröstung des Arsens nicht erreichen. Durch einen Reduktionsprozeß, einen Schmelz- 
prozeß, sind die Arseniate wieder in Arsenide überzuführen, worauf der Röstprozeß wieder einen 
Teil des Arsens entfernt, aber wieder unter gleichzeitiger Bildung erheblicher Mengen Arseniats. 

Bei der Röstung ist weiter zu berücksichtigen, daß, wenn auch der Grad der Abröstung von 
der Temperatur abhängt, also eine Steigerung der Rösttemperatur eine Erhöhung der Austreibung 
des Arsens mit sich bringt, doch durch die Bildung von Ferriten, Silicaten und Arseniaten, die durch 
die höhere Rösttemperatur begünstigt wird, der erzielbare Grad der Abröstung wieder herabgesetzt 
wird. — Einzelheiten s. Blei, Bd. II, 415. 

Über die für die Röstung in Frage kommenden Öfen ist hier nichts Wesentliches zu bemerken ; 
es sei auf die entsprechenden Abschnitte unter Arsen, Bd. I, 583, Blei, Bd. II, 418, und Kupfer, 
Bd. II, 115, hingewiesen. 

Was das Verschmelzen der gerösteten Erze auf Rohspeise anbelangt, so ist es ein reduzierendes 
bei gleichzeitiger Verschlackung der Gangart unter Bildung einer basischen Schlacke, um nach 
Möglichkeit die Verschlackung von Nickel zu vermeiden, das dann schwer oder gar nicht wieder aus 
der Schlacke zurückgewonnen werden kann. Man verwendet im allgemeinen eine Singulosilicatschlacke 
mit möglichst hohem Eisengehalte, die arm an Nickel und Kobalt fällt, sofern die erzeugte Speise 
noch einen gewissen Eisergehalt — etwa 3—4% Fe — enthält. Als Schmelzöfen kommen in der Regel 
Schachtöfen in Frage, doch lassen sicn auch, namentlich wenn es sich um kleinere Erzmengen handelt, 
Flammöfen für das Verschmelzen der Erze verwenden. Im übrigen sei auf den Abschnitt Verarbeitung 
sulfidischer Erze auf Rohstein, S. 113, hingewiesen. 

Die Weiterverarbeitung der Rohspeise erfolgt, wie oben angegeben, in analoger Weise wie die 
Weiterverarbeitung des Nickel- bzw. Nickel-Kupfer-Rohsteins, und man erzielt am Schlüsse der an- 
gegebenen Prozesse ein Rohnickel wie bei dem Verschmelzen sulfidischer Erze. Enthält die konz. 
Speise Edelmetalle und andere Metalle außer Nickel und Kobalt, so kommt ihre Weiterver- 
arbeitung auf trockenem Wege nur vereinzelt (Kupfer: Oker, Bd. TU, 183, Halsbrücke, Bd. TTI, 183) 



122 Nickel 

in Frage, und man muß den nassen Weg einschlagen, um die Edelmetalle zu gewinnen und die 
fremden Metalle, z. B. Kupfer, Kobalt, zu entfernen und für sich auszubringen. 

Eine wesentlich bedeutendere Rolle als die Verarbeitung arsenhaltiger Nickelerze spielt für die 
Gewinnung des Nickels die Verarbeitung der Speise aus den Blei- und Kupferhüttenbetrieben. Sie 
ist, soweit sie auf trockenem Wege erfolgt, unter Kobalt, Bd. VI, 571, beschrieben. 

//- Der nasse Weg der Nickelgewinnung. 

Dieser Weg hat den Vorteil, daß man auf ihm aus den unreinen Lösungen, 
die man durch die Behandlung von Nickelerzen und nickelhaltigen Zwischenprodukten 
mit Lösungsmitteln erhält, ein reines Nickel erzeugen kann. Für Nickelerze ist dieser 
Weg nur versucht, nicht aber mit wirtschaftlichem Erfolge in die Praxis eingeführt 
worden. Vorteilhafter erscheint es dagegen, von einem auf trockenem Wege erzeugten 
Feinstein, eisenfreiem Nickelstein oder einer konz. Nickelspeise auszugehen. Vielfach 
wird bei diesen Verarbeitungsverfahren das in Lösung gebrachte Nickel nach ent- 
sprechender Reinigung der Laugen elektrolytisch gewonnen. 

Für sulfidische Erze können, analog den entsprechenden Prozessen der Verarbeitung von 
Kupfererzen, die Laugerei mit Ferrisalzlösungen, die sulfatisierende Röstung mit anschließender Laugerei 
und die chlorierende Röstung mit anschließender Laugerei in Frage kommen. Aber die suifatisierende 
Röstung läßt sich infolge des geringen Abstandes der Temperatur des Röstbeginnes von der Temperatur 
des Zerfalls des Nickelsulfates und infolge der Schvt erlöslichkeit des neben dem Nickelsulfat ent- 
stehenden Nickeloxyduls wirtschaftlich vorteilhaft nicht durchführen, während die in der Natur vor- 
kommenden Erze nicht für die beiden anderen Verfahren in Betracht kommen. Die oxydischen Nickel- 
erze sind zu arm und zu unrein, als daß eine direkte Laugung mit irgend welchen Lösungsmitteln in 
Frage käme. 

Groß ist dagegen die Zahl der Vorschläge der Verarbeitung von Nickelf ei nstein 
auf nassem Wege; doch sind nur wenige Verfahren von einer gewissen Bedeutung 
für die Praxis. Es sind in diesem Sinne zu erwähnen das Verfahren der Elektro- 
metalluroischen Gesellschaft, Papenburg, das Verfahren von Hybinette, das 
von Haglund und das von Mohr-Heberlein. 

Um das Material, den Feinstein, der in der Regel neben dem Nickel auch 
Kupfer enthält, in Lösung zu bringen, kann man ihn mit Chlor oder Chlor ab- 
gebenden Reagenzien behandeln — Verfahren von Höpfner u. s. w. — und die 
erhaltene Lösung nach entsprechender Reinigung zunächst auf Kupfer und dann auf 
Nickel elektrolysieren. Ein zweiter Weg des Aufschlusses der Materialien ist der mit 
Schwefelsäure — Verfahren von Haglund. Aus den erhaltenen Lösungen wird das 
Kupfer durch eine aus dem verwandten Rohmaterial erschmolzene Metallegierung 
zementiert und die Nickellösung elektrolysiert Schließlich beruht das Verfahren von 
Hybinette darauf, daß Kupfer und Kupferoxyd in verdünnter Schwefelsäure leichter 
löslich sind als Nickel und Nickeloxydul und daß das unedlere Nickel das im 
Vergleich zu ihm edlere Kupfer aus seinen Lösungen ausfällt. 

Die Verfahren des Aufschlusses mit Chlor bzw. Chlor abgebenden Reagenzien gehen auf das 
Verfahren von HÖPFNER (D. R. P. 53782 [1888]) zurück, das der Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen 
Kupfererzen diente. HÖPFNER hat analog diesem Verfahren der Laugerei von Kupfererzen mit Hilfe 
von Kupferchloridlösungen und der Elektrolyse der erhaltenen Kupferchlorürlösungen unter Zurück- 
gew'innung von Kupferchloridlauge, ein Verfahren der Laugerei von Kupfer-Nickel-Steinen mit 
Kupferchlorid und Natriumchlorid bzw. Calciumchlorid mit anschließender Kupfer- und Nickel- 
elektrolyse, wobei das entstehende Chlor zur Überführung des Cuprochlorids in Cuprichlorid in den 
Laugen wieder verwendet wurde, versucht. Der Versuch ist aber infolge großer Schwierigkeiten wieder 
aufgegeben worden. 

Aus dem HÖPFNERschen Verfahren ist einerseits das Verfahren von David 
Browne der Canadian Copper Co. und andererseits das Verfahren in Papenburg 
hervorgegangen. 

Das Verfahren der Elektrometallurgischen Gesellschaft in Papenburg, 
Verfahren von J. Savelsberg — die Anlage ist inzwischen außer Betrieb gesetzt 
worden — beschreibt Wohlwill in Tafel, Lehrbuch der Metallhüttenkunde 2, 571, 
nach den persönlichen Angaben des Erfinders folgendermaßen: 

Der Femstein (mit einem Gehalte von 50-60% Ni, 20-30% Cu, 5-10% Fe, etwa 15% S) 
wird in einer Kugelmühle staubfein gemahlen und in der Laugerei mit Chlorgas gelöst; die aus den 
Bädern abfließende Lauge wird durch Tonpumpen in großen Rührwerken dem ebenfalls von den 
Bädern kommenden, an der Anode entwickelten Chlor entgegengepumpt; es löst sich dabei zunächst 



Nickel 123 

das Eisen des Steines zu Eisenchlorid und ein Teil des Kupfers zu Kupferchlorid ; die Chloride redu- 
zieren sich in Berührung mit weiteren Mengen Stein oder auch Metall, über das die Lauge hinab- 
rieselt, zu Chlorüren, die durch das Chlor wieder zu Chloriden oxydiert, dann wieder reduziert 
werden. Zuletzt wird die Lauge außerhalb des Chlorstroms durch neu 'zugesetzten Stein vollkommen 
reduziert und dabei gleichzeitig durch Luft das Eisen ausgefällt nach der Gleichung: 
4 FeCt 2 — 8 CuCl -j- 3 O, -p 6 H 2 = 4 Fe(OH) 3 — 8 CuCl 2 . 
Die Lauge darf, da die Stromausbeute für das Or-Ion doppelt so hoch ist, wie für das Cw- 
Ion, möglicnst kein Kupferchlorid, sondern nur Kupferchiorür enthalten, wenn sie in die Kupferbäder 
eintritt, wo Kupfer mit unlöslichen Anoden aus Graphit an Kathoden aus Kupferblech abgeschieden 
wird. Die letzten Mengen Kupfer können, damit kein Nickel mitfällt, nicht elektrolytisch gefällt 
werden. Sie werden durch Eisen als Zementkupfer abgeschieden. Die Lauge wird dann durch Chlor- 
kalk und Calciumcarbonat von Eisen und Kobalt, durch Schwefelwasserstoff von den letzten Spuren 
Kupfer und anderen Verunreinigungen befreit und gelangt dann in die Nickelbäder, wo ebenfalls 
mit unlöslichen Anoden das Nickel abgeschieden wird. Die Lauge fließt mit etwa 80- 100 gjt Ni in 
die obersten von je 10 in vier Reihen kaskadenförmig hintereinander aufgebauten Bädern ein und 
aus dem letzten mit \o-2Qg\lNi in die Laugerei zurück. Das Chlor samneit sich an der Anode, 
die von der Kathode durch ein Diaphragma getrennt ist, unter dichten Tonhauben und wird durch 
eine Bleileitung zur Laugerei geführt. Die Kupfer- und Nickelbäder sind alle hintereinandergeschaltet; 
die Stromstärke beträgt 2000 Amp. je 1 m-, die Spannung richtet sich nach der Belastung. Die Spannung 
der Kupferbäder ist dabei geringer als die der Nickeibäder. die Ausbeute bei Kupfer etwa 75%, auf 
Cur berechnet, bei Nickel 95%. Die Anlage erzeugt etwa 300 1 Kupfer und 700* Nickel jährlich. Das 
gewonnene Elektrolytnickel ist sehrrein, 99,80% Ni -4- Co. Das Kupfer hat eine Reinheit von etwa 99 %. 

Das von Browne (Ztschr.Elektrochem. 1903, 392; Trans. Amer. eledrochem. Soc.2, 
228 [1902]) ausgearbeitete Verfahren, das von der Canadian Copper Co. in Cleveland. 
Ohio, eine Zeitlang im Betriebe durchgeführt worden ist, geht nicht von dem rohen 
Nickel-Kupferfeinstein aus, sondern von der aus ihm durch Abrösten und reduzie- 
rendes Schmelzen erzeugten Legierung. Diese wird zum Teil zu Anoden ver- 
gossen, zum Teil in Granalienform übergeführt. 

Die Anoden werden auf Kupfer elektrolysiert, das auf Kupferkathoden niedergeschlagen wird. 
Der Elektrolyt ist eine Lösung der Ch'oride des Eisens, Kupfers, Natriums, die durch Behandlung 
der granulierten Legierung mit dem bei der Nickelelektrolyse anodisch entwickelten Chlorgas, mit 
Salzsäure, Kochsalz und Wasser in einem Turme erzeugt wird. Aus dem Elektrolyten der Kupfer- 
elektrolyse wird mit Hilfe von Schwefelnatrium der Rest des Kupfers gefällt. Dann wird das Eisen 
durch Chlor in Eisenchlorid übergeführt und als Eisenhydroxyd durch Natronlauge gefällt. Die 
Lösung wird alsdann in Verdampfapparaten bis zum Abscheiden des Chlornatriums eingeengt, und 
schließlich wird die erhaltene Nickelchloridlauge unter Verwendung von Graphitanoden und Nickel- 
kathoden auf Elektrolytnickel verarbeitet. Das entstehende Chlor geht zum Lösen der Granalien. 
Das erhaltene Elektrolytnickel enthielt 99,85% M'-j- Co, 0,014% Ca, 0,085»,, Fe, -C, -S, -Si. 

Der Ausgangsstein enthält 35-40"» Cu, 35-40%A/7, 0,5-1% Fe, Rest 5, die erschmolzene 
Legierung 54,3% Cu, 43,08% Ni, 1% Fe. Die Spannung am Bade beträgt 0,25-0,42 V, die Strom- 
dichte 50Amp.lm- Anodenfläche, die Stromausbeute 88-95%. Der Elektrolyt geht von 4,43% Cu, 
5,bb'<o Ni, 10% NaCl auf 0,7% Cu herunter. Bei der Nickelelektrolyse verwendet man etwas kleinere 
Bäder als bei der Kupferelektrolyse. Die Kathoden bestehen aus Nickelblechen, die Anoden aus 
AcHESON-Graphit in Form von Stäben. Die einzelnen Graphitstäbe stecken in Tonröhren, die als 
Diaphragma wirken. Die Röhren reichen fast bis auf den Boden des Bades und sind unten offen. 
Dadurch wird erreicht, daß kein Chlor an die Kathode gelangt, während gleichzeitig die Verbindung 
zwischen Anoden- und Kathodenflüssigkeit nicht vollständig unterbrochen ist. Die Anodenzellen sind 
oben abgedichtet und mit einem Chlorabzug versehen, der das Gas dem Auflösungsturm zuführt. 
Die Badspannung beträgt 3,5-3,6 V, die Stromausbeute 93,5%. 

Das Hybinette -Verfahren stand bei der British-American Nickel Co. in der 
Raffinerie zu Deschenes, Quebeck bei Ottawa, in Anwendung; es beruht darauf, 
daß Nickel und Nickeloxydul wesentlich schwerer als Kupfer und Kupferoxyd in 
verdünnter Schwefelsäure löslich sind und daß metallisches Nickel infolge seiner 
größeren Lösungstension das Kupfer aus seinen Lösungen ausfällt 

Der granulierte ungeröstete Kupfer- Nickelstein wird mit den sauren Endlaugen der Nickel- 
elektrolyse unter schwachem Erwärmen gelaugt, wobei Nickel gelöst und in der Lauge befindliches 
Kupfer gefällt wird. Die Laugen gehen zur Nickelelektrolyse. Der Laugereirückstand wird abgeröstet 
und mit den sauren Endlaugen der Kupferelektrolyse, u. zw. bei einer Temperatur unter 55° gelaugt, 
um das Lösen des Nickels nach Möglichkeit zu vermeiden. Die Löselauge geht zur Kupferelektrolyse. 
Um in diesen Laugen eine zuweitgehende Anreicherung im Nickel zu vtrhindem, wird ständig ein 
Teil aus dem Kreislaufe des Prozesses herausgenommen, elektrolytisch entkupfert und das Nickel 
durch Auskrystallisation des Nickelvitriols entfernt, worauf die sauren Laugen in den Kreislauf des 
Prozesses zurückbegeben werden. Der oxydische Rückstand von der Laugerei des gerösteten Steins 
wird im elektrischen Ofen auf Anoden verschmolzen, die bei der Nickelelektrolyse verwendet werden. 

Die Nickelelektrolyse findet in der Hybinette -Zelle statt. Die Kathodenzellen bestehen aus 
mit Leinen doppelt bespannten Holzrahmen. Diese Leinentücher werden mit Wasserglas getränkt und 
dann in ihnen durch eine Behandlung mit verdünnter Säure gelatinöse Kieselsäure zur Abscheidung 



124 Nickel 

gebracht, wodurch die Durchlässigkeit der Diaphragmen vermindert wird. Der Kathodenraum steht 
unter Überdruck, so daß die Lösung aus ihm in den Anodenraum übertritt, aber nicht die Lösung 
des Anodenraums in den Kathodenraum. 

Die Nickelanoden befinden sich in grobleinenen Beuteln. Die Kathoden bestehen aus Eisenblechen. 
Der Elektrolyt wandert von der Kathode zur Anode, wo er Kupfer aufnimmt, und wird dann aus 
dem Bade abgezogen. Er wird auf 85-90° erwärmt und geht zur Laugerei oder zu der Zementation, 
wo das Kupfer durch granulierten Stein niedergeschlagen wird, während Nickel in Lösung geht. 
Schließlich wird der Elektrolyt wieder der Elektrolyse zugeführt. 

Das Haglund -Verfahren ist eine Abänderung des Hybinette -Verfahrens. 
Der geröstete Kupfer- Nickel- Stein wird nur zum Teil zu Metall reduziert. Der 
andere Teil des Materiales wird mit Schwefelsäure gelaugt, und das in Lösung 
gegangene Kupfer wird durch die erhaltene Legierung zementiert. 

Beim Mohr-Heberlein -Verfahren wird der abgeröstete Feinstein durch Wasser- 
gas vollständig reduziert. Bei Behandlung des erzielten Metalles mit verdünnter 
Schwefelsäure geht durch die Umsetzung gelösten Kupfersulfats mit feinverteiltem 
metallischen Nickel nur das Nickel in Lösung, während Kupfer und Edelmetalle 
im Rückstand verbleiben, der, auf Anoden verschmolzen, elektrolysiert wird. Die 
nickelhaltige Lösung wird nach erfolgter Reinigung der Nickelelektrolyse zugeführt, 
deren Endlauge zum Lösen des Metalles zurückgeht. 

Die Verarbeitung konz. Nickelspeisen auf nassem Wege ist in ihren Grund- 
prinzipien, namentlich unter Berücksichtigung der Frage der Trennung des Nickels 
und Kobalts von den sie begleitenden Verunreinigungen einerseits und der Trennung 
von Nickel und Kobalt voneinander andererseits, ausführlich unter Kobalt, Bd. TI, 
573, behandelt worden. 

Die Reinigung der Nickellaugen (s. auch Kobalt, Bd. TI, 575) spielt bei 
der Gewinnung des Nickels eine große Rolle. Namentlich ist die Trennung des 
Nickels vom Kupfer und Kobalt von Wichtigkeit: Kupfer kann in größeren Mengen 
mit Hilfe der Elektrolyse vom Nickel getrennt werden; in kleineren Mengen fällt man 
es mit Schwefelwasserstoff, Schwefelnatrium oder Schwefelcalcium. In gleicher Weise 
erfolgt auch die Abscheidung des Bleies und Wismuts, während die Fällung von 
Arsen und Antimon durch diese Fällungsmittel Schwierigkeiten bereitet und nicht 
ohne Erwärmung der Laugen möglich ist. Meist fällt man sie, namentlich das 
Arsen, gemeinsam mit dem Eisen nach Austreiben des überschüssigen Schwefel- 
wasserstoffs durch Erhitzen. Die Metalle der Eisengruppe werden, sofern sie nicht 
in dreiwertiger Form vorliegen, durch Oxydation mit Chlor oder Chlorkalk in diese 
Form übergeführt und dann durch Carbonate, Nc^CO^ CaCO s , oder Hydroxyde, 
Ni(OH) 2 , Ca(OH) 2 , als Hydroxyde bzw. Carbonate gefällt, wobei die Nieder- 
schläge bei richtiger Menge des Fällungsmittels in der Wärme nickelarm aus- 
fallen. Beim Vorhandensein von Schwefelsäure wird man im allgemeinen zur Fällung 
die Natriumsalze verwenden, während bei Chloridlaugen die Verwendung der 
billigeren Calciumsalze bevorzugt wird. Vorhandene Sulfate kann man hierbei durch 
Zusatz von Natriumchlorid oder Salzsäure in die Chloride überführen, während 
man das gleichzeitig entstehende Natriumsulfat durch Ausfrierenlassen zur Abschei- 
dung bringt. 

Mit dem Eisen fällt gleichzeitig in der Lösung noch vorhandenes Arsen durch 
Adsorption, wenn genügende Mengen Eisen in der Lösung vorhanden sind. Meist 
ist es möglich, auf diesem Wege vorhandene Mengen Arsen in ziemlich billiger 
Weise aus den Lösungen zu entfernen. Die Trennung von Kobalt und Nickel 
erfolgt in der unter Kobalt, Bd. YI, 576, ausführlich angegebenen Weise. Die Aus- 
fällung des Nickels aus den gereinigten Lösungen erfolgt, soweit nicht die Elektrolyse 
hierzu verwendet wird, durch Soda, Ätznatron oder Kalkmilch als basisches Car- 
bonat, Ni{OH) z -NiC0 3 , oder als Hydroxydul, Ni(OH) 2 . Die erhaltenen Nieder- 
schläge sind möglichst von den Natrium- oder Calciumsalzen, die in den zu fällenden 
Lösungen enthalten sind und daher leicht die Niederschläge verunreinigen, zu 
befreien. 



Nickel 125 

///. Die Gewinnung des Nickels mit Hilfe des elektrischen Stromes. 

Die Gewinnung des Nickels durch Elektrolyse spielt erst in neuester Zeit 
eine Rolle, da das elektrochemische Verhalten des Nickels der Verwendung des 
elektrischen Stromes zur Abscheidung des Nickels aus seinen wässerigen Lösungen 
gewisse Schwierigkeiten bereitet. Der Potentialwert des Nickels gegen die Wasser- 
stoffelektrode beträgt 0,45; es wird also Wasserstoff aus den Nickellösungen leichter 
abgeschieden als das Nickel selbst. Demzufolge muß bei der Elektrolyse von Nickel- 
lösungen mit erheblichem Säuregehalt mit einer schlechten Stromausbeute gerechnet 
werden. Alan arbeitet daher in annähernd neutralen Lösungen, die natürlich infolge 
ihres größeren Widerstandes einen größeren Kraftverbrauch bei der Elektrolyse zur 
Folge haben. Weiter bereitet die fast stets in Betracht kommende Trennung des 
Kupfers von Nickel gewisse Schwierigkeiten. Während in saurer Lösung das Kupfer 
vor dem Nickel nahezu vollständig abgeschieden wird, muß die Elektrolyse des 
Nickels in neutraler Lösung erfolgen; es muß die saure Lösung neutralisiert werden, 
was sich nur lohnt, wenn größere Mengen Kupfer vorhanden sind. Schließlich 
spielt die Eigenschaft der Nickelanoden, in wesentlich geringerem Maß, als dem 
FAFADAYSchen Gesetze entspricht, in Lösung zu gehen, seine Passivität, deren Ursache 
noch nicht voll geklärt ist, die aber wahrscheinlich auf der Bildung einer unlös- 
lichen Deckschicht und deren Einfluß auf den Zustand des Anodenmateriales be- 
ruht, eine Rolle, die zur Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen bei der Nickel- 
elektrolyse bezüglich Stromdichte, Temperatur und Konzentration des Elektrolyten 
zwingt. Schließlich hat es Schwierigkeiten bereitet, die Bedingungen zu erforschen, 
unter denen Kathodenniederschläge von größerer DicRe ohne Gefahr des Abblätterns 
der Nickelniederschläge entstehen, und der Abscheidung basischer Salze auf der 
Kathode entgegenzuwirken. Die letztere Erscheinung ist zwar noch nicht geklärt, 
aber sie scheint mit der Oberflächenbeschaffenheit der Kathoden in einem gewissen 
Zusammenhange zu stehen. Aus diesen Untersuchungen hat sich ergeben, daß man 
am besten in einem ganz schwach angesäuerten Elektrolyten einer Nickelchlorid- 
oder Nickelsulfatlösung bei 50— 90° unter Anwendung einer Stromdichte von 200 bis 
400 Amp./m 2 arbeiten muß. 

Die älteren Verfahren der elektrolytischen Nickelgewinnung, die von Kupfer- 
Nickelsteinen oder Kupfer-Nickellegierungen ausgingen, schieden das Kupfer aus 
saurer Lösung aus und gewannen das Nickel entweder als Ammoniumdoppelsalz 
oder als Sulfat, das man dann durch eine zweite Elektrolyse in Elektrolytnickel über- 
führte. Anders arbeiten die neueren Verfahren, die darauf hinzielen, in einem Kreis- 
prozeß die für den Prozeß benötigten Mengen Chemikalien zurückzugewinnen. In 
diesem Sinne arbeiten die oben in dem Abschnitte „Nasse Verfahren für die Nickel- 
gewinnung" beschriebenen Verfahren von Hoepfner, Browne, Savelsberg, Haglund, 
Heberlein und Hybinette. 

Balbach -Verfahren. Die direkte Raffination des Nickels unter Verwen- 
dung verhältnismäßig reiner Anoden ist zuerst in längerem Großbetriebe von der 
Balbach Smelting and Refining Co. zu Newark ausgeführt worden. Es wurden 
Nickelanoden, erschmolzen aus Nickeloxyd der Orford Copper Co. von Kopf- und 
Bodenschmelzen des ORFORD-Prozesses (s.S. 116), mit 93,0% Ni, 0,7% Co, 1,0% Fe, 
1,5% Cu, 1,5% S, 0,7% As, 0,7% Sb, 0,2% Si, 0,5% C in einem Elektrolyten, der 
aus einer neutralen Lösung von Nickelsulfat, der man eine gewisse Menge Borsäure 
zusetzte, bei 40° elektrolysiert. Der Elektrolyt enthielt 40 g Nickel und 20 g Bor- 
säure in 1 /. Die Stromdichte betrug rund 110 Amp./m 2 . Ausgeführt wurde die 
Elektrolyse in einer behelfsmäßig umgebauten Anlage für elektrolytische Kupfer- 
raffination. Das Elektrolytnickel enthielt 0,7 -0,8% Fe, 0,05-0,10% Cu, 0,10-0,15% 
As, 0,05-0,10% Sb, Rest Ni+Co; es war frei von S, C, Si, H und wurde im 
wesentlichen zur Neusilberfabrikation verwendet. Nach mehr als zweijährigem 



126 Nickel 

Betriebe wurde die Elektrolyse wieder aufgegeben, da sich die Kosten der Verarbeitung 
des angelieferten Materials als zu hoch erwiesen. Das Verfahren ist dann 1905 wieder 
auf den Orford- Werken in Constable Hook und dann zu Port Colbourne in ver- 
besserter Form in Anwendung gebracht worden und eine ziemliche Reihe von 
Jahren in Betrieb gewesen, aber innerhalb der letzten Jahre schließlich doch wieder 
aufgegeben worden. 

In neuester Zeit ist die elektrolytische Raffination des Nickels in stärkerem 
Maße weiter entwickelt worden. Veranlaßt wird man zur Einführung dieses Ver- 
fahrens durch den immer mehr steigenden Gehalt der Nickelerze an Platin, das 
man so in einfacher Weise als wertvolles Nebenprodukt gewinnt. Man arbeitet 
bei der Raffination des Nickels in heißer reiner Nickelsulfatlösung mit etwa 30 g 
Ni/l, die ganz schwach angesäuert ist. In gewissen Zeitabständen muß man 
das Eisen und Kobalt, das sich im Elektrolyten ansammelt, aus ihm entfernen. 
Bei Stromdichten von etwa 150 Amp. erhält man silberhelle glatte Kathodennieder- 
schläge. Es werden auf diesem Wege heute schon große Mengen Elektrolytnickel 
gewonnen. 

Das elektrothermische Verfahren für die Gewinnung von Ferronickel aus 
oxydischen Erzen wird in neuerer Zeit wieder in Anwendung gebracht. In der 
Hütte von Yate, Societe Le Nickel verschmilzt man die oxydischen neucaledo- 
nischen Nickelerze in einem 1000-£lF-Lichtbogenofen mit Chromitauskleidung unter 
Zuschlag von basischen Zuschlägen bei einem Stromverbrauch von 1100 — 1200 kWh 
und einem Elektrodenverbrauch von 12 kg/t Erz auf ein Ferronickel mit bis zu 
90% NL 

Die Versuche, die an der Technischen Hochschule zu Aachen bezüglich der 
Gewinnung von kupferarmem Ferronickel aus Nickel -Kupfer- Eisen- Erzen unter- 
nommen worden sind, sind in den Abhandlungen aus dem Institute für Metall- 
hüttenwesen und Elektrometallurgie der Technischen Hochschule zu Aachen be- 
schrieben. Die Ergebnisse dieser Versuche haben, soweit bekanntgeworden, keine 
praktische Ausnutzung gefunden. 

IV. Die Raffination des Nickels. 

Für viele Zwecke genügt das auf trockenem Wege erzeugte Handelsnickel, so 
z. B. für die Herstellung von Legierungen, von Nickelstahl u. s. w. Soll aber das 
Nickel gewalzt, gepreßt, gezogen werden, dann kommt man mit diesem Materiale 
nicht aus. Es sind alle die Dehnbarkeit und die Festigkeit herabsetzenden Fremdkörper 
durch entsprechende Behandlung zu entfernen. Schwefel wirkt schon in sehr geringer 
Menge — von 0,005 % ab — auf Kalt- und Rotbrüchigkeit des Materiales hin. Der 
Schwefel ist in dem Nickel in Form eines Eutektikums Schwefelnickel- Nickel ent- 
halten, das sich an den Korngrenzen des Gefüges als dünner Saum abscheidet und 
so die Festigkeit des Materiales ungünstig beeinflußt. Sauerstoff ist in dem Nickel 
als Nickeloxydul enthalten, das, im flüssigen Nickel, gelöst als Eutektikum sich im 
Nickel beim Erstarren fein verteilt ausscheidet. Kohlenstoff kann als Carbid, als 
Kohlenoxyd und als Cyanid im Nickel enthalten sein; Kohlenoxyd erzeugt porösen 
Guß; Cyanid macht das Nickel spröde. Gewisse Mengen Silicium als Silicid können 
in dem Nickel enthalten sein und seine Eigenschaften beeinflussen. Während Eisen 
und Mangan wegen ihrer geringen Menge im Nickel ohne wesentlichen Einfluß 
sind, während Kobalt sogar einen günstigen Einfluß auf die Festigkeitseigenschaften 
des Nickels ausübt und Kupfer für die mechanischen Eigenschaften unschädlich 
ist, sind Arsen und Antimon von gewissem Nachteil auf die Eigenschaften des 
Nickels, wenn auch nicht so stark wie der Schwefel. Durch die für das Umschmelzen 
des Nickels erforderliche hohe Temperatur werden S, As, C, Si, Fe meist in ge- 
nügender Weise verbrannt und damit entfernt. Durch einen Zusatz von Magnesium 
oder von Magnesiumlegierungen kann man NiO, S und gelöstes CO entfernen. 



Nickel 127 

Geringe Mengen Magnesium - höchstens 0,125% - genügen vollständig; sie 
werden unter einer Schlackendecke eingetragen. Diese Raffination findet arn besten 
in durch Öl, Gas oder den elektrischen Strom geheizten Öfen, die mit basischem 
Futter versehen sind, oder in mit einer Schicht feuerfesten Tones ausgekleideten 
Graphittiegeln statt. Über die Raffination des M durch Elektrolyse s. o. S. 125. 

Handelsformen. Das Nickel kommt in folgenden Sorten in den Handel: 
Würfelnickel in Würfeln von 12,7— 6,35 mm Kantenlänge. 

Rondellennickel in Zylindern von 35— 50 mm Durchmesser und 25— 38 mm 
Höhe, beide Sorten auf trockenem Wege durch Reduktion von Nickeloxydul er- 
halten. 

MOND-Nickel oder Kugelnickel, in Form von Kugeln durch den Mond- 
Prozeß erhalten. Kathoden- oder Elektrolytnickel in Kathodenform von der Elektro- 
lyse stammend. 

Der Normenausschuß der Deutschen Industrie unterscheidet nach seinem Normenblatt Diu 1701: 
WürfelnicKel, Kurzwort Wüni, spez. Gew. 8 4, Rondellennickel. Kurzwort Roni, spez. Ge w. 8,4, 
Plattennickel, Kurzwort Plani, spez.Gew. 8,6, Granaliennickel, Kurzwort Grani, spez. Gew. 8,4, 
alle vier Sorten mit einem Mindestgehalt an M von 98,5 "„ und zulässigen Mengen an Beimengungen: 
0,15% Cu, 0,50% Fe, 0,20% Si, 0,03% As, 0,03% S, 0,3»« C, Spuren P, Spuren Mn. Sn, Sb. Ka- 
thodennickel, Elektrolytnickel, Kurzwort Kani, spez. Gew. 8,9 mit mindestens 99,5% Mund 
höchstens 0,10% Cu, 0,30% Fe, Spuren Si, Spuren As, Spuren S, Spuren C, Spuren P, Spuren Mn, 
Sn,Sb. Um geschmolzen es Nickel in Granalienform, Uni, spez. Ge w. 8,6, mit mindestens 96,75"» Ni 
und höchstens 0,20% Cu 1,00% Fe, 0,50% Si, 0,03"« .4s, 0,10% S, 1,00«„ C, Spuren P, 0,20% Mn. 
Außerdem werden noch Blocknickel mit etwa 99,20% Ni, 0,30% Cu, 0,03% C, 0,45",, Fe, 0,03»,, Si, 
0,035% S und Nickelpulver oder Nickelschw amm durch Reduktion von MO bei unter 815° 
erhalten, mit etwa 97,8% M, 0,25% Cu, 0,50% C im Handel geführt. 

Verwendung. Nur allmählich hat man die hervorragenden Eigenschaften des 
Nickels erkannt, und dementsprechend findet es erst seit einigen Jahrzehnten Ver- 
wendung. Seitdem man gelernt hat, walz- und schmiedbares Nickel herzustellen, 
ist sein Anwendungsgebiet immer größer geworden, und es ist jetzt für gewisse 
Zwecke geradezu unentbehrlich geworden. 

Man fertigt aus Nickel Apparate für das Laboratorium und die chemische 
Industrie — es ist aber hier teilweise durch Chrom verdrängt worden — Hausgeräte 
(Kochgeschirre, Trinkgefäße, Löffel u. dgl.) u. a. Es dient zur galvanischen 
Vernicklung (Bd. V, 485). Seine Hauptverwendung aber findet Nickel bei der 
Herstellung von Nickelstahl und Nickelchromstahl (Bd. IT, 170, 171, 175, 
176, 178ff.). 

Eisen-Nickellegierungen mit 35— 45 %M mit geringer Ausdehung werden für 
die Herstellung von Uhrenpendeln, genau dimensionierten Rädern für Meßinstrumente, 
Meßbändern, Wärmemeßgeräten u. s. w., solche mit 50-80% M für elektrische 
Zwecke, Spezial-Transformatoren, Überseekabelpanzer verwandt. Nickelgußeisen mit 
0,5—3% Nickel wird zu Automobilzylindern, Büchsen, Kolben, Kupplungen, Rädern, 
Maschinenguß u. s. w., solches mit bis zu 6% M zu korrosionsbeständigem Guß, 
solches mit 10-75% M zu Gußstücken für elektrische Maschinen verarbeitet. 
Über seine Verwendung zur Herstellung von anderen Legierungen s. Nickel- 
legierungen. 

Fein verteiltes Nickel findet Verwendung als Katalysator zur Re- 
duktion von Fetten und Ölen (Bd. T, 170) sowie von Naphthalin (Bd. YII, 785) 
sowie zur Entfernung von CO aus Kokereiwasserstoff (Bd. TI, 442) in Form 
von Methan. 

Wirtschaftliches. Produktion und Preise. Nach NEUMANN (s. Literatur) stieg die Welt- 
produktion in den Jahren 1840-1868 von jährlich 100* auf 300/, wobei der Hauptanteil auf Erz 
deutschösterreichischen Ursprungs entfid. Dirse führende Rolle hat Deutschland wenig später an 
Neucaledonien (1877) bzw. Canada (1890) abgeben müssen. Im Jahre 1883 betrug die Weltproduktion 
etwa 1800 t. Der Preis pro k? war in den Jahren 1867-1839 von 9M.auf 5M. gefallen und verminderte 
sich in der Folge noch weiter. 

Über die Bergwerksproduktion des Nickels in den Jahren 1913, 1920, 1924/1930 und über die 
Preise des Nickels in den Jahren seit 1890 geben nachstehende Zusammenstellungen nach den 
statistischen Zusammenstellungen der Metaixgesellschaft, Frankfurt a. M., Aufschluß. 



128 



Nickel — Nickelbronzen 



Bergwerksproduktion von Nickel in 1000 metrischen t Nickelinhalt. 



1913 



1820 



1923 



1924 



1925 



1926 



1927 



192S 



1929 



Deutschland ,| 0,8 1,0 

Norwegen ! 0,7 J 0,4 

Griechenland ! — ' — 

Übriges Europa — j 



0,3 



0,2 | 0,4 



0,2 i 0,5 0,5 
0,1 . 0,6 0,6 
0,6 I 0,4 : 0,5 



Europa ... 

Canada . . 

Vereinigte Staaten ... 
Australien (Neucaledonien) 
Asien (Burma) 



1.5 


1,4 


0,3 


_ 


22,5 


27,8 


33,1 


36,8 


0,2 


0,3 


0,1 


0,1 


6,7 


3,4 


2,7 


3,6 


— 


— 


— 


— 



0,2 

38,7 

0,2 

3,6 



0,4 

40,9 

0,3 

3,8 



0,9 
39,5 
0,7 
3,3 
0,3 



1,5 

45,5 
0,5 
4.1 
0,7 



1,6 
58,5 
0,5 
4,1 
0,7 



Weltproduktion 30,9 32,9 , 36,2 . 40,5 42,7 j 45,4 44,7 



52,3 65,4 



Jahresdurchschnittspreise in Berlin in Nickel 98/99?i in Mark das kg. 

1890 4,50 1913 3,00-3,50 1927 3,46 

1895 2,60 1914-18. . . . 4,50 Höchstpreis 1928 3.50 

1900 3,00 1924 2,57 1929 3,50 

1905 3,00-3,75 1925 3,448 

1910 3,00-3,50 1926 3,45 

Die Gesamtproduktion von Rohnickel als hüttenmännische Produktion ist für die Jahre 
1901-1928 aus der nachfolgenden Zusammenstellung ersichtlich. 

Produktion von Rohnickel. Hüttenmännische Produktion. 

Gesamtproduktion in t. 



1901 . . 


. 8 900 


1912. 


. 27 500 


1917. 


. 39 400 


1922 . 


. 11500 


1927. 


. 44 700 


1904. . 


. 12 000 


1913 . 


. 30 600 


1918. 


. 40 500 


1923 . 


. 36 200 


1928 . 


.52 300 


1908. . 


. 14 600 


1914 . 


. 30 100 


1919 . 


. 17 500 


1924. 


. 40 500 


1929 . 


. 65 400 


1910. . 


. 19 400 


1915 . 


.. 34 600 


1920 . 


. 32 600 


1925. 


.42 700 






1911 . . 


. 23 500 


1916. 


. . 38 500 


1921 . 


. . 11400 


1926 . 


. 45 400 







Die International Nickel Co of Canada, die im Jahre 1928 aus dem Zusammenschlüsse 
der englischen und der amerikanischen Nickelgruppen der Mond Nickel Co. und der Inter- 
national Nickel Co. OF New Jersey entstanden ist, ist der Besitzer der Nickelvorkommen der 
canadischen Provinz Ontario und beherrscht dadurch vollständig den Nickelmarkt, da die übrigen 
Vorkommen, auch das neucaledonische Nickelvorkommen, das von der französischen SOCIETE L.E 
Nickel betrieben wird, diesem gegenüber von geringer Bedeutung sind. Schon vor ihrer Vereinigung 
haben die beiden Gesellschaften Hand in Hand gearbeitet, was zur Folge hatte, daß der Nickel- 
preis der einzige Metallpreis ist, der seit Jahren ohne jede Veränderung völlig stabil gehalten werden 
konnte. An Hütten besitzt die International Nickel Co. die Hütte in Clydach bei Swansea in 
Wales, die zur Verwendung des MOND-LANGER-Verfahrens auf Konzentrationsprodukte der Nickel- 
schmelze von Coniston in Canada errichtet wurde, sowie die Hütte in Copper Cliff und die Raffinerie 
von Port Colborne, die beide im Staate Ontario, Canada, liegen. 

Der Hauptverbraucher für Nickel sind die Vereinigten Staaten, die etwa die Hälfte der Welt- 
produktion aufnehmen. Große Importländer für Nickel sind dann noch England, Deutschland und Frank- 
reich. Der Verbrauch von England ist etwa mit 9000£, der von Deutschland mit etwa 4000 1 anzunehmen. 

Literatur: Neumann, Die Metalle, Halle 1904. - Schnabel, Handbuch der Metallhütten- 
kunde II, Berlin 1904. - Borchers, Hüttenbetriebe II, Halle 1917. - Tafel, Lehrbuch der Metall- 
hüttenkunde II, Leipzig 1929. — D. M. LlDDELL, Handbook of non-ferrous metallurgy IL McGraw- 
Hill, Book Company 1926. - Förster, Elektrochemie wässeriger Lösungen, Leipzig 1915. — 
Borchers, Elektrometallurgie, Leipzig 1903. - J. Billiter, Die elektrochemischen Verfahren der 
chemischen Großindustrie I, Knapp, Halle 1909. - J. Billiter, Die neueren Fortschritte der tech- 
nischen Elektrolyse, Halle 1930. - Victor Engelhardt, Handbuch der technischen Elektrochemie, 
Leipzig, I. Bd. 1. T. A. Die technische Elektrometallurgie wässeriger Lösungen 1930. Nickel, von 
V. Hybinette, ins Deutsche übertragen von Dr. G. Eger. - Ledebur-Bauer, Die Legierungen in 
ihrer Anwendung für gewerbliche Zwecke, Krayn, Berlin 1924. - Werkstoffhandbuch. Nicht- 
eisenmetalle, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Metallkunde im Verein deutscher 
Ingenieure, Beuth -Verlag, Berlin 1927. - NICKEL- Handbuch, herausgegeben vom NlCKEL-lN- 
FORMATIONSBÜRO G. M. B. H., Frankfurt a. M., Leitung Dr. Ing. M. Waehlert 1930. - Mitteilungen 
des Nickel-Informationsbüro G. m. b. H., Frankfurt a. M., Liebigstraße 16. - The Nickel Bulletin, 
published monthly by The Bureau of information on nickel, The Mond NICKEL Co Ltd 1928-1930. 

R. Hoffmann (E. Günther-^). 

Nickelbronzen sind Legierungen entweder von der Art der echten Bronzen, 
also auf der Grundlage Kupfer-Zinn, die noch einen geringen Nickelgehalt zur 
Verbesserung der physikalischen Eigenschaften erhalten haben, oder auch Legie- 
rungen auf der Grundlage Kupfer-Nickel ohne oder mit nur einem geringen Zinn- 
gehalt (s. Kupferlegierungen). e. H. Schulz. 



Nickelin - Nickelverbindungen 129 

Nickelin ist die Bezeichnung für verschiedene Legierungen, die einen hohen 
elektrischen Widerstand und einen geringen Temperaturkoeffizienten besitzen und 
daher zur Herstellung von Widerständen in der Elektrotechnik dienen. Es sind 
Nickel-Kupfer- oder Zink-Nickel-Kupfer-Legierungen (s. Kupferlegierungen, Bd. VII, 
231, und Neusilber, Bd. Till, 105). e. H. Schulz. 

Nickelium ist eine Nickel-Aluminium-Legierung mit geringem Nickelgehalt, 
die sich in Blechform besonders gut zum Ziehen, Pressen u. s. w. eignen soll. Im 
ausgeglühten Zustande beträgt die Zugfestigkeit 15 kg/mm 2 bei 20% Dehnung. 

Nickellegierungen. Technisch wichtig sind: K M ' Schulz - 

a) Kupfer-Nickel- Legierungen, u. zw. werden auch Legierungen mit stark vor- 
herrschendem Kupfergehalt, die eigentlich zu den Kupferlegierungen zu zählen sind, 
meist als Nickellegierungen bezeichnet, da infolge der stark färbenden Kraft des 
Nickels Nickel-Kupfer- Legierungen mit über 12% Nickel schon weiß gefärbt sind, 
also äußerlich mehr als Abkömmlinge des Nickels wirken. Die Kupfer-Nickel- 
Legierungen zeichnen sich durch recht gute Festigkeit und Zähigkeit aus. Die größere 
Festigkeit ist hinsichtlich des Widerstandes gegen eine mechanische Abnutzung von 
Bedeutung für die sog. Nickelmünzen der weitaus meisten Staaten, die aus Legierungen 
von Kupfer und Nickel bestehen; z.B. 25$ Nickel und 75% Kupfer. Auch der 
Widerstand der Kunfer-Nickel-Legierungen gegen chemische Einflüsse — insbesondere 
gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit — ist recht gut und wird praktisch 
ausgenutzt; zur Herstellung von Gefäßen u. s. w. wird jedoch vielfach aus Rücksicht 
auf den Preis nicht volles Kupfer-Nickel-Blech benutzt, sondern Flußeisenbleche, die 
mit einer Plattierung aus Kupfer-Nickel versehen sind (s. Metallüberzüge, Bd. TU, 
514). Legierungen höheren Nickelgehalts zeichnen sich durch einen hohen spezifi- 
schen elektrischen Widerstand und einen sehr kleinen Temperaturkoeffizienten aus; 
sie finden daher Verwendung für Widerstandsdrähte; auch für Thermoelemente 
kommen sie in Betracht (vgl. Kupferlegierungen, Bd. TU, 231). Besonders zu nennen 
ist noch das Monelmetall (s. Bd. VIT, 657; YHL 115). 

Ober Festigkeitseigenschaften (weich geglühter Zustand) und Verwendungs- 
zweck einer Anzahl Kupfer- Nickel-Legierungen gibt nachstehende Zusammenstellung 
Aufschluß (nach C. Scharwächter): 

Verwendung 
Plattierung von Eisenblech 
Plattierung von Eisenblech, Münzen 
Münzen 
der Korrosion ausgesetzte Teile im Appa- 
ratebau, elektrische Widerstände 
42-45 58-55 „ 48 „ 38 elektrische Widerstände und Thermo- 

elemente 
66,7 33,3 „ 50 35-40 Beizgeräte, Auf bewahrungsbeh älter für 

Lebensmittel, Turbinen-, Pumpen- und 
Apparatebau 

b) Kupfer-Zink-Nickel-Legierungen werden als Neusilber bezeichnet (s. d.). 

c) Chrom-Nickel-Legierungen aus 50— 90% Nickel und 35 — 10% Chrom, teil- 
weise noch mit Zusätzen von Eisen (0—25%) sowie einem Zusatz von Molybdän, 
ergeben säurefeste und hitzebeständige Legierungen (s. d. Bd. TII, 300, 303). 

d) Legierungen des Nickels mit Eisen haben meist einen vorherrschenden 
Eisengehalt und rechnen dann zu den Sonderstählen (Bd. IT, 172). Eine Legierung 
aus rund 80% Nickel und 20% Eisen, in Amerika als Permalloy bezeichnet, ist 
als magnetischer Werkstoff wichtig: seine Anfangspermeabilität ist je nach der 
Wärmebehandlung 6000-10000, seine Maximalpermeabilität 70000-100000. 

Literatur: Werkstoffhandbuch Nichteisenmetalle, herausgegeben von der Deutschen Gesell- 
schaft für Metallkunde im Verein Deutscher Ingenieure. Berlin 1927. Beuth-Verlag. E. H. Schulz. 

Nickelverbindungen. M ist in den in Wasser löslichen Salzen meist zwei- 
wertig, in NiO z ist es vierwertig, in Ni(CO) 4 achtwertig. Die Existenz des M 2 3 , 

Ullmann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 9 



Nie/o 


Cuf, 


Zugfestigkeit kglmnü 


Dehnung 


15 


85 


rd. 30 


rd. 40 


20 


80 


„ 31 


« 38 


25 


75 


„ 33 


„ 36 


33 


67 


„ 42 


» 34 



130 Nickelverbindungen 

in dem Nickel dreiwertig wäre, ist nicht sicher; vielleicht ist dieses Oxyd nur ein 
Gemisch des NiO und Ni0 2 . Im allgemeinen sind die Nickelsalze im wasserfreien 
Zustande gelb, mit Krystallwasser grün. 

Physiologisches Verhalten. Nickelverbindungen wirken in größeren Mengen brechen- 
erregend. Sehr giftig ist Nickelcarbonyl. In geringen Mengen schaden Nickelverbindungen dem 
menschlichen Organismus nicht, so daß die Benutzung von Nickelgeschirr unbedenklich ist (Bd. T, 
736). Nickelsalze hemmen die Entwicklung von Bakterien, die Gärung und das Pflanzenwachstum. 

Analytisches s. Nickel, Bd. VIII, 109. 

Nickelacetat s. Bd. IV, 679. 

Nickelborate s. Bd. II, 559. 

Nickelcarbid s. Bd. III, 102. 

Nickelcarbonate. Wasserfreies Nickelcarbonat, NiCO z , bildet blaßgrüne, 
durchsichtige Rhomboeder, welche bei gelindem Erhitzen an der Luft in Nickel- 
oxyd, Ni 2 Ö 3l übergehen. Es krystallisiert auch mit 6 H 2 in Rhomboedern und 
Prismen von grünlicher Farbe, welche in Wasser unlöslich sind und leicht einen 
Teil ihres Krystallwassers verlieren. Es wird technisch hergestellt durch Fällen einer 
heißen Nickelsulfatlösung mit heißer Sodalösung. Die Fällung wird heiß durch 
Filterpressen filtriert, mit siedendem Wasser ausgewaschen und langsam getrocknet. 

Von basischen Nickelcarbonaten sei das Salz 2NiO- NiC0 3 -\-6 H 2 erwähnt. Es 
kommt in der Natur als Nickelsmaragd, Texasit oder Zaratit vor und ist glasglänzend und smaragd- 
grün. Durch Fällung von Nickelsalzlösungen mit Alkalicatbonaten können je nach den Versuchs- 
bedingungen auch basische Carbonate von verschiedener Zusammensetzung, z. B. 4 NiO • NiC0 3 -j- 
+ 8H 2 und 4 NiO - MC0 3 + 5 H.O, entstehen. 

Nickelcarbonat findet hauptsächlich zur Fetthärtung (Bd. V, 171) Verwendung. 

Nickelcarbonyl, Nickelkohlenoxyd, M(CO) 4 , s. Nickel, Bd. VTH, 117. 

Nickelch lorat, Ni{Cl0 3 ) 2 + 6rf 2 0, s. Bd.m, 299. 

Nickelchlorür, NiCl 2 , bildet sublimiert goldgelbe Krystallschuppen, löslich 
in Wasser, Alkohol und Glykol, in wässerigem Ammoniak mit blauer Farbe. Man 
erhält es durch Glühen von fein verteiltem Nickel im Chlorstrom (Rose, Poggen- 
dorf Ann. 20, 156 [1830]), Erhitzen des Rückstandes, der beim Eindampfen der wässe- 
rigen Lösung bleibt, in trockenem HCl-Gas (Richards und Cushman, Proceed. Amer. 
Acad. 33, 95 [1897], 34, 327 [1899]) oder durch Erhitzen von Nickelchlorürammoniak, bis 
der Ammoniakgeruch verschwunden ist(SöKENSEN,Ztschr.anorgan. Chem.5, 364 [1894]). 

Es gibt mehrere Hydrate. Das Salz in seiner gebräuchlichsten Form hat die 
Zusammensetzung MC7 2 -6// 2 0. Grasgrüne, körnige, 4seitige Prismen, die sich in 
Wasser und auch in Alkohol lösen. Das Salz zerfließt in feuchter und verwittert in 
trockener Luft. Man erhält es durch Auflösen von Nickeloxydul, -hydroxydul oder 
-carbonat in Salzsäure. 

Löslichkeit in Wasser. 

Temperatur 0° 10° 20° 40° 60° 100° 

gNiCl 2 in 100 g- Lösung . . : 35,0 37,3 39,1 42,3 45,1 46,7 

Verwendung zur galvanischen Vernicklung (Bd. V, 484). 

Nickelformiat, Ni(CH0 2 ) 2 + 2H 2 0, krystallisiert in grünen Nadelbüscheln, 
leicht löslich in Wasser, die beim Erhitzen gelb werden. £> 20 - 2 2,1547. Auf 175° mit 
Wasser unter Druck erhitzt, zerfällt das Salz unter Abspaltung von Wasserstoff, 
Kohlendioxyd und wenig Kohlenoxyd (Riban, Bull. Soc Chim. France [2] 38, 110). 

Verwendung für Fetthärtung, Bd. V, 171. 

Nickelnitrat, Ni(N0 3 ) 2 + ()H 2 0, smaragdgrüne Krystalle. D 1,993. Schmelzp. 
56,7°. Das Salz verwittert in trockener, zerfließt in feuchter Luft. Die gesättigte Lösung 
enthält bei 0° 44,32%, bei 20° 49,06%, bei 41° 55,22% und bei 56,7° 62,76% 
wasserfreies Salz (Funk, Ztschr. analyt Chetn. 28, 469 [1889]). Nickelnitrat ist auch 
in Alkohol löslich. Beim Erhitzen verliert es zunächst 3 Mol. Wasser, dann Säure 
und hinterläßt mehr oder weniger basische Salze. Es entsteht beim Lösen von 
Nickelmetall, von Nickeloxydul oder -carbonat in Salpetersäure. Verwendung für 
braune Farben in der Keramik (Bd. IV, 837). 



Nickelverbindungen 131 

Nickeloxyde. Nickeloxydul, Nickelmonoxyd, MO, ist als Mineral Bunsenit 
bekannt (Genth, A. 53, 139). Auf chemischem Wege hergestellt, ist es graugelb- 
grün, auch olivgrün bis reingrün, spez. Gew. 6,6-6,8, je nach der Art der Her- 
stellung. Es löst sich in konzentrierten Säuren sowie in schmelzendem Kaliumbisulfat 
zu einer tiefbraunen, in der Kälte gelb werdenden Masse, in Ammoniak mit violetter 
Farbe, die beim Erhitzen hellblau wird. 

Das Oxydul kann bis zum heftigsten Glühen im Porzellanofen ohne Zersetzung 
erhitzt werden. Kohle wirkt ab 450° reduzierend ein, Wasserstoff ab 220°, Kohlen- 
oxyd ab 120°. Wasserstoff reduziert leicht zu fein verteiltem pyrophoren Nickel, 
bei höherer Temperatur zu gesintertem Metall. Nickeloxydul bildet sich durch an- 
haltendes Glühen von Nickelhydroxyd, -carbonat oder -nitrat, von Nickelmetall mit 
Salpeter, durch Erhitzen von Ni 2 3 für sich oder im Wasserstoffstrom auf 190— 230°. 
Es scheidet sich bei der Elektrolyse von Nickelsalzlösung, sofern Natriumacetat an 
der Anode ist, ab. Bei der Gewinnung des technischen Nickelmetalls bildet es ein 
Zwischenprodukt (s. Nickel, S. 110). Mit einer Reihe von Metalloxyden, so mit den 
Oxyden von AI, M/t, Mg, Z/t, S/t, werden krystallisierte Verbindungen von ver- 
schiedener Zusammensetzung gebildet (Hedvall, Ztschr. anorgan. Chem. 103, 249 
[1918]). 

Das technische Nickeloxydul enthält hie und da Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, 
Mangan-, Calcium- und Magnesiumoxyd, ferner Kieselsäure und Kohlendioxyd. 
Seine Reinigung s. Zimmermann, A. 232, 341 [1886]. Es wird im EoisoN-Akkumu- 
lator (Bd. I, 189) benutzt und dient als Katalysator (Bd. III, 228). In der Keramik 
verwendet man es für Aufglasur- und Unterglasurfarben, gelbe Muffelfarben (Bd. IV, 
816 ff.), für Emaillen (Bd. IT, 418 ff.) in beträchtlichen Mengen. 

Nickelhydroxydul, M(0//) 3 -|-x// 2 0, ist ein grünes, in Wasser sehr wenig lösliches Pulver, 
das beim Kochen mit Wasser kein Hydratwasser abgibt. Man erhält es alkali- und säurefrei durch 
Fällung von Nickelnitratlösung mit reiner Natronlauge und Auswaschen des Niederschlags mit Wasser 
und sehr verdünntem Ammoniak (Teichmann, A156, 17 [1870]; Bonsdorff, Ztschr. anorgan. Chem. 
41, 136 [1904]). Darstellung von kolloidalem Nickelhydroxydul s. Leys und WERNER, B. 39, 2179 
[1906]; Faal und BrOnjes, B. 47, 2200 [1914]; O. F. TOWER, Journ. physical Chem. 28, 176 [1924]). 

Nickeloxyd, Nickelsesquioxyd, Nh0 3 (vielleicht nur ein Gemisch von Niü 2 und NiO), 
stellt ein schwarzes Pulver vom spez. Gew. 4,846 dar. Es ist in Salpeter- und Schwefelsäure unter 
Sauerstoffentwicklung löslich, in Salzsäure unter Chlorentwicklung, in wässerigem Ammoniak unter 
Stickstoffentbindung und wird durch Wasserstoff bei 190° sowie durch trockenes Ammoniak in der 
Hitze zu Nickeloxydul reduziert (W ACHTER, Journ. prakt. Chem. 30, 321). Das Oxyd wird durch ein 
gelindes Erhitzen von Nickelcarbonat oder durch Zersetzung des Nitrats unterhalb der Glühhitze 
gewonnen. Nickelsesquioxyd gibt Hydrate mit 1, 2 und 3 n 3 0, welche schwarze bis braune Pulver 
darstellen und die Eigenschaften von Superoxyden haben. Sie wirken auf organische Körper stark 
oxydierend ein, führen z. B. Alkohol in Aldehyd über u. s. w. 

Nickeldioxyd, Ni0 2 , enthält je nach der Art der Herstellung mehr oder weniger NiO und 
ist gleichfalls ein schwarzes, dichtes Pulver, entstehend z. B. durch Einwirkung von Alkalihypochlorit 
auf Nickelhydroxydul. 

Nickelsulfat, NiS0 4 , ist eine hellgelbe Masse, die sich an der Luft unter 
Wasseraufnahme grün färbt. 

100 Tl. Wasser lösen bei: 2° 30,4, 16° 37,4, 20° 39,7, 31° 45,3, 41° 49,1, 50° 52,0, 60° 57,2, 
70° 61,9 Tl. Salz. 

Das Heptahydrat, natürlich alsMorenosit und Nickelvitriol vorkommend, D 1,831 
(nach anderen Angaben D = 1,877), krystallisiert bei 15—20° aus wässeriger Lösung 
in dunkelsmaragdgrünen rhombischen Krystallen, die bei 31,5° in das blaue, qua- 
dratische, bei 53,3° in das grüne monokline Hexahydrat übergehen, bei 98—100° 
schmelzen, bei etwas höherer Temperatur 6 Mol. und bei 180° das letzte Molekül 
Wasser verlieren. 100 Tl. Wasser lösen bei 0° 27,22, bei 15° 34,19, bei 34° 45,5 g 
Heptahydrat Löslichkeit in Methylalkohol s. Lobry de Bruyn, Rec. Trav. Chim. 
Pays-Bas 22, 407 [1903]. Das Hexahydrat wird durch Eisessig aus seiner Lösung 
quantitativ gefällt. 

Darstellung. Nickelsulfat kann aus dem Hydroxyd, Carbonat oder Metall 
durch Lösen in verdünnter Schwefelsäure, in letzterem Falle zweckmäßig unter Zusatz 
von etwas Salpetersäure, gewonnen werden. Die Hauptmenge Vitriol wird aber durch 



132 Nickelverbindungen - Niob 

vorsichtiges Rösten von Nickelstein und Ausziehen mit Wasser bzw. verdünnter // 2 50 4 
erhalten. Aus der Lauge wird das Cu mit Ni ausgefällt, Fe als basisches Sulfat 
durch Einblasen von Luft. Die NiS0 4 - Lösung muß absolut neutral sein, was durch 
Neutralisation mit NiC0 3 erreicht wird. Die neutrale Lösung wird dann in verbleiten 
Verdampfern stark konzentriert und langsam innerhalb von 6—7 Tagen an Bleistreifen 
krystallisieren gelassen, wobei Rhomboeder erhalten werden. Reinigung des käuflichen 
Salzes, das neben dem Nitrat das gewöhnlichste Salz des Handels darstellt, s. A. 
Terreil, Compt. rend. Acad. Sciences 79, 1495 [1874]. 

Nickelsulfat gibt mit Ammoniumsulfat ein Doppelsalz der Formel 
NiS0 4 -(NH 4 ) 2 SOi + 6 H z O. Es bildet blaugrüne säulenförmige Krystalle vom 
spez. Gew. 1,801, fast unlöslich in einer kalten, schwach sauren Lösung von Ammon- 
sulfat. 100 Tl. Wasser lösen bei 10° 3,2, 30° 8,3, 50° 14,4, 68° 18,8, 85° 28,6 Tl. 
wasserfreies Salz. In der Hitze gibt das Salz sein Krystallwasser ab, ohne zu schmelzen. 
Die Darstellung erfolgt durch Zusammenbringen der Komponenten in konzentrierten 
Lösungen, die mit MCO s neutralisiert und ev. vor der Krystallisation filtriert werden. 

Sowohl Nickelsulfat wie sein Doppelsalz mit Ammonsulfat werden viel zur 

galvanischen Vernicklung (Bd. Y, 484) gebraucht, ersteres auch für die Herstellung 

von Nickelcarbonat. 

Nickelsulfide. Von diesen ist hauptsächlich das Monosulfid NiS von Interesse. Es kommt 
in der Natur als Millerit vor und kann durch Erhitzen von Nickel und Schwefel oder Einwirkung 
von Schwefelwasserstoff auf rotglühendes Nickel als bronzegelbe Masse hergestellt werden. Ist un- 
löslich in HCl und // 2 SÖ,, löslich in NNO-, und Königswasser. Chlor und Wasserdampf greifen 
nur wenig an. Spez. Gew. 4,60 (ROSE, Poggendon Ann. 42, 517 [1837]; Kenngott, Sitzungsber. Wien. 
Akademie 10, 295 [1853]). Nickel-Schwefel-Verbindungen spielen bei der Verhüttung der Nickelerze 
eine große Rolle (s. S. 111) u. zw. in der Hauptsache als Ni 3 S 2 , das am beständigsten ist (Sclunelzp. 
787°), und unter Umständen auch als Ni 2 S. W. Siegel (Kfllliktr). 

Nickelweißmetall ist ein Weißlagermetall (s. Lagermetalle), dem aber ein 
geringer Nickelzusatz beigegeben ist, der sich nach betriebsmäßigen Erfahrungen 
recht gut bewährt haben soll. e. H. Schulz. 

Nicotin s. Tabak und Solanaceenalkaloide. 

Nigrosin K, KS (Ciba), NB, N BA, NBL, WL Körner, WL Pulver (/. G.) 
sind durch Sulfurieren von spritlöslichem Nigrosin erhaltene wasserlösliche Marken, 
Bd. II, 19. Weitere Handelsmarken sind: G extra, JTL extra Körner, NTL, TA, TS, 
WLA Körner, WLA Pulver. 

Nigrosinbase BB, BT, SRN ist die Bezeichnung für das spritlösliche Nigrosin. 
Im Handel sind ferner die Marken C, SR, 4322, 51017. Die entsprechenden Marken 
von Geigy heißen Nigrosin wasserlöslich und spritlöslich (oder fettlöslich oder 
Base). Ristenpart. 

Nilblau BX (/. G.), vermutlich 1891 von Julius erfundener basischer Oxazin- 

farbstoff, nach den D. R. P. 45268, 49844, 
ir-nwi /\ k /\ ktu ru m 74391 und 60922 durch Einwirkung von 

salzsaurem Nitrosodiathyl-m-aminophenol 
auf Benzyl-1-naphthylamin erhalten; löst 
sich in kaltem Wasser schwer und färbt 
auf tannierter Baumwolle ein licht-, wasch- und säureechtes Blau, das sich besonders 
für den Buntätzdruck eignet. Ristenpart. 

Niob, Nb, in der angloamerikanischen Literatur als Columbite mit dem 
Symbol Cb figurierend, 1801 von Hatschett im Columbit entdeckt, Atomgewicht 
93,1, Schmelzp. 1950°, spez. Gew. 12,7, elektrischer Widerstand eines Meterdrahtes 
von 1 mm Durchmesser 0,1810 Ohm, kommt, hauptsächlich mit Tantal vergesell- 
schaftet, in einer Reihe von Mineralien, meist mit selteneren Bestandteilen, in 
West-Australien, Schweden, Norwegen, Grönland, Madagaskar, Rhodesien u. s. w. 
vor. Von allen Mineralien enthält der Pyrochlor, in der Hauptsache ein Cß-Niobat, 
am meisten Nb; am" .wichtigsten als Ausgangsmaterial ist jedoch der Columbit 




Niob - Nitride 133 

(Niobit), etwa (/^JW«) 0(Atö7c 2 5 mit rund 78% Nb 2 O s . Das Metall kann nach 
den älteren Methoden z. B. aus dem NbCl 5 mit H in der Glühhitze (Roscoe), aus 
dem NbOF 3 durch Elektrolyse, durch Aluminothermie (vgl. Bd. 1, 320), aus dem Nb 2 O s 
mit Paraffin bei 1900° nach dem von Bolton für die Tantaldarstellung angegebenen 
Verfahren u. s. w. oder nach einem neueren Verfahren der Westinghouse Lamp 
Co. durch Reduktion von Nb 2 O s vermittels äquivalenter Mengen von Cc-Metall 
mit CaCl 2 als Flußmittel in eisernen Gefäßen (unter Zusatz von Alkalimetall zur 
Luft- und Feuchtigkeitsfernhaltung) bei 900-1000° gewonnen werden (A P. 1 728941 
[1927]). Das hellgrau aussehende Metall ist weniger duktil als Ta, gewalzt ist es 
härter als Schmiedeeisen, bei Rotglut läßt es sich hämmern. Das von der Fausteel 
Products Co., Chicago, auf der letzten chemischen Ausstellung in New York 
ausgestellte Niob-Metall hatte (Chem-Ztg. 1929, 911) ein spez. Gew. von nur 8,3 
und war silberartig aussehend. An der Luft ist es beim Erhitzen beständig, da es 
sich rasch mit einer schützenden Oxydschicht überzieht. Als Pulver oxydiert es 
sich dagegen in der Hitze rasch. Abgesehen von HF und Alkalien ist es gegen 
chemische Agenzien beständig. Technische Verwendung hat das Nb bisher nicht 
gefunden. Es wurde als Legierungsmetall, z. B. zur Herstellung von harten Werk- 
zeugen (W. Schrobsdorff, Berlin, E. P. 274866 [1926]), als gasokkludierendes 
„Getter" in (Radio-) Hochvakuumröhren u. dgl. vorgeschlagen. 1930 betrug der 
Weltvorrat an A/ö-Blechen, -Barren, -Stäben und -Drähten im ganzen etwa 22,5 lbs. 
(The Engineer 1930, 511). 

Literatur: J. W. Mellor, A comprehensive Treatise on Inorganic and Theor. Chemistry. 
Vol. IX, London-New York 1929, S. 837-882. Max Speter. 

Nirvanol (Heyden), Phenyläthylhydantoin. 

Herstellung nach D. R. P. 309 50S, indem man auf C-C-Arylalkylcyanacetamid (Phenyläthyl- 
C ff CO—NH c y anacetart " d ) Hypohalogenite, nach D. R. P. 310 426, indem man auf Phenyl- 

2 5 \p/ | äihylmalonamid Hypohalogenite wirken läßt. 

r h / \kth rn Man kann auch nach D - R- p - 335 994 auf Phenyläthylmalonitril Hypo- 

c 6 /7 5 /vn ~ LU halogenite reagieren lassen. Nach D. R. P. 310427 und D. R. P. 335993 

R NU - CO ■ NH werden Verbindungen von nebenstehendem Typus reit kondensierenden 

\C< 2 Mitteln behandelt. 

r/ \co 2 h Farblose Krystalle vom Schmelzp. 199-200°, leicht löslich 

in Alkalien. Besitzt starke schlafmachende Wirkung. Wegen verschiedener Neben- 
wirkungen wurde das Acetylnirvanol eingeführt, dem geringere Wirkung bei 
weniger Nebenwirkungen zukommen soll. Tabletten zu 0,3^. Dohrn. 

Nitranilfarbstoffe (Ciba) sind direkt ziehende Baumwollazofarbstoffe, die 
durch Kuppelung mit Diazo-p-nitranilin waschechte Färbungen ergeben. Hierhin 
gehören Nitranil-braun B, BR, R, -bordaux B, G, -gelb R, -grün B, G, -orange G, 

rot- R. Ristenpart. 

Nitrate s. unter den betreffenden Metallverbindungen. 

Nitrazol C (/. G.) ist nach D. R. P. 97933 hergestelltes haltbares p-Nitro- 
diazobenzolsulfat. 

p-Nitranilin wird in konz. Schwefelsäure gelöst, mit Natriumnitrit diazotiert, mit calciniertem 
Glaubersalz in einer der Schwefelsäure äquivalenten Menge versetzt und das feste Gemisch zerkleinert. 
Für die Verwendung werden 560 g Nitrazol C in 4 / Wasser gelöst, nach V 2 h filtriert, mit 440 cm 3 
Natronlauge 22° Be. in 1 / Wasser und mit 120 g Natriumacetat abgestumpft und auf 10 / verdünnt. 

Ristenpart. 

Nitride sind Verbindungen einer Reihe von Metallen oder Metalloiden mit 
Stickstoff, entweder in stöchiometrischen Verhältnissen oder in Form fester Lösungen 
von variabler Dissoziationsspannung. Die chemische oder physikalische Bindung 
des reinen oder mit anderen Gasen gemischten Stickstoffs erfolgt durch Mg-, Ca- 
oder LZ-Metall schon bei gewöhnlicher Temperatur in erheblichem Maße; in den 
meisten anderen Fällen aber ist höhere Temperatur für die Reaktion erforderlich. 

Statt der elementaren Metalle oder Metalloide verwendet man häufig deren Oxyde im Gemisch 
mit Kohle, ev. unter Zusatz von Kohlenwasserstoffen, so z. B. bei dem Verfahren des D. R. P. 
357 899 der Soc. Generale des Nitrures, dem Verfahren von F. Uhde {D. R. P. 423 348 [1921]) 



134 Nitride - Nitrieren 

und der Anglo- California Trust Co., A. P. 1631544 [1922]). Diese benutzt das aus Magnesit, 
Dolomit u. dgl. gewonnene Mg 3 N 2 dazu, um es mit AI, B, Cr, Mo, Si, Ti, W, U, V, Ca, Ba, Fe 
oder deren Legierungen auf hohe Temperaturen, ev. im Vakuum, zu erhitzen, wobei die Nitride jener 
Elemente entstehen sollen und das Mg abdestilliert. Auch Sulfide von B, Ca, Mg, AI u. s. w. können 
durch Erhitzen im A/-Strom in die_Nitride verwandelt werden (Kaiser, D. R. P. 346122, 346437 
[1920|), ebenso zuweilen Carbide. Über Herstellung und Eigenschaften einer großen Anzahl von 
Nitriden meist seltener Metalle s. E. Friedrich und L. Sittig, Ztschr. anorgan. allg. Chem. 143, 293. 

Die aus pulverförmig-stückigen Rohstoffen gewonnenen Nitride stellen meist weiß 
bis grau aussehende, amorphe oder krystallinische, hochtemperaturbeständige, elektrisch 
nichtleitende, magnetisierbare Pulver vor, die sich durch heißes Wasser oder durch 
Wasserdampf, in allen Fällen aber durch Schmelzen mit Alkali, unter Bildung von 
Ammoniak zersetzen lassen. In manchen Fällen resultieren die Nitride in Form zu- 
sammenhängender Schichten direkt auf den in einer A7/ 3 -Atmosphäre „nitrierten" 
Ausgangsstoffen, so beim Verfahren von E. Podszus (D.R.P 282 748 und 286 992) 
oder beim KRUPPschen „Nitrierhärtungsverfahren", wo aus Eisen bestehende Werk- 
stücke bei Temperaturen unter 580° der Einwirkung von N im Entstehungszustande 
ausgesetzt werden (vgl. Bd. IT, 151, 174 und KRUPPSche Monatshefte 7, 17 [1926]). 

Die Nitride als solche bieten im allgemeinen heute meist kein technisches 
Interesse, da die früher aussichtsvoll erscheinende Verwendungsmöglichkeit (s. Alu- 
miniumnitrid, Bd.I,277) als Zwischenglieder der A7/ 3 -Fabrikation durch die Hoch- 
drucksynthese völlig unterbunden wurde. Über ihre Verwendung als Ausgangsstoffe 
zur Darstellung von Cyaniden im großen s. v. Bichcwsky, Chem. metallurg. 
Engin. 29, 1098 [1923]; J. C Clancy, A. P. 1556 202 [1922], als Katalysatoren 
s. AJakowkin und N. Fleischer, Trans. State Inst. appl. Chem., Moskau, Lfg. 5, S. 3. 
Metalle und Legierungen, die reich an Metallnitriden sind, sollen nach R. Walter 
(F. P,; 656 678 [1928/29]) wegen ihrer Härte vornehmlich zu Werkzeugmaterial 
geeignet sein. Aus demselben Grunde wären Nitride, wie z. B. Bornitrid, als Schleif- 
mittel zu empfehlen (D. R. P. 342 047). Um das Festbrennen von Gußstücken in 
den Formen zu verhindern, überzieht man zweckmäßig die Forminnenwandungen 
mit Nitriden, z.B. von 5/, Ti, AI, B u. s. w. (v. Bichcwsky, A.P. 1570 802 [1924]). 
Auch als Düngemittel sind gemischte Nitride früher in Vorschlag gebracht worden 
(O. Frank, D. R. P 248 697 [1911]). Die Nitride von Li, Ca oder Mg dienen zur 
A/-Bindung bei der Reindarstellung von Argon (Bd. IV, 113). Über die Einführung 
von Titannitrid als Handelsprodukt und seine Herstellung nach A. P. 1 570 802 u. s. w. 
macht v. Bichcwsky Angaben (Chem. metallurg. Engin. 33, 749). Über die einzelnen 
Nitride s. Aluminiumnitrid, Bd. I, 277; Bornitrid, Bd. II, 542; Calciumnitrid, Bd. III, 51 ; 
Eisennitrid, Bd. IT, 151; Lithiumnitrid, Bd. TU, 374; Magnesiumnitrid, Bd. VII, 430; 
Molybdänstickstoff, Bd. VII, 652, s. f. Siliciumnitrid, Titannitrid. 

Literatur: E. Donath und A. Indra, Die Oxydation des Ammoniaks zu Salpetersäure und 
salpetriger Säure. Chem. Vorträge, Bd. XIX. Stuttgart 1913. - Dammer-F. Peters, Chemische Techno- 
logie der Neuzeit. Stuttgart, 2. Aufl., Bd. III, 107. - A. Bräuer und J. d'Ans, Fortschritte in der 
anorganischen Industrie, Bd. I, 1562, Bd. II, 852 und Bd. III, 704. - A. v. Antropoffs und M. v. 
StaCKELBERGs Atlas der Physikalischen und Anorganischen Chemie: Die Nitride. Tafel 19 und S.55-57. 
Berlin 1929. - W. Moldenhauer, Die Reaktionen des freien Stickstoffs. Berlin 1920. Max Speier. 

Nitrieren. Hierunter wird die Einführung der Nitrogruppe —N0 2 in organische 
Verbindungen verstanden. Sie beruht in dem Ersatz eines Wasserstoffatoms durch 
die Nitro- —N0 2 — Gruppe. Man bedient sich zu diesem Zweck der Salpeter- 
säure, meistens bei Gegenwart von Schwefelsäure. Auch Stickstofftetroxyd bei 
Gegenwart von Schwefelsäure gibt gute Resultate. 

Q// 6 + N 2 O t + H 2 SO t = C 6 H 5 ■ N0 2 + HO-S0 2 -0-NO + H 2 
(L. A. Pink, Journ. Amer. chem. Soc. 49, 2536; M. Batteoay und A. Rasumejew, 
F.P 619 224 [1925]). Die Nitrierung einer organischen Substanz mit Salpetersäure 
verläuft nach folgender allgemeiner Gleichung: 

R-H-\-HO-N0 2 = R- N0 2 +H z O. 

Das Bild dieser einfachen Wechselwirkung erfährt aber bei der praktischen 
Durchführung der Reaktion eine sehr vielseitige Gestaltung, weil die Neigung der 



Nitrieren 135 

Körper zur Aufnahme von Nitrogruppen sowie ihre Widerstandsfähigkeit gegen 
unerwünschte Nebenwirkungen der Salpetersäure oft ganz verschieden ist. 

Erweist sich bei einer gewissen Reaktion der Angriff der starken Salpetersäure 
als zu heftig, der verdünnten wässerigen Säure als nicht zweckentsprechend, so führt 
häufig die Verdünnung der starken Säure durch andere, die Reaktion nicht beein- 
trächtigende Mittel zum Ziel. Als solches Verdünnungsmittel kommt selten Eisessig, 
in den meisten Fällen konz. Schwefelsäure in Betracht. Die Mischung von Eis- 
essig und konz. Salpetersäure enthält, wie A. Pictet (D. R. P. 137 100; B. 35, 2526) 
festgestellt hat, die Diacetylorthosalpetersäure (CN 3 ■ C0 2 ) 2 N{OH) 3 . Technische Ver- 
wendung hat diese Verbindung nicht gefunden. Die konz. Schwefelsäure spielt bei 
den Nitrierungen eine besonders wichtige Rolle nicht nur als Lösungs- bzw. Ver- 
dünnungsmittel, sondern insbesondere wegen ihrer wasserentziehenden Eigen- 
schaft, indem sie das nach obiger Gleichung entstehende Reaktionswasser an sich 
reißt. Aus diesen Gründen erlaubt die Verwendung von konz. Schwefelsäure vielfach 
auch die Benutzung einer schwächeren, also billigeren Salpetersäure; in manchen 
Fällen wird sogar erreicht, daß die Nitrierung mit der annähernd berechneten 
Menge Salpetersäure durchgeführt werden kann. Die Menge der Schwefelsäure wird 
meist derart gewählt, daß am Schluß der Nitrierung ihre Konzentration etwa durch 
die Formel H 2 S0 4 + 2H 2 ausgedrückt werden kann. 

Die Konzentration der zur Verwendung gelangenden Salpetersäure schwankt 
je nach der zu erzielenden Nitrierungsstufe zwischen 72 und 94% HN0 3 . Das 
Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure heißt Nitriersäure; zu ihrer Dar- 
stellung dient entweder konz. oder rauchende Schwefelsäure. 

In welcher Weise sich Temperatur und Wassergehalt der Mischsäure nach 
dem zu nitrierenden Produkt zu richten haben, ist aus nachstehender Tabelle für 

TolUOl gut ersichtlich. Gehalt der Mischsäure in f. 

H<SO A HN0 3 W 2 Temperatur 

Nitrierung von Toluol ... 55 25 20 30° zu Nitrotoluol 

der Nitrotoluole .65 30 5 60-90° » Dinitrotoluol 

desDinitrotoluols8Q 20 - 95-110° „ Trinitrotoluol 

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Nitrierung der Cellulose (Bd. Y, 759). 

Allgemeine, für die verschiedenen Körperklassen gültige Regeln lassen sich 
jedoch nicht aufstellen. So gelingt z. B. die Umwandlung der Phenolsulfosäure in 
Pikrinsäure mit 60 % iger Salpetersäure, während die weitere Nitrierung von Dinitro- 
benzol, selbst unter Verwendung von hochkonzentrierter Salpetersäure und rauchender 
Schwefelsäure, nur sehr geringe Mengen Trinitrobenzol liefert. Die Einführung von 
A/0 2 -Gruppen in aromatische Verbindungen hängt von deren Konstitution ab und 
insbesondere von der Art der bereits vorhandenen Substituenten. 

Die nach beendigter Nitrierung anfallende Schwefelsäure, die noch wechselnde 
Mengen Salpetersäure enthält, wird zum Teil, nach Zusatz von rauchender Schwefel- 
säure, wieder in den Kreislauf eingeführt, zum Teil auch in Denitrieranlagen (Bd. III, 
588) in ihre Bestandteile getrennt. 

Die Nitrierung von aliphatischen Verbindungen wird technisch nur mit 
einigen Stoffen durchgeführt, u. zw. mit Glykol, Glycerin und Cellulose, wobei 
keine eigentlichen Nitroverbindungen, sondern die Salpetersäureester genannter 
Verbindungen entstehen. Bei der Verwendung von Glycerin entsteht das Glycerin- 
trinitrat oder Nitroglycerin (Bd. V, 753). Cellulose liefert die entsprechenden 
Salpetersäureester der Cellulose, die sog. Nitrocellulosen (Bd. Y, 709), die je 
nach den Reaktionsbedingungen 2-11 (0-/v"0 ? )-Gruppen im Nitrocellulosemolekül 
enthalten. Diese Salpetersäureester zeigen natürlich alle charakteristischen Reaktionen 
der Ester und lassen sich, zum Unterschied von den aromatischen Nitroverbindungen, 
leicht verseifen bzw. wieder spalten. 

Auf Äthylalkohol wirkt Salpetersäure äußerst energisch oxydierend ein; führt 
man die Reaktion bei Gegenwart von Quecksilbernitrat durch, so entsteht durch 



136 Nitrieren 

eine komplizierte, noch nicht völlig geklärte Reaktion das Quecksilbersalz der 
Knallsäure, Hg{CNO) 2 (Bd. V, 749). Auch auf Zucker wirkt Salpetersäure, be- 
sonders bei Gegenwart von Vanadiumverbindungen (Jotirn. prakt. Chem. 75, 146) 
oder Molybdänoxyd, nur oxydierend ein, indem Oxalsäure entsteht. Das Verfahren 
(s. Bd. Till, 218) hat aber keine technische Bedeutung. 

Die Nitrierung des Benzols ist ausführlich Bd. II, 269 beschrieben. Um die 
Bildung von Dinitrobenzol zu vermeiden, muß mit einem kleinen Überschuß von 
Benzol gearbeitet werden und die Nitriersäure zum Benzol, und nicht umgekehrt, 
hinzugefügt werden. Das Nitrobenzol liefert bei der weiteren Nitrierung hauptsächlich 
m-Dinitrobenzol (Bd. II, 275). Das 1,3,5-Trinitrobenzol kann technisch 
nicht aus dem Dinitrobenzol gewonnen werden, da bei der hohen Reaktionstemperatur 
ein großer Teil des Ausgangsmaterials oxydiert wird. Über seine Herstellung 
s. Bd. II, 275. Bei der Nitrierung von Chlorbenzol (Bd. II, 276) entsteht zuerst 
ein Gemisch, das etwa 25% der o- Verbindung und 75% p-Chlornitrobenzol ent- 
hält. Über 1 -Chlor- 2,4-dinitrobenzol s. Bd. II, 277; seine Umwandlung in Chlor- 
2,4,6-trinitrobenzol gelingt nur unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure 
(40% S0 3 ) und bei einer Temperatur von 140-150°. 

Phenol wird sehr leicht von verdünnter Salpetersäure nitriert, wobei etwa 
gleiche Teile eines Gemisches von o- und p-Nitrophenol entstehen, aus denen die 
flüchtige o-Verbindung mit Wasserdampf abgetrieben werden kann. Über ihre 
Herstellung s. Phenol. Bei der weiteren Nitrierung von o- und p-Nitrophenol mit 
Salpetersäure von D 1,37 entsteht 2,4-Dinitrophenol. Die technische Herstellung 
des 2,4-Dinitrophenols (s. Phenol) erfolgt durch Erhitzen von 2,4-Dinitro-l-chlor- 
benzol mit Soda oder Natronlauge. 2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure) wird aus 
Phenolsulfosäure bzw. Phenoldisulfosäure hergestellt, wobei als Zwischenprodukt 
2,6-Dinitrophenol-4-sulfosäure entsteht: über die technische Herstellung s. Bd. IV, 
768. Die Pikrinsäure läßt sich auch nach dem Verfahren von Wolffenstein und 
Böters (B. 46, 588, D. R. P. 194883, 214045) durch Behandeln von Benzol mit 
Salpetersäure bei Gegenwart von Hg (N0 3 ) 2 gut herstellen. Die Nitroverbindungen 
von Polyoxybenzolen haben kein technisches Interesse. 

Besondere Vorsichtsmaßregeln müssen bei der Nitrierung aromatischer 
Amine, vor allem primärer Amine, getroffen werden. Abgesehen davon, daß diese 
basischen Körper mit der Salpetersäure außerordentlich heftig reagieren, würde die 
bei der Nitrierung immer auftretende salpetrige Säure auf die Aminogruppe ein- 
wirken, sie in eine Diazoniumgruppe überführen und auf diese Weise zu störenden 
Nebenreaktionen Veranlassung geben. Um derartige Nebenreaktionen zu vermeiden, 
muß die Aminogruppe geschützt werden. Dies kann geschehen durch Einführung von 
Säureresten, wie Acetyl-, Oxalyl-, Benzoyl- und insbesondere Arylsulfosäure- 
r est. Auch dieFestlegung der reaktionsfähigen WasserstoffatomederAminogruppedurch 
Umwandlung der Aminein die Benzylidenverbindung mittels Benzaldehyds wurde 
vorgeschlagen (Bayer, D. R. P. 72 173), hat aber keine technische Verwertung gefunden. 

Die Nitrierung von Acetanilid wurde von verschiedenen Autoren eingehend untersucht. 
Ganz besonders durch Noelting und COLLIN (B. 17, 262 [1884]), welche konz. Schwefelsäure als 
Lösungsmittel benutzten. Hierbei entsteht über 95% p-Nitroacetanilid, das durch Verseifen in das 
technisch wichtige p-Nitroanilin übergeführt werden kann; die o-Verbindung entsteht nur in geringer 
Menge. Nimmt man dagegen die Nitrierung des Acetanilids bei Gegenwart von Eisessig und Essig- 
säureanhydrid vor (Witt und Utermann, B. 39, 3901 [1906]), so entstehen neben 1 Tl. der para- 
3 Tl. der ortho-Verbindung. Die technisch nicht in Betracht kommenden Ester der Salpetersäure, 
wie Benzoylnitrat und Acetylnitrat (A. PiCTET, B. 40, 1165 [1907]), liefern dagegen aus- 
schließlich o-Nitroacetanilid. Dies hängt offenbar damit zusammen, daß bei Verwendung der beiden 
letzteren Nitrierungsmittel primär Phenylacetylnitramin entsteht, welches sich dann umlagert 
(Holleman, Die direkte Einführung von Substituenten in den Benzolkern, S. 142, Leipzig 1910), 
während die Bildung von p-Nitroacetanilid als eine direkte Substitution des Benzolkerns an der 
p-Stelle aufzufassen ist. 

Die Herstellung von p-Nitranilin aus Acetanilid oder Formanilid wurde früher auch technisch 
ausgeführt (vgl. Bd. I, 470). Heute dürfte das Produkt wohl zum großen Teil aus p-Chlornitrobenzol 
hergestellt werden (Bd. I, 470). 



Nitrieren 137 

Die Verwendung von Oxalsäure als Schutzrest bei der Nitrierung von Anilin ist im D. R. P. 
65212 beschrieben (vgl. darüber Bd. I, 469 unter o-Mtranilin). 

Technisch wichtig ist die in den D. R. P. 157 859, 163 516, 164130 der Agfa niedergelegte 
Beobachtung, daS aromatische Aryl- und Alkylarylsulfamide durch Behandeln mit verdünnter 
wässeriger Salpetersäure in glatter Weise nitriert werden, u zw. tritt die Kitrogruppe ausschließlich 
in die p-Stellung zur Arylsulfaminogruppe, wenn diese frei ist. Ist sie besetzt, so tritt Substitution 
in der o-Stellung ein. 

CH 3 CH 3 Cfi 3 

' f 

-NU ■ S0 2 ■ C 7 fi 7 — /\-NH - S0 2 ■ CW 7 _ /\-NH 2 

N0 2 -\J N0 2 -\J 

Die Arylsulfaminoverbindungen sind sehr leicht zu erhalten, z. B. aus dem betreffenden 
aromatischen Amin (o-Toluidin) und dem bei der Saccharinfabrikation als Nebenprodukt abfallenden 
p-Toluolsulfochlorid. Das entstehende p-Nitro-o-toluidin-p-toIylsulfamid kann dann leicht durch 
kurzes Erwärmen mit konz. Schwefelsäure verseift werden. 

Man kann Anilin auch bei Gegenwart von konz. Schwefelsäure nitrieren, wobei Gemische 
der 3 möglichen Nitraniline entstehen. Bei Verwendung der lOfachen Menge Schwefelsäure (BRUNS, 
B. 28, 1954 [1895]) werden aus dem angewandten Anilin 10-15£ o- und je 45-50% m- und p- 
Nitranilin gebildet. Bei Steigerung der Schwefelsäure auf die 50fache Menge vergrößert sich zwar 
der Anteil an m- Verbindung; jedoch kann das Entstehen der p-Verbindung nicht ganz verhindert 
werden (Noelting und Collin, B. 17, 261 [1884]). Geht man dagegen von einem Amin mit besetzter 
o-Stellung aus, z. B. dem o-Toluidin, so entsteht in guter Ausbeute 4-Nitro-2-toluidin, das aus 
der schwefelsauren Lösung durch Zusatz von Eis als schwerlösliches Sulfat abgeschieden werden 
kann (F. Ullmann, Organisch- chemisches Praktikum, S. 186, Leipzig 1908\ Auch Dimethylanilin 
läßt sich nach den Angaben von Noelting und Collin (B. 17, 268 11881]) in konz. schwefelsaurer 
Lösung unter Bildung von p-Nitrodimethylanilin gut nitrieren. 

Von den Homologen des Benzols wird besonders die Nitrierung des Toluols 
technisch in großem Maßstabe durchgeführt. Bei Verwendung von Nitriersäure, die 
20% Wasser enthält, entsteht ein Gemisch, das hauptsächlich o- und p-Nitrotoluol 
und nur etwa 3% der m- Verbindung enthält. Über den Einfluß der Nitriertempe- 
ratur auf die Zusammensetzung des Nitrierungsgemisches, allerdings unter aus- 
schließlicher Verwendung von Salpetersäure, finden sich bei Holleman (1. c) nähere 
Angaben. Darnach fällt der Gehalt an p-Nitrotoluol von 41,7% auf 38,5%, während 
die Menge o-Nitrotoluol von 55,6% auf 57,5% ansteigt; das gleiche gilt für die 
m- Verbindung, deren Menge bei Nitriertemperaturen von 30—60° sich von 2,7% 
auf 4% erhöht Die Nitriertemperatur hat also auf die Zusammensetzung des er- 
haltenen Gemisches der 3 Nitrotoluole keinen großen Einfluß. Bei der weiteren 
Nitrierung des Gemisches von o- und" p-Nitrotoluol entsteht hauptsächlich 2,4- 
Dinitrotoluol, daneben geringe Mengen 2,6-Dinitrotoluol, und diesebeiden Isomeren 
liefern bei weiterer energischer Nitrierung 2,4,6-Trinitrotoluol. Über die techni- 
sche Herstellung dieser Verbindungen s. Bd. V, 770, sowie Toluol. 

Was schließlich die Orientierung der eintretenden Nitrogruppe bei der 
Nitrierung von substituierten Benzolderivaten anbetrifft, so ist folgendes zu sagen. 

Ist im Benzolkern ein Wasserstoff atom durch eines der folgenden Radikale besetzt: 

-CH 3 ; -CH 2 Cl; -Cl(Br,J); -OH; -OCH 3 ; -NH-CO-CH 3 ; - NU ■ S0 3 ■ C 6 ff 5 , 
so tritt die Nitrogruppe meist in o- und p-Stellung oder nur in p-Stellung ein. 
Hat aber der Ersatz des Wasserstoffatoms durch eines der folgenden Radikale statt- 
gefunden: -N0 2 ; -COM; -C0 2 H; -S0 3 M, so entstehen bei der Nitrierung 
hauptsächlich m- Verbindungen und nur in untergeordneter Menge Derivate, welche 
der o- und p-Reihe angehören. 

Naphthalin liefert bei der Nitrierung mit verdünnter Salpetersäure ausschließ- 
lich 1-Nitronaphthalin, das bei energischer Nitrierung in ein leicht trennbares 
Gemisch von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin übergeht. Über die Herstellung 
dieser Nitrokörper s. Naphthalinabkömmlinge, Bd. Tu, 788. 

Von Abkömmlingen des Naphthalins wird nur die Nitrierung des a-Naphthols technisch 
ausgeführt, wobei 2,4-Dinitro-l-naphthol entsteht. Auch hier verläuft, ähnlich wie beim Phenol, die 
direkte Nitrierung nicht sehr glatt. Man verfährt deshalb derart, daß man 1-Naphthol sulfuriert und 
das Gemisch von 1,2- und 1,4-Naphtholsulfosäure mit salpetriger Säure nitrosiert. Die wässerige 
Lösung der isomeren Nitroso-naphthol-sulfosäuren liefert beim Erwärmen mit verdünnter Salpeter- 



SOM—/ V \—SO,M SO.H—/ Y V- NO, 





138 Nitrieren - Nitrofarbstoffe 

säure 2,4-Dinitro-l-naphthol (s. Bd. TD, 484). Es findet also hierbei nicht nur ein Ersatz der Sulfo- 
gruppe durch den Nitrorest statt, sondern auch gleichzeitig eine Oxydation der Nitrosogruppe zur 
Nitrogruppe. 

Sulfuriert man Naphthol mit stark rauchender Schwefelsäure, so entsteht l-Naphthol-2,4,7- 
Qf-j OH trisulfosäure, die beim Behandeln mit Salpeter- 

| | säure eine 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfo- 

säure, das Naphtholgelb S, liefert. 

Technische Bedeutung haben 

ferner noch die nitrierten Anthra- 

ko 3 fi ho 2 chinone, s. Bd. I, 492. Ulimann. 

Nitrite s. unter den betreffenden Metallverbindungen. 

Nitroaniline s. Bd. I, 469, 470. 

Nitrobenzol s. Bd. II, 269. 

Nitrocellulose s. Bd. IV, 759. 

Nitrofarbstoffe. Durch den Eintritt einer oder mehrerer Nitrogruppen in 
das Molekül aromatischer Verbindungen findet fast durchgängig eine Verschiebung 
des Absorptionsspektrums nach dem langwelligen Teil statt, und die dadurch be- 
dingte Farbvertiefung bzw. Erhöhung der Intensität gestattet in verschiedenen 
Farbstoffgruppen eine praktische Anwendung der Nitroderivate für Färbereizwecke. 
So bei den Azofarbstoffen, die entweder als solche nitriert werden können (Azoflavin S, 
Citronin, Jasmin, Helianthin [Oeigy] u. s. w. = nitrierte Diphenylaminorange) oder 
unter Verwendung von nitrierten Komponenten aufgebaut werden (Azofarbstoffe, 
Bd. II, 24). 

Unter der Bezeichnung Nitrofarbstoffe sollen jedoch hier nur die Farbstoffe 
zusammengefaßt werden, die außer der Nitrogruppe keine anderen chromophoren 
Gruppen enthalten. Da ihre farbvertiefende Wirkung im Vergleich zu anderen 
Chromophoren (z. B. —N—N-) gering ist, werden aus chromophorlosen farblosen 
aromatischen Verbindungen, als welche nur Phenole und Amine in Frage kommen, 
gelbe bis braune Derivate erhalten, die auch nur dann eine für Färbezwecke ge- 
nügende Intensität besitzen, wenn sich mehrere A r 2 -Gruppen, u. zw. in der o- 
und p- Stellung zu OH bzw. NH Z , befinden. Derartige Farbstoffe sind sauer und 
als solche zum Färben von Wolle, Seide und Leder verwendbar. Sie weisen aber, 
sofern sie keine Sulfogruppen enthalten, ganz ungenügende Echtheiten auf, sind 
wasch- und lichtunecht und sublimieren von der Faser. 

Die Nitrofarbstoffe gehören zu den ältesten künstlichen Farbstoffen; sie wurden 
früher dank ihrer leichten Darstellung und Anwendung viel verwendet, sind aber 
heute wegen ihrer Unechtheit von einfachen Azofarbstoffen verdrängt. 

Es seien hier erwähnt: 

Pikrinsäure, 2,4,6-Trinitrophenol, der älteste künstliche organische Farbstoff überhaupt, 
von WoULfE 1771 durch Nitrieren von Indigo erhalten, früher als saurer, grünstichig gelber Woll- 
und Seidenfarbstoff viel verwendet, wird heute nur noch als Explosivstotf (Bd. IT, 768) und als 
Zwischenprodukt zur Darstellung von Pikraminsäure (Bd. II, 34) durch Trinitrieren der Phenoldisulfo- 
säure dargestellt. — Salicylgelb = nitrierte Bromsalicylsäure, D.R.P. 15889. — Aurotin =Tetra- 
nitrophenolphthalein. — Safrosin = nitriertes Dibromfluorescein. — Palatinorange = Tetra- 
nitrodiphenol, durch Erwärmen von tetrazotierter Benzidinlösung mit Salpetersäure erhältlich (H. CARO, 
1869), in der Papierfärberei verwendet. — Aurantia = Hexanitrodiphenylamin, durch Nitrieren von 
Dinitrodiphenylaminsulfosäure (aus Dinitrochlorbenzol und Sulfanilsäure) dargestellt, als Farbstoff 
wegen seiner Ekzemwirkung auf die Haut außer Gebrauch, gegenwärtig nur als Explosivstoff 
(s. Bd. IV, 769) in Verwendung. — Sonnengold, Heliochrysin = Tetranitro-a-naphthol aus nitriertem 
a-Bromnaphthahn mit Alkalien nach D.R.P. 14954, Friedländer 1, 331. - Viktoriaorange, 
Safransurrogat, Gemisch dinitrierter o- und p-Kresole, wegen seiner Giftigkeit für das Färben von 
Genußmitteln nicht mehr zugelassen ; als Antitannin (/. G.) (Dinitro-o-kresol-Kalium) als Mittel gegen 
Holzschwamm in Gebrauch. 

Nur 2 Produkte haben sich vermöge der Reinheit ihrer Nuance und der 
Billigkeit behauptet. 

Martiusgelb,Naphtholgelb,2,4-Dinitro-a-naphthol(Bd.TII,484),vonC.MAR- 
tius 1864 rein dargestellt, findet in beschränktem Maße Verwendung als Gloria- 
und Nahrungsmittelfarbstoff. 



Nitrofarbstoffe - Nitron 139 

Wohl noch heute der wichtigste Nitrofarbstoff ist die 2,4-Dinitro-l-naphthoI- 
7-sulfosäure, Naphtholgelb S (/. G.) (H. Caro, D.R.P. 10785, Friedländer 1, 
327). Durch die Einführung einer Sulfogruppe in das Molekül des Dinitronaphthols 
wird die Wasch- und Lichtechtheit der sauren Wollfärbungen etwas verbessert; sie 
werden sublimationsecht. Der Farbstoff kommt als Natriumsalz in den Handel 
(Kaliumsalz sehr schwer löslich). 

Von isomeren Dinitronaphtholsulfosäuren kam die wesentlich teurere 2,4-Dinitro- 
naphthol-8-sulfosäure aus a-Naphthol-4,8-disulfosäure (D. R P. 40571, Schöllkopf 
Aniline Co., Friedländer 1, 393) vorübergehend als Brillantgelb auf den Markt. 

Überraschenderweise sind nun in letzter Zeit auch Nitrofarbstoffe dargestellt 
worden mit hervorragenden Eigenschaften, sehr guter Licht- und Alkaliechtheit, 
guter Egalisierfähigkeit. Es sind Kondensations produkte von Mono-, Di- und Trinitro- 
halogenbenzolen und deren Sulfo- oder Carbonsäuren mit den verschiedensten mehr- 
kernigen aromatischen Aminen. 

Amidogelb E (/. G), erhalten aus p-Aminodiphenylamin-o-sulfosäure und 
Dinitrochlorbenzol (D. R. P. 263 655, Friedländer 11, 366), ist ein gelbbrauner saurer 
Wollfarbstoff mit sehr guten färberischen Eigenschaften. Ähnliche Farbstoffe sind 
Erioechtgelb AE (Oeigy), Amidonaphtholbraun 3 G (/. G.). Braune Farbstoffe 
entstehen auch, wenn man z. B. p-Phenylendiamin mit 2 Mol. p-Nitrochlorbenzol- 
o-sulfosäure kondensiert, reduziert und weiter mit 2 Mol. Dinitrochlorbenzol um- 
setzt (D. R. P. 455 033, (/. G.), oder wenn man Chloranil (Tetrachlorchinon) mit 
2 Mol. Dinitroanilido-aminodiphenylamin-2-sulfosäure vereinigt. (D. R. P. 414 390, 
/. G, Friedländer 15, 429.) 

Als Nitrofarbstoffe sind noch von Interesse die in der Pigmentfarbenindustrie 

oft gebrauchten Kondensationsprodukte von o-Nitranilinen mit Formaldehyd. 

Pigmentchlorin GG (I), aus 3-Chlor-6-nitranilin (D. R. P. 212 594, Friedländer 9, 

441), Litholechtgelb GG (II), aus 4-Chlor-6-nitranilin (D.R.P 220 630, Frieäländer 

Cl O 

I I 

<(~\-NN—Cti 2 -NH—<(~\ Cl-^^-NH-CHi—NH-^(~\-> 

I I I I 

N0 2 I. N0 2 N0 2 II. N0 3 

10, 946), Beide sind sehr gut licht-, öl- und kalkecht und werden nur von dem 
schönen Hansagelb (Azofarbstoffe, Bd. EL, 25) übertroffen. A. Krebser. 

Nitroglycerin (Bd. YI, 753) wird in l%iger absolut alkoholischer Lösung 
bei Angina pectoris, Asthma und Schrumpfniere verwendet Auch in Kompretten 

ZU 0,0005 £■. Dohrn. 

Nitron (1,4 - Diphenyl - 3,5 - [phenyl - imino] - triazol - 1,2,4 - dihydrid - 4,5), gelbe 

C t H 5 —N IV Blättchen vom Schmelzp. 189°. Nitron bildet mit vielen Säuren 

Hc/^^^h auffallend schwer lösliche Salze. Am charakteristischesten ist 
\Af(C s // 5 / das Nitrat C 20 fi u N 4 - HN0 3 . Mit Nitron kann man Salpeter- 
säure noch in einer Verdünnung von 1 : 800 000 bei 0° nachweisen. 

Zur Darstellung des Reagens führt man Thiocarbanilid durch Entschweflung in Carbo- 
diphenylimid (I), dieses durch Anlagerung von Phenylhydrazin in Triphenylaminoguanidin (II) 

I: QHt-N-.C-.N-CsH,; II: C 6 H S ■ NH • N : C(NH - Qff 5 ) 2 

und letzteres schließlich durch Erhitzen mit Ameisensäure in das Triazolderivat über (M. Busch, 
B. 38, 857). Man kann das Triphenylaminoguandin auch mit Formaldehyd zu l,4-Diphenyl-3-anilido- 
dihydrotriazol kondensieren und durch Oxydation des letzteren Nitron erhalten (M. BUSCH und 
G. Mehrtens, B. 38, 4054). 

Nitron dient zur gewichtsanalytischen Bestimmung der Salpetersäure, namentlich 
im Kalium- und Natriumnitrat (M. Busch, B. 38, 861 ; 39, 1 401 ; Ztschr. angew. Chem. 19, 
1329; Ztschr. analyt. Chem. 48, 368). Es kann ferner zur Bestimmung der salpetrigen 
Säure, nachdem man sie zu Salpetersäure oxydiert hat, zur Bestimmung der Perchlor- 



Ci 



140 Nitro« - Nitrosofarbstoffe 

säure (O. Loebich, Ztschr. analyt Chem. 68, 34) Vervrendung finden sowie zur Fest- 
stellung des Stickstoffgehalts der Nitrocellulose. F. Ulimann (G. Cokn). 

Nitronaphthalin s. Naphthalinabkömmlinge, Bd. VII, 789. 

Nitrophenole s. Phenol. 

Nitrophenylfarbstoffe [Oeigy) sind Substantive Azo- und Polyazofarbstoffe, 
die durch Kuppeln mit Diazo-p-nitranilin auf der Faser waschecht befestigt werden. 
Im Handel sind: Nitrophenyl-blau B, -bordeaux B, G, -braun B, BR, O, NTR, RF, 
V, VS, -dunkelgrün, -gelb R, -grün, -orange, -rot G, -schwarz NS. Ristenpart. 

Nitrosaminrot (/. O.) ist das von Schraube und Schmidt entdeckte Nitros- 

O—N—Na amin des P-Nttranilins; es kommt als Natriumsalz in den 
I a Handel. 
NO Nach D. R. P. 78874 wird Diazo-p-nitranilin in überschüssige kalte 

Natronlauge 24° Be. eingetragen, mit Kochsalz ausgefällt und abgepreßt. Die 25% ige Paste löst sich 
in Wasser leicht auf, scheidet auf Säurezusatz das schwer lösliche Nitrosamin ab, das sich aber unter 
allmählicher Rückverwandlung in die Diazoverbindung wieder auflöst. Verwendet wird sie nicht nur 
zur Erzeugung von Eisrot auf ß-naphtholierter Baumwolle, sondern auch zum Kuppeln mit Farb- 
stoffen auf der Faser. Ristenpart. 

Nitroscleran (E. Tosse & Co., Hamburg) ist ein Gemisch von Salzen. Auf 
1 l Wasser 6 g Natrium chlorid, 20 g Natriumnitrit, 3,6 g Natriumphosphat, lg Kalium- 
phosphat. Anwendung gegen erhöhten Blutdruck subcutan oder intravenös. Dohm. 

Nitrosofarbstoffe. Die an Kohlenstoff gebundene Nitrosogruppe ist das 
stärkste bekannte Chromophor; schon aliphatische Nitrosoverbindungen sind in 
monomolekularer Form blau und grün. 

Von praktischem Interesse als Farbstoffe sind einige o-nitrosierte Phenole, 
dank ihrer Fähigkeit, mit verschiedenen Schwermetalloxyden, namentlich Eisenoxyd 
und Chromoxyd, intensiv gefärbte, schwer ionisierbare Komplexsalze (Lacke) zu 
bilden. Die Nitrosofarbstoffe des Handels, an sich nur schwach gefärbt, besitzen 
nicht die Konstitution von o-Nitrosophenolen, sondern sind zweifellos o-Chinonoxime, 
während nach den neueren Arbeiten von Hantzsch den stark gefärbten Komplex- 
salzen oder Lacken die Nitrosoform zugrunde liegt (Georgievics, Farbe und 
Konstitution, S. 104). 

Die Handelsstoffe sind: Dinitrosoresorcin, Solidgrün O en päte, Dunkelgrün, 
Elsässergrün, Echtgrün. Man erhält die Verbindung als fein kristallinischen, grau- 
gelben, unlöslichen Niederschlag beim Versetzen einer etwa 3% igen, wässerigen, 
auf 0° abgekühlten und mit der entsprechenden Menge Schwefelsäure versetzten 
Resorcinlösung mit 2 Mol. Natriumnitrit in Lösung. Sie färbt und druckt eisen- 
gebeizte Baumwolle in grünen, chromgebeizte in braunen, wasch- und lichtechten 
Tönen. Über Darstellung und Anwendung vgl. D. R. P. 14622; Friedländer 1, 563; 
Grandmougin, Rev. gen. mat. col. 1907, 191. 

Nitroso-ß-naphthol ist im Handel als Dampfgrün, mit Eisen verlackt 
als Pigmentgrün B, als Bisulfitverbindung Echtdruckgrün {I.O., Bd. IV, 100), 
Ferrodruckgrün FL {Oeigy). Darstellung nach D. R. P. 25469 {Friedländer 1, 335) 
durch Einlaufenlassen einer Nitritlösung (1 Mol.) in eine angesäuerte Suspension 
fein verteilten ß-Naphthols, wie sie durch Ausfällen desselben aus einer verdünnten 
kalten Lösung in Natronlauge durch Salzsäure erhalten wird. Das braungelbe, in 
Natronlauge grün lösliche Pulver geht bei der Behandlung mit Bisulfit in der 
Kälte in die wasserlösliche Bisulfitverbindung über (Fierz, Farbenchemie III, 60). 
(Es sei bemerkt, daß daraus durch Einwirkung von Mineralsäure und S0 2 die 
wichtige 1, 2, 4-AminonaphthoIsulfosäure dargestellt wird. Siehe Azofarbstoffe Bd. II, 
32.) Echtdruckgrün, Ferrodruckgrün FL wird noch sehr viel verwendet zum Drucken 
von Kattun auf Ferrorhodanbeize und vor allem als Lackfarbstoff (Fällen mit Eisen 
[FeS0 4 ] in Gegenwart von Substraten). Durch Mischen oder Übersetzen dieses mehr 



Nitrosofarbstoffe - Norgine 141 

oder weniger trüben Lackgrüns mit basischen Farbstoffen lassen sich eine Reihe 

schöner und lichtechter Nuancen erzielen (D. R. P 356 973, 448858, BASF). 

Naphtholgrün B ist das Eisensalz der l-Nitroso-2-naphthol-6-sulfosäure. 

(D. R. P. 28065, Friedländer 1, 335; ß. 18, 46). Das Handelsprodukt wird erhalten 

durch Versetzen einer Lösung von nitrosonaphthol-sulfosaurem Natrium (Meldola, 

Journ. Soc. ehem. Ind. 1881, 40) mit Eisenchlorid, Ausfällen des überschüssigen Eisens 

durch Alkali, Filtrieren und Eindampfen des Filtrats zur Trockne. Der Farbstoff 

färbt Wolle aller Art aus saurem Bade direkt und bei Gegenwart von Eisensalzen 

(FeSOJ lebhaft und lichtecht grün. 

Gambin R, B, Teig, 2-Nitroso-l-naphthoI und l-Nitroso-2,7-dioxynaphthalin, sind kaum mehr 
von Bedeutung. 

Die Gruppe der Nitrosofarbstoffe, lange Zeit als abgeschlossen betrachtet, ist 
durch zwei neue interessante Erfindungen bereichert worden. Nach D. R. P. 467 423 
(/. O.) erhält man blaue, licht- und wasserechte Lacke durch Darstellung der 
Eisenkomplexverbindungen der Isonitroso-acetessigarylide. Basische Eisenlacke von 
o-Nitrosoverbindungen der in der Aminogruppe stark basisch substituierten Amino- 
naphthole schützt das D. R. P. 494531 (Oeigy). Sie ergeben auf Seide und tannierter 
Baumwolle grüne Töne von hervorragenden Echtheiten. A Krebser. 

Nitrotoluol s. Toluol. 

Nivea-Präparate (H. P. Beiersdorf & Co. A. G, Hamburg) s. Bd. TI, 777. 

Noctal (Riedel), Isopropylbrompropenylbarbitursäure wird hergestellt nach 

D.R.P. 481733, 482841 und 485 832 nach den 

(Cfi 3 ) 2 CH^/CO—NH^ bekannten Methoden zur Darstellung von alkylierten 
CH 2 -.CBr-CH/ "^CO—NH^ Barbitursäuren (Bd. III, 655). Farblose, schwach 

bitter schmeckende Krystalle, Schmelzp. 1 78°, schwer 
löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aceton und Eisessig. Stark wirksames 
Mittel gegen Schlaflosigkeit Tabletten zu 0,1 g. Dohm. 

Nonin, Nonylaldehyd s. Riechstoffe. 

Noppenschwarz (Oeigy) ist ein Azofarbstoff zum Nachdecken von Baum- 
wollnoppen in Wollstücken auf kaltem Wege. Ristenpart. 

Norgine ist das Natrium- bzw. Ammoniumsalz der wenig bekannten Laminar- 
säure, auch Tangsäure genannt Das Produkt kommt in Knollen oder Schuppen von 
brauner (Chem. Fabr. Norgine, Dr. V. Stein, Aussig a. d. Elbe) und als Pulver von 
hellgrauer Farbe (A. S. Tangin, Oslo) in den Handel. Je nach den angewandten 
Verfahren hat es neutralen bis schwach alkalischen Charakter, ist in kaltem Wasser 
bereits bis zu 20% kolloidal löslich, nicht jedoch in Säuren, Alkohol oder Äther. 
In wässerigen Lösungen wird es von Säuren aller Art, von Kalk-, sowie Schwer- 
metallsalzen als Laminarsäure bzw. deren Salze gefällt (E. Schmidt, Chem.-Ztg. 34, 
1149 [1910]). Mit Bittersalz, Magnesiumchlorid, allen neutralen Kalium- und Natrium- 
salzen, mit Ölen, Fetten mischt es sich. Die wässerige Lösung hat eine hohe Vis- 
cosität, ziemliche Klebkraft; 20% ig ist sie bereits steif, gelatiniert jedoch nicht, bleibt 
lange unverändert und schimmelt auch ohne Zusatz von Desinfektionsmitteln nicht. 
Die konzentrierte kolloidale Lösung absorbiert Glycerin, mit dem sie sich zu elastischen 

Massen formen läßt 

Die grundlegenden Forscherarbeiten über Laminarsäuren stammen von E. C. Stanford (£". P. 
13433 [1884]) und von Axel Krefting (D.R.P. 95185). Die Laminarsäure, den Kohlenhydraten nahe- 
stehend, ist eine farblose, gallertartige Masse, zersetzt sich bei Temperaturen über 60" und verhält 
sich sonst wie Norgine. Die von A. Krefting hergestellte Tangsäure enthält weder N noch S und 
hat eine Zusammensetzung von: C39%, H5%, O 56%. Die Laminar- oder Tangsäure findet sich, 
an Kalk gebunden, in den verschiedenen Algen-, Fucus- und Laminariaarten vor, wie in Fucus 
vesiculosus, F. serratus, F. nodosus, Laminaria digitata u. s. w. Diese Algen (sea-weed) kommen an 
der ganzen nordatlantischen Küste Europas, aber auch an der pazifischen Kaliforniens, Japans und 
Chinas vor. Durch die Frühjahrs- und Herbststürme an Land geworfen, werden sie gesammelt und 
verarbeitet. Lediglich in Amerika werden sie durch Spezialschiffe gefischt zwecks Erzielung einer 
besseren Norginequalität bei gleichzeitiger höherer Ausbeute. 



142 Norgine - Novasurol 

Die Gewinnung von Norgine erfolgt durch Umsetzung der an Kalk ge- 
bundenen Laminarsäure mit Soda bzw. Alkalien in einer entsprechenden Apparatur 
{D.R.P. 101484, 101503, 145 016, 155 390). Frische Pflanzen, durch einen Wasch- 
prozeß gereinigt, werden gebleicht, in Mischmaschinen mit Alkalien vermengt und 
passieren über Knetvorrichtungen in kontinuierlichem Prozeß Trockenapparate. 
Hierauf folgt Mahlung, Sichtung und Verpackung. Meist wird bei diesem Prozeß 
die Pflanzenfaser nicht entfernt, dient vielmehr als mechanisches Bindemittel, z. B. 
in der Papier- und Textilindustrie. Nach dem Verfahren der Soc. Franc. Norgine 
werden Laminarsäure oder deren Salze rein dargestellt, indem man erstere nach 
Entfernung der Zellfasern aus der alkalischen Lösung mit verdünnter Säure ausfällt, 
wäscht, preßt und neuerlich an Alkalien bindet. Infolge des eigenartigen Materials 
bietet die Filterung gewisse technische Schwierigkeiten. Die in den Pflanzen vor- 
handenen übrigen wasserlöslichen Salze gehen hierbei verloren. 

Verwendung: Norgine findet verschiedentliche Anwendung, so in der Textil- 
industrie als Schlichte und Appreturmittel, zum Beschweren, Verdicken und Stärken 
und Kleben. Cefenit (Chemische Fabrik Norgine, Aussig) dient als Schlichtmittel 
für Kunstseide. Gewebe werden mit Norgine wasserdicht. Mit Formaldehyd be- 
handelt, liefert sie sowohl wasser- als auch alkaliunlösliche Produkte (Chem. Fabr. 
Grünau, Landshoff & Meyer A.-G. und R. May (D. R. P 240 832). In der Seifen- 
fabrikation dient Norgine als Füllmittel. Wässerige, mit Norgine versetzte Farb- 
anstriche werden durch Übertünchen mit Kalk wetterfest. In reiner Form als Klär- 
mittel angewandt, dient Norgine in der Medizin zur Herstellung von Kapseln und 
als Schutzkolloid für Ag-, Hg- und andere Salze (D. R. P. 248 526). l. Melzer. 

Normacol (Schering- Kahlbaum A G., Berlin) ist ein unlöslicher Pflanzen- 
schleim von höchster Quellbarkeit aus der Bassorinreihe. Anwendung als Schiebe- 
mittel bei Verstopfung. Diabetiker- Normacol ist zuckerfrei. 

Normolactol (C. H. Boehringer Sohn A G., Niederingelheim) stellt ein Milch- 
säurepuffergemisch aus Milchsäure und Natriumlactat von einem p H 3,7 dar. Klare, 
leicht syrupöse Flüssigkeit. Anwendung zu Vaginalspülungen. 

Normosal (Sächsisches Serumwerk, Dresden) ist ein sog. steriles, organisches 
Serum, ein Salzgemisch, das Na, K, Mg und Ca als Chloride bzw. Phosphate und 
Bicarbonate enthält. Die Darstellung geschieht nach D. R. P. 329 309 und 339 052. 
Das Salzgemisch gibt beim Auflösen in sterilem Wasser unter 50° eine klare Lösung, 
die anstatt der physiologischen Kochsalzlösung Anwendung zu Infusionen und 
Spülungen findet. 

Novalgin (/. G.), phenyldimethylpyrazolonmethylaminomethansulfosaures Na- 
trium, wird hergestellt durch Methylierung des l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-amino- 
pyrazolon und Behandlung des erhaltenen l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-methylamino- 
pyrazolon mit Formaldehydbisulfitlösung. Weißes Krystallpulver, leicht löslich in 
Wasser und Methylalkohol, schwer löslich in Äthylalkohol und Äther. Anwendung 
als Antipyreticum und Analgeticum wie Pyramidon, vor dem es den Vorzug der 
Reizlosigkeit bei percutaner Verabreichung hat. Tabletten zu 0,5 g-, Ampullen zu 
1— 2 cm 3 der 50% igen Lösung. 

Novargan {Heyden) ist eine Silbereiweißverbindung mit 10% Silber. Feines, 
gelbliches Pulver, sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in organischen Lösungs- 
mitteln. Die wässerige Lösung ist außerordentlich reizlos und von starker Tiefen- 
wirkung bei Gonorrhöe. 

Novarial {Merck). Durch künstliche Verdauung aus Ovarien von Rindern 
gewonnenes gelbliches Pulver, das leicht in Wasser löslich ist. Pulver und Tabletten, 
mit Eisen als Ferronovarialtabletten. 

Novasurol (/. G.). Verbindung von Oxymercuri-o-chlorphenoxylessigsaurem 
Natrium und Diäthylmalonylharnstoff, mit 33,9% nicht ionisierbarem Quecksilber. 



Novasurol — Novotesta! 143 

Die Darstellung erfolgt nach D. R P. 231 002. Weißes, amorphes Pulver, leicht 
löslich in Wasser. Anwendung als Antilueticum sowie als Diureticum. Ampullen 
zu 1,2 und 2,2 cm 3 einer 10% igen Lösung. 

Novatophan (Schering- Kahlbaum A. G., Berlin) ist der Methylester der 
Phenylcinchoninsäure, in bekannter Weise nach D. R. P. 270994 dargestellt, ge- 
schmacklos, Schmelzp. 58-60°, unlöslich in Wasser. Anwendung wie Atophan. 

Dohrn. 

Novazolfarbstoffe [Oeigy) sind saure Azinfarbstoffe für Wolle und Seide. 
Schwach sauren Charakter haben Novazol-blau B, -halbwollblau B, tiefblau BB 
und -violett B. Sie sind sehr gut lichtecht, schweißecht, gut wasch- und wasser- 
echt und verhältnismäßig gut walkecht und dienen daher für echte Marineblau in 
schwach sauren und neutralen Bädern. Ein saurer, gut gleichfärbender Azinfarbstoff 
für Wolle und Seide ist Novazolsäureblau BL, GL; er ist gut licht- und schweiß- 
echt und sehr gut schwefelecht. Ristenpart. 

Noviform (Heyden). Tetrabrombrenzcatechinwismut. Herstellung nach D.R.P. 
207544. Gelbes, amorphes, geruch- und geschmackfreies Pulver, unlöslich in Wasser; 
warmes Alkali scheidet Wismuthydroxyd ab. Guter Ersatz für Jodoform in der 
Wundbehandlung, Streupulver, Salben, Stäbchen, Vaginalkugeln. Dohrn. 

Novocain (/. O), p-Aminobenzoyldiäthylaminoäthanol-chlorhydrat, wird nach 

C0 2 -CH,-CH 2 -MC 2 H) 2 D - R - R 172568 > 179 627, 180 291 '2 hergestellt, indem 
[ 2 2 5 2 p-Nitrobenzoyldiäthylaminoäthanol reduziert wird. Weiße 

OKrystalle, Schmelzp. 156°, leicht löslich in Wasser. Anwen- 
"•" düng zu allen Arten der Lokalanästhesie, erheblich weniger 

I giftig als Cocain, reizlos sowohl in der Augenheilkunde 

NH ! wie in der Laryngologie verwendet Tabletten zu 0,2 und 

0,5 £■, in Ampullen mit Suprarenin zu verschiedenen Konzentrationen je nach An- 
wendungsgebiet Dohrn. 

Novofermasol (Diamalt-A G., München) ist ein pulverförmiges, wasser- 
lösliches, aus Bauchspeicheldrüsen (s. Pankreatin) hergestelltes Fermentpräparat (Bd.T, 
167), das wegen seines Gehaltes an Diastase (Bd. III, 653) zum Entschlichten sowie 
zum Aufschluß bzw. Abbau von Stärke bei der Herstellung von Schlichten, Ap- 
preturen (Bd. I, 552) und Druckverdickungen verwendet wird. 

Literatur: Hesse, Fermente in der Textilindustrie in Oppenheimer, Technologie der Fer- 
mente, Leipzig 1929. A. Hesse. 

Novojodin (Saccharinfabrik A. G., Magdeburg), Hexamethylentetramindijodid. 
Nach D. R P. 275 974 und 278885 hergestellt, indem man zu Hexamethylentetramin 
in wässeriger Lösung Jod in Benzollösung bringt und rührt oder indem man die 
beiden Komponenten pulverförmig mit wenig Alkohol in der Kugelmühle aufein- 
ander reagieren läßt. Hellbraunes, unlösliches Pulver. Anwendung als Jodoformersatz. 

Novonal (/. O.), Diäthylallylacetamid, nach D. R. P. 412820, indem 
Diäthylbromacetonitril mit Allylbromid in Toluollösung bei Gegenwart von metal- 
lischem Kupfer gekocht und das entstandene Diäthylallylacetonitril verseift wird. 
Das gebildete Diäthylallylacetamid, Kp^ 115°, Schmelzp. 80°, ist in organischen 
Lösungsmitteln leicht löslich. Als Schlafmittel verwendet in Tabletten zu 0,5 g". 

Novoprotin (Chem. Werke, Grenzach i. B.) ist ein kristallisiertes Pflanzen- 
eiweiß, findet Anwendung zur unspezifischen Reiztherapie. Ampullen 0,2—1 cm 3 
intravenös. 

Novotestal (Merck) ist ein durch künstliche Verdauung aus Stierhoden er- 
haltenes, in Wasser lösliches Präparat gegen neurasthenische Impotenz. Tabletten 
zu 0,3 g-. Dohin - 



144 Novothyral — Nutschapparate 

Novothyral (Merck), ein Schilddrüsen präparat, das durch künstliche Pepsin- 
Salzsäure-Verdauung von Schilddrüsen hergestellt wird, in Wasser löslich. Bei 
Dysfunktion der Schilddrüse. Tabletten zu 0,1 g. Dohrn. 

Novotropon (Troponwerke, Köln-Mülheim) ist ein Nährpräparat mit pflanz- 
lichen und tierischen Eiweißstoffen; enthält außerdem Lipoide, Silicium- und andere 
Salze, Kohlenhydrate u. s. w., gut resorbierbares Nährmittel. Dohrn. 

Nuancierblau RE konz. (/. O.) ist ein basischer Farbstoff für Marineblau. 

Ristenpart. 

Nucleogen (Dr. Rosenberg, Freiburg i. Br.). Tabletten mit 0,05 nucleinsaurem 
Eisen in organischer Bindung und 0,0012 g- Arsen in Form von Monomethylarsin- 
säure. Blutbildungsmittel, Ampullen zu 1 cm 3 . Auch Chinin-Nucleogen-Tabletten 
als allgemeines Tonicum. Über Herstellung der Nucleinsäure s. Bd. IV, 359. 

Dohrn. 

Nujol (Deutsch-Amerik. Petroleum- Ges., Hamburg) ist reines Paraffinöl, 
als Abführmittel. Dohrn. 

Nürnberger Gold ist eine goldfarbige Legierung für kunstgewerbliche 
Zwecke, die aus 90% Kupfer, 7,5% Aluminium und 2,5% Gold besteht. Der geringe 
Goldzusatz ist als auf falschen Überlegungen beruhend und wirkungslos zu be- 
trachten. E. H. Schulz. 

Nußbraun spritl. (/. O.) ist ein basischer Farbstoff. Ristenpart. 

Nutschapparate s. Bd. V, 367. 



o 



Oblaten sind dünne blattartige Scheiben, die aus einem Weizenmehlteig in 
der Hitze zwischen eisernen Platten oder Formen gebacken werden. Sie dienen in 
der Konditorei als Unterlage und in der Medizin als Einnehmoblaten zur Umhüllung 
übelschmeckender Arzneien. Durchsichtige Oblaten bestehen aus Gelatine. 

Ocenta (Chem. Fabr. Promonta A. G., Hamburg) ist ein hormonales Lact- 
agogum und enthält Extrakt aus dem Hypophysenvorderlappen sowie aus der Caruncula 
placentarum, gemischt mit Kalk, Phosphor, Eisen und Vitaminen, dazu Eiweißstoffe 
und Kohlenhydrate. Dohm. 

Ocker s. Bd. IT, 475. 

Octin, Octylaldehyd s. Riechstoffe. 

Odda (Deutsche Nährmittelwerke, Berlin und Strehlen), Nährmittel für 
Kinder, das Casein und Albumin im Verhältnis wie in Muttermilch enthält, neben 
entfetteter Milch, Eidotter, Kakaobutter, Mehl und Zucker. Auch Odda mit Eisen- 
zusatz ist im Handel. Dohrn. 

Odol (Lingnerwerke, Dresden), Mundwasser, in dem Salol, Menthol, Salicyl- 
säure in 80%igem Alkohol nachgewiesen wurde. Dohrn. 

Öfen, chemische, sind Öfen, die in der chemischen Industrie und Metallurgie 
benutzt werden "und beidenen die Beheizung meist durch unmittelbare Verbren- 
nungsvorgänge erfolgt Über Öfen, bei denen zur Beheizung der elektrische Strom 
benutzt wird, s. Öfen, elektrische, Bd. Till, 162. 

Allgemeine Gesichtspunkte. Entsprechend den im Ofenraum auftretenden 
Temperaturen oder den im Brenngut stattfindenden chemischen Umsetzungen ist 
das Material für die Konstruktion der Öfen zu wählen. Bei den nur mehrere 
100° betragenden Temperaturen, wie sie für einige Kontaktreaktionen, z. B. Her- 
stellung von S0 3 , notwendig sind, verwendet man verhältnismäßig dünnwandige, 
schmiedeeiserne Apparate, in welchen die hohen Temperaturen der umgesetzten 
Gase dazu benutzt werden, um mit Hilfe des Gegenstromprinzips die neu in den 
Kontaktofen eintretenden Gase auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen und diese 
beständig aufrechtzuerhalten. Die Kontaktöfen zur Herstellung von Ammoniak aus 
seinen Elementen sind aus SpezialStählen hergestellt (Bd. I, 400, 403, 423 ff.). Die 
niedrige Temperatur, welche beim Verbrennen des Schwefels entsteht, gestattet Guß- 
eisen für Schwefelöfen zur Herstellung von Schwefeldioxyd (s. d.) zu verwenden. 
Eiserne Rußöfen s. Bd. TI, 633, Abb. 219. 

Eine kleine Zahl von Öfen dient zum Erhitzen von (gewöhnlich eisernen) 
Apparaten auf verschiedene Temperaturen, während die meisten Öfen zur Durch- 
führung chemischer oder metallurgischer Prozesse bei höheren Temperaturen geeignet 
sein müssen. Für beide Gruppen finden gemauerte Öfen Verwendung. Je höher 
die in Betracht kommenden Temperaturen sind, desto mehr gelangen beim Bau der 
Öfen die allgemeinen Gesichtspunkte, wie sie für die Einmauerung von Feuerungen 
(Bd. T, 288) geschildert sind, in erhöhtem Maße zur Geltung. 

Bei der Wahl der Schamottesteine ist zu beachten, daß ihre Qualität derart sein muß, 
daß sie sowohl einen raschen Temperaturwechsel vertragen wie in der Wärme genügend druckfest 
sind. Dabei muß ihre Widerstandsfähigkeit gegen die zerstörende Wirkung von Gasen, Schlacken 

Uli mann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 10 



146 Öfen, chemische 

und den zu erhitzenden Materialien entsprechend groß sein. Ihr durch Segerkegel (s. Tonwaren) zu 
ermittelnder Erweichungspunkt muß erheblich höher liegen als diejenige Temperatur, welche für die 
Erhitzung in Betracht kommt. Erweichen und Wegschmelzen der Schamottesteine wird nicht allein 
durch die hohe Temperatur bei der verhältnismäßig geringen Abkühlungsmöglichkeit verursacht, 
sondern auch dadurch, daß die bei chemischen Prozessen entstehenden alkalischen Dämpfe, 
schmelzende Alkalien und Metalloxyde als Flußmittel wirken. In vielen Fällen wird das Weg- 
schmelzen der Schamottesteine, namentlich der Gewölbe, durch die Flugasche der Feuerung ver- 
ursacht, ein Übelstand, der in neuerer Zeit häufig durch die Verwendung gut gereinigter Generator- 
gase für die Beheizung der Öfen wesentliche Beschränkung erfahren hat. Die beim Mauern gut zu 
nässenden Schamotte-Normal- und Formsteine sind fugendicht unter Aufeinanderreibung der zu ver- 
bindenden Flächen mit zu den Steinen passendem Schamottemörtel zu vermauern, derart, daß man 
mit der Klinge eines Taschenmessers nicht in die Fuge einzudringen vermag. Für die höchsten 
Hitzegrade, wie sie bei Glas- und Porzellanöfen sowie Hochöfen und den Feuerherden der Schweiß- 
öfen in Betracht kommen, werden Dinassteine (Bd. HI, 695; Bd. IV, 209) verwendet, welche 
aus reinem Quarz mit wenig Bindemittel bestehen. Gegenwart von bleihaltigen und alkalischen 
Körpern verursacht jedoch ein Schmelzen. Über Ofenbaumaterialien s. Bd. IT, 237, 258. Carborundhaltige 
Materialien s. Siliciumcarbid und A. P. 1 515 375. Kohlenstoffsteine und Magnesiasteine s. Tonwaren. 

Bei der Konstruktion der Öfen muß auf die Möglichkeit der Befahrung zwecks Reparatur 
schadhaft werdender Stellen Rücksicht genommen werden. In gegebenen Fällen muß man sich durch 
zweckentsprechende Reinigungsöffnungen, die gewöhnlich mit einem durch Schamotteton 
oder Lehm eingesetzten vorstehenden Stein verschlossen sind, jederzeit leicht über die Reinheit der 
Züge und Kanäle orientieren können. Zum Beobachten der Vorgänge in Ofenräumen dienen kleine 
Schaulöcher, die mit herausnehmbaren Schamottesteinpfropfen, manchmal auch mit Asbest- 
platten, die eine 5— 10 mm große Öffnung besitzen, verschlossen sind. Bei vielen Öfen, besonders 
Hochtemperaturöfen, wendet man an Stellen, wo infolge sehr hoher Temperaturen eine rasche Zer- 
störung des Mauerwerks erfolgen kann, eine Luft- oder Wasserkühlung an (s. Kühler). Erstere 
besteht in kleinen Luftzirkulationskanälen, welche in entsprechender Weise durch die betreffenden 
Stellen geführt werden, während bei der Wasserkühlung das Wasser in Röhren oder hohlen Platten, 
die in der Regel in das Mauerwerk eingelassen sind, fließt. Nicht selten wendet man auch wasser- 
gekühlte Metallmäntel an Stelle von Mauerwerk an (s. Schachtöfen, S.150, und Kraftgas, Bd.TI, 801). 

Das dabei erhaltene heiße Wasser kann für Kesselspeisung verwendet oder durch Rückkühl- 
anlagen (s. Kühltürme) abgekühlt werden, derart, daß es alsdann wieder zur Kühlung verwendbar 
ist und so einem beständigen Kreislauf unterliegt. Auf diese Weise kommen für die Kosten der 
Kühlung außer der geringen Amortisation nur die Pumpkosten in Betracht. 

Besondere Sorgfalt ist auf die Verankerung der Öfen, namentlich an den Widerlagern 
der Gewölbe, zu verwenden, für welche U- und I-Eisen sowie Bahnschienen benutzt werden. Diese 
letzteren haben sich als besonders vorteilhaft für die Vertikalverankerung erwiesen. Je gedrängter 
und je fester die Verankerung durchgeführt ist, desto länger ist die Lebensdauer eines Ofens und 
namentlich seiner Gewölbe. 

Die Brennstoffe (feste, flüssige, gasförmige) (s. Bd. II, 62.7) bedingen vielfach 
die Konstruktion der Öfen und immer diejenige der Feuerung (Bd. V, 288). Die 
modernen Bestrebungen zur Verbesserung fast aller nachstehend erörterten Gruppen 
von Öfen zielen darauf hin, ihre Wärmeausnutzung zu verbessern. Man wendet 
deshalb der Verwertung der Abwärme von Öfen und Feuerungen in erhöhtem 
Maße Aufmerksamkeit zu. Die einfachste Verwertung von Abwärme wird bei 
Erwärmung von PI an darren durch die heißen Abgase von Feuerungen erzielt 
(s. Trockenapparate). Hier sei auch der Überhitzer und Vorwärmer der 
Dampfkesselanlagen (Bd. HI, 522, 523) erwähnt. Überhitzer s. auch Bd. III, 474, 
Abb. 134. Über Abhitzeöfen s. Kokerei, Bd. VI, 671, Kupferraffination, Bd. VII, 203. 

Die festen Brennstoffe kommen im allgemeinen für kleinere und mittlere, 
speziell intermittierende Ofenbetriebe in Betracht, da sie nur schwierig eine Kon- 
trolle des Feuerungsprozesses und somit der OFentemperaturen ermöglichen. Für 
große Anlagen gewinnen in neuerer Zeit die Kohlenstaubfeuerungen Bedeu- 
tung (Bd. II, 580; V, 313). Kohlenstaubzusatzfeuerungen s. Bd. V, 314; Stahl u. 
Eisen 1915, Nr. 24; Engin-Mining Journ. 1919, 274, 894; Ztschr. angew. Chem. 
1920, 107. 

Flüssige Brennstoffe sind in Öldistrikten für den Ofenbetrieb von Wichtig- 
keit, sonst nur dort, wo billige brennbare Öle (Teer öle) als Nebenprodukte ab- 
fallen, die unter dem Preis von anderem Brennmaterial stehen (s. auch Bd. V, 315; 
Metall u. Erz 1919, 339, 484, wo auch die Verwendung von Teeröl und Naphthalin 
als Brennstoffe ausführlich abgehandelt ist; weiter Zement 8, 505 f.). Durch Einbau 
einer Öldüse können viele Rostfeuerungen mit geringen Schwierigkeiten für Öl- 
betrieb umgeändert werden. 



Öfen, chemische 



147 





Öfen mit Ölheizung haben gegenüber Kohlenheizung den Vorteil für chemische 
Anlagen, daß solche damit rascher in Betrieb kommen, leichter reguliert und augen- 
blicklich abgestellt werden können. Andererseits sind bei Mangel an Sorgfalt in Be- 
dienung der Öfen Explosionen und fahrlässige Brennstoffverluste nicht unmöglich. 
Je besser die Konstruktion der Brenner ist, desto mehr sind Gefahren und Ver- 
luste, die durch Nachlässigkeiten in der Bedienung entstehen können, ausgeschlossen. 

Die zahlreichen Brennertypen kann man einteilen in solche mit: 1. Düsenzer- 
stäubung, 2. mechanischer Zerstäubung. 

1. Der primitivste Typ ist die alte Forsunka, bei welcher durch eine horizontale 
Schlitzöffnung strömende Luft oder Dampf das über dem Schlitz aus einem ent- 
sprechenden Gehäuse austretende Öl zerstäubt 

Der einfachste moderne Typ (Abb. 38) preßt das Öl von unten vor den 
schlitzartigen Preßluft- oder Dam pfaustritt. Kompliziertere Typen arbeiten mit Düsen- 
systemen (Bd. Y, 315). 

2. Bei den mechanischen Ölbrennern wird dem Öle mit Hilfe einer hohlen 
Ventilatorachse eine wirbelnde Bewegung erteilt, so daß es infolge von Zentrifugal- 
wirkung in den Ofen in Form eines hohlen Konus 
an der Brennermündung versprüht (Abb. 39), sich 

dort mit in ähnlicher Bewegung 
wirbelnder Luft mischend. Die 
konische Versprühung hat vor 
der Injektorverstäubung den Vor- 
teil voraus, daß kein Dampf 
benötigt wird und die Höchst- 
temperaturzone größer ist, wes- 
halb die Öfen kürzer gebaut 
werden können (Ind. engin. Chem. 
1925, 5 ff.). 
Für größere und größte Ofenanlagen mit kon- 
tinuierlichem Betrieb wird, wenn die Ofenkonstruktion 
dies irgend ermöglicht, Gasfeuerung verwendet, da 

sie nicht nur eine völlige Ausnutzung des Brennstoffes gestattet, sondern auch gut 
regulierbar ist und eine vorzügliche Konstanz der Temperaturen erreichen läßt. 
Dabei ist es möglich, mit der Gasfeuerung die höchsten Temperaturen zu erzielen, 
welche das Ofenkonstruktionsmaterial überhaupt zuläßt. Über die für die Gas- 
gewinnung gebräuchlichen Generatoren s. Kraftgas (Bd. TI, 786 und ferner 
Bd. IV, 268). 

Die Anwendung der modernen freistehenden Generatoren (s. Kraftgas, 
Bd. YI, 786 und Bd. IV, 268), welche bei zweckentsprechender Anlage und sorgfältigem 
Betrieb in vielen Fällen um mindestens 30—40% günstiger arbeiten als Rostfeue- 
rungen, gestattet die Gase selbst nach entfernteren Öfen zu leiten, wo ihre Ver- 
brennung mit wirksam vorgewärmter Luft stattfindet. Je sorgfältiger dabei die 
Reinigung der Generatorgase ist, desto geringer sind die Störungen, die bei den 
anderen Systemen durch Flugstaub verursacht werden, und desto besser wird eine 
Korrosion der den höchsten Temperaturen ausgesetzten Ofenkonstruktionsteile ver- 
hindert. Bei Konstruktion der Gasbrenner muß berücksichtigt werden, daß vor- 
gewärmte Luft ein beträchtlich größeres Volum hat als solche normaler Temperatur 
(für 1000° beispielsweise das vierfache). Für sehr hohe Temperaturen ist es, nicht 
zum mindesten aus diesem Grunde, nötig, die Brenner zu kühlen, wie die Abb. 40 
des modernen ringförmigen Brenners erläutert (Ind. engin. Chem. 1930, 180). 

Als einfachste Gasbrenner dienen die Eintrittsöffnungen der Schamottekanäle 
für Gas in den Ofen (Brennerkopf), neben welchen entsprechende Luftzuführungs- 
kanäle münden (Abb. 42, 43b und 44). 

10* 



Abb. 38. Oldüse. 



Abb. 30. Mechanischer Ölbrenner. 
A Ventilatorgehäuse; £ Zerstäuber- 
bahn; C rotierende Hohlwelle 
mit Ölzulauf ; D Düsenmündung; 
E Öl- und Luftwirbel. 



148 



Öfen, chemische 




Abb. 40. Ringförmiger Gasbrenner für vor- 
gewärmte Luft und Wasserkühlung. 



Der Terbeck- ebenso wie der CuMBERLAND-Gasbrenner für Industrieöfen 
besitzen zwei Luftregulierungen. Eine von ihnen gestattet dem Gase geringe Mengen 
Luft, kurz bevor es aus der Brennermündung austritt, beizumischen (primäre Luft), wäh- 
rend die zweite die an der Brenner- 
mündung nötige Verbrennungsluft- 
menge (Sekundärluft) regeln läßt. 
Vorwärmung der Sekundär- 
luft. Der Bau der mit Gasbeheizung 
versehenen Öfen ist wesentlich durch 
das angewandte System der Luftvor- 
wärmung beeinflußt. Für Erreichung 
der höchsten Temperaturen wird bei 
großen Öfen mit ununterbrochenem 
Betrieb das Regenerativsystem 
benutzt, welches Bd. IV, 267 be- 
schrieben ist. 

Rekuperatoren. Für Anlagen, 
welche weniger hohe Temperaturen 
erstreben, wird die Luft in der Weise vorgewärmt, daß man die heißen Ab- 
gase der Feuerung durch geeignet konstruierte Kanäle strömen läßt, an deren 
Wandungen sie ihre Wärme abgeben (Abb. 41). In entgegengesetzter Richtung 
zu diesen Abgasen strömt die in den Verbrennungsraum eintretende Luft in 
besonderen, derart angelegten Kanälen d, daß die Wandungen der Abgaskanäle 
ihre Wärme an die Sekundärluft abgeben, wodurch diese im Gegenstromprinzip 
erhitzt wird. Heizgase, Abgase und Sekundärluft bewegen sich nicht wie beim 
Regenerativsystem in wechselnder, sondern in stets gleichbleibender Richtung, 
so daß kein Umstellventil nötig ist. Derartige Wärmeaustauscheinrichtungen 
werden Rekuperatoren genannt Der einfachste von ihnen ist der Kanalrekuperator 
(Abb. 41). 

c, ist der Generator, dessen Gas durch den Kanal a 2 nach der Entzündungsstelle, dem 
Brenner c, und von dort über den Herd nach den Abzugskanälen b strömt. Durch die Kanäle d 

strömt die dem Hütten- 
raum entstammende warme 
Außenluft im Sinne der 
Pfeilrichtung und vereinigt 
sich nach der Vorwärmung 
beim Brenner c mit den 
Generatorgasen; e Ver- 
schluß der Öffnung zur 
Regulierung des Gas- 
schiebers. 

Ein besser wir- 
kender Kanalrekupera- 
tor ist Bd. IQ, 403, 
Abb. 119-124 be- 
schrieben. Manger, 
Dresden, verwendet für 
seine Rekuperatoren 
eine große Anzahl durch die Wandung der Feuergasabführungskanäle mit Hilfe be- 
sonderer Formsteine durchgeführter Kanäle und erreicht dadurch Kühlwirkung für 
das Gemäuer einerseits und wirksame Luftvorwärmung andererseits. 

Noch weiter als mit den Kanalrekuperatoren läßt sich die Vorwärmung der 
Sekundärluft mit Röhrenrekuperatoren treiben. Für diese benutzt Nehse sehr 
dünnwandige, gasdichte Schamotterohre und erreicht dadurch so hohe Temperaturen, 
daß sich seine mit- diesen Rekuperatoren betriebenen Glaswannenöfen gut einge- 
führt haben. Skuballas Rekuperator s. D. R. P. 316948. 




Abb. 41. Flammofen mit Rekuperativfeuerung 
nach Manger. 



Öfen, chemische 149 

Bezüglich des Wirkungsgrades einer Ofer.anlage gelten die Bd. DI, 523 und 
Bd. V, 312 gegebenen Andeutungen. 

Für den Bau von Ofenanlagen sind nachfolgende allgemeine Gesichtspunkte 
beachtenswert : 

a) Maßnahmen zur geeigneten örtlichen Anlage des Ofens im Rahmen des Gesamtfabrikationsgangs- 

b) Herrichtung der Ausschachtung und Anlage der statisch entsprechenden Gründung, dem 
Untergrund angepaßt. 

c) Sämtliches Baumaterial, Eisenteile, Schamottesteine, Mauerziegel, Mörtel u. s. w., sind auf 
erforderliche Anzahl und Eignung zu prüfen. 

d) Die Eisenteile sind mit den Werkzeichnungen zu vergleichen, und es ist zu untersuchen, 
ob bewegliche Teiie und Dichtungsflächen ihrem Zweck entsprechen. Etwaige Fehler sind sofort 
abzustellen, da nachträglich, wenn die Teile eingebaut sind, eine Beseitigung von Arbeitsfehlern meist 
mit Nachteilen verbunden ist oder überhaupt nicht erledigt werden kann. Alle Schrauben und be- 
weglichen Teile sind zwecks Vermeidung von Rostansatz zu schmieren. 

e) Das Schamottematerial ist ebenfalls an Hand der Werkzeichnungen zu prüfen. Wichtige 
Formteile, welche Risse oder Sprünge aufweisen und beim Anschlagen mit einem Hammer Fehler 
anzeigen, sind von der Einmauerung auszuschließen. Unebene oder nicht passende Flächen der 
Schamotteteile sind zu bearbeiten, um ein fugenloses gegenseitiges Passen zu ermöglichen. 

Das Schamottematerial wird seinen Eigenschaften entsprechend eingeteilt und demgemäß be- 
zeichnet. Jede Schamotteart ist mit dem dazugehörigen Mörtel zu vermauern. Der Mörtel wird von 
der Schamottefabrik pulverförmig geliefert und ist nur mit Wasser zu einem dünnen Brei gebrauchs- 
fertig anzurühren. Verwechslung sowie Verunreinigung der einzelnen Mörtelsorten sind natürlich zu 
vermeiden. 

f) Das Mauerwerk zur Hintermauerung ist aus gutgeformten, scharfkantigen, hartgebrannten 
Lehmsteinen herzustellen. Der zur Vermauerung der Mauerziegel zu benutzende Lehmmörtel besteht 
je nach Beschaffenheit zu 1 —2 Tl. aus Lehm und 1 —2 Tl. aus Sand. Vor Verwendung ist eine Mörtel- 
luftprobe zu machen. Der angerührte Mörtel ist in dünner Schicht auf einen Ziegel aufzustreichen 
und an der Luft zu trocknen. Zeigt die Schicht starke Risse, so ist Sand als Magerungsmittel zuzu- 
fügen, bei zu großem Sandgehalt Lehm zuzusetzen. 

g) Schamottemörtel sowie Lehmmörtel dienen ausschließlich zur Ausgleichung der Uneben- 
heiten der Steine und sind in praktisch dünnster Schicht engfugig aufzugeben. Es ist genau Schicht 
für Schicht nach der Waage und in gutem Steinverband zu mauern. 

Besonders der Mauerung der Gewölbe ist größte Sorgfalt zuzuwenden. Die Wölbsteine müssen 
mit den vollen Flächen genau aneinander gearbeitet und angepaßt werden. Die Schamotteteile, Form-, 
Keil- oder Normalsteine werden an ihrer Verwendungsstelle erst trocken eingepaßt, an den Stoß- 
stellen mit Mörtel versehen und vorsichtig (Holz unter den Mauerhammer legen) aneinander geklopft, 
damit ein völlig dichter Verschluß entsteht. 

Vor Inbetriebnahme der Anlage sind sämtliche Ziegel- und Mörtelabfälle aus Öffnungen 
und Kanälen zu entfernen. Die Gesamtofenanlage ist langsam, mit Holz- oder Koksfeuerung 1 bis 
2 Wochen, ev. noch länger, vorsichtig zu trocknen und anzuwärmen Erst nachdem die Feuchtigkeit 
vollständig aus dem Mauerwerk entwichen ist, beginnt man mit Kohlen zu heizen, u. zw. die ersten 
Tage nur mit kleiner Flamme; nach und nach steigert man die Temperatur und Länge der Flamme. 

Ofenarten. Man kann die Öfen einteilen in: 

A. Öfen mit direkter Einwirkung des Brennmaterials auf die zu ver- 
arbeitenden Körper. Man unterscheidet sie in: I. Meileröfen; II. Herdöfen; 

III. Schachtöfen; IV. Flammöfen: 1. eigentliche Flammöfen, 2. Kammer- und 
Kanalöfen, 3. rotierende Öfen; V. Konverter. 

B. Gefäßöfen mit indirekter Erhitzung, d. h. unter Verwendung eines die 
zu erhitzenden Körper vor der Berührung mit dem Brennmaterial schützenden 
Gehäuses: I. Gefäßschachtöfen; II. Tiegelöfen; III. Muffelöfen: 1. mit ein- 
fachen Muffeln, 2. mechanische Muffelöfen, 3. Kanal- und Kammermuffelöfen,; 

IV. Retortenöfen; V. Gefäßöfen für Apparate verschiedener Form. 

A. Öfen mit direkter Erhitzung. 

I. Meileröfen. Die primitivste Form der technischen Öfen sind die meist 
aus brennbarem Material oder auch aus mit Brennstoff gemischtem Brenngut er- 
richteten Meiler. Man schichtet in große Haufen, welche mit verhältnismäßig 
kleinen vertikalen Schächten entweder zu Heizzwecken oder auch zum Abziehen 
der Reaktionsprodukte versehen sind. 

Man unterscheidet im wesentlichen die eigentlichen Meiler mit aus Erd- 
material hergestellten beweglichen Decken (Bd. TI, 177, Abb. 52, 53; ferner Bd. TU, 
llöff.); Meileröfen (Kilns) mit unbeweglicher, meist festgemauerter Decke 
(Bd. TI, 179, Abb. 56). Bei letzteren kann die Erhitzung von innen und außen, am 



150 Öfen, chemische 

vollkommensten mit Rostfeuerung (Bd. YI, 179, Abb. 57 und 58), oder von außen nach 
innen (Teermeiler, Bd. YI, 183, 184, Abb. 69) erfolgen. Meiler mit gemauerten Seiten- 
wänden, die Stadel, sind Bd. YII, 118, Abb. 52,53 beschrieben. 

//. Herdöfen. Der Typus des Herdes ist der allbekannte, mit seitlichem 
Gebläsewind betriebene Schmiedeherd. Die auf den gleichen Prinzipien be- 
ruhenden metallurgischen Herdöfen haben in neuerer Zeit an Bedeutung verloren, 
vornehmlich wegen ihres großen Brennmaterialverbrauchs. Nähere Angaben s. unter 
Blei, Bd.n, 410, 411. 

III. Schachtöfen. Sie sind charakterisiert durch einen vertikalen, meist lang- 
gestreckten Ofenraum von am besten rundem, aber auch ovalem, seltener vier- 
eckigem Querschnitt, dem Schacht. Sein oberes Ende, die Gicht, ist offen oder 
mit einer Beschickungs- und Gasableitungseinrichtung (s. Bd. IY, 239) versehen. An 
der Schachtsole sind Einrichtungen vorhanden, um die festen oder flüssigen Reaktions- 
produkte in geeigneter Weise zu entfernen (abzustechen). Die Methode, einen innen 
mit feuerbeständigem Material ausgekleideten Schacht zur Zusammenhaltung der 
Wärme mit einem verhältnismäßig dicken „Rauhgemäuer" aus Ziegeln zu umgeben, 
ist heute ganz verlassen. Man errichtet die Schachtöfen freistehend und nur mit 
geringem Rauhgemäuer, das mit eisernen Ringen und Bändern zusammengehalten 
oder ganz mit Eisenblech ummantelt ist. Moderne . Schachtofenbauten werden mit 
Hilfe von Stahl und Eisenbeton ausgeführt, manchmal unter Verwendung eiserner 
wassergekühlter Mäntel an den heißesten Stellen. Durch die moderne Bauweise 
steigt zwar der Brennstoffverbrauch etwas, jedoch erhöht sich die Haltbarkeit und 
Betriebsfähigkeit der Öfen infolge besserer Kühlung durch die Außenluft sowie 
dadurch, daß die Durchführung von Ausbesserungen bequemer ist. 

Die Ausnutzung der Wärme des Brennmaterials in den Schachtöfen ist günstiger 
als bei fast allen übrigen Ofenarten, da die unter der heißesten Zone des Ofens 
liegende heiße Materialmenge als Rekuperator für die zur ersteren strömende Luft 
wirkt und das sich nach unten bewegende Arbeits- und Brennmaterial durch die 
nach oben ziehenden Gase in der wirksamsten Weise im Gegenstrom vorgewärmt 
wird. Nach B. Block: Das Kalkbrennen, kann infolge dieser günstigen Verhältnisse 
bis zu 60% der im. Brennmaterial verfügbaren Wärme in Kalköfen ausgenutzt 
werden. Nur der ununterbrochene Betrieb der Schachtöfen ist ökonomisch, weshalb 
sie fast alle bis auf die primitivsten (mit herausnehmbarem Rost) kontinuierlich be- 
trieben werden. 

Die chemischen Vorgänge, welche in Schachtöfen bei Reduktion von Metallen vor sich gehen 
können, sind Bd. II, 432 und Bd. IY, 216 erörtert. Wie sich aus diesen Ausführungen ergibt, hängt 
die Bildung des Kohlenoxyds nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Art des Kontakts 
der entwickelten Oase mit der Kohle ab. 

Bei Brennprozessen im Schachtofen findet sich in den entweichenden Gasen nur sehr wenig 
Kohlenoxyd vor. Beim Brennen von Kalk, wobei mit Leichtigkeit Temperaturen von 1000 — 1700° 
in der Verbrennungszone erreicht werden, muß sich in dieser Zone eine bedeutende Menge Kohlen- 
oxyd bilden. Ebenso muß sich beim Vorbeistreichen der Verbrennungsgase an Kohlepartien ein Teil 
des Kohlendioxyds zu Kohlenoxyd reduzieren. Jedoch findet in den höheren Partien des Ofens durch 
den überschüssigen Sauerstoff wieder eine Oxydation zu Kohlendioxyd statt. Wichtig für den gleich- 
mäßigen Betrieb der Schachtöfen ist die Verwendung von nicht zu sehr in der Korngröße diffe- 
rierendem Material, was besonders für das Brennmaterial gilt. Als solches verwendet man am vorteil- 
haftesten, um eine Zerkleinerung beim Einstürzen in den Ofen zu vermeiden, harten Zechenkoks. 
Bei Unregelmäßigkeiten in der Luftzufuhr, wie sie beispielsweise von stellenweisem Verlegen des 
Zuges im Ofen durch zu kleine Materialstücke vorkommen kann, tritt an einigen Stellen der Brenn- 
zone verlangsamte, an anderen beschleunigte Luftzufuhr ein. Dadurch findet ein Abwandern der 
heißesten Zone teils nach oben, teils nach unten statt, so daß in einer Horizontalschicht verschiedene 
Brenntemperaturen bestehen. Sind jedoch die Materialstücke in der Nähe der Ofenwandungen größer 
als im übrigen Querschnitt, so tritt an diesen letzteren, infolge des rascheren Durchgangs der Luft, 
eine heißere Randzone ein. Diese nimmt die Form eines Ellipsoids an, dessen Äquator sich bis an 
die Gicht erstreckt. Es kann dabei der Fall eintreten, daß im Zentrum einer derartig gebildeten 
Flammenzone überhaupt keine Verbrennung stattfindet und das in ihr befindliche Material (Kalk, 
Zement) mit der Kohle unverbrannt herausgezogen wird. 

Bei sehr hohen Schachtöfen können beim Einstürzen ungleich großer Materialstücke infolge 
ungleichmäßiger Fallgeschwindigkeit der einzelnen Stücke die größeren weiter entfernt von den 
kleineren auffallen. Dadurch entsteht eine Zone im Schacht, welche die Gase rascher passieren als 



Öfen, chemische 151 

den übrigen Teil. Infolgedessen bildet sich, wie bei Zement beobachtet wurde, eine schräg geneigte 
Brennzone. Durch entsprechende Vorbeugungsmaßregein beim Chargieren oder bei kleineren Schacht- 
öfen durch Bearbeiten des Materials mit Schürstangen, das Stochern, werden derartige Unregel- 
mäßigkeiten meistens beseitigt. Schräge Brennzonen treten bisweilen auch bei Öfen ein, die einseitig 
an ein Terrain angebaut sind und deren fre:e Seite einen größeren Wärmeverlust als die angebaute 
erleidet, sowie beim Eindringen von Luft in Risse des Ofenmauerwerks. 

Man unterscheidet: 1. Eigentliche Schachtöfen (mit kurzer Flamme); 
2. Schachtflammöfen (mit langer Flamme); 3. mechanische Schachtöfen. 

1. Bei den eigentlichen Schachtöfen (mit kurzer Flamme) wird das zu 
erhitzende Material abwechselnd schichtenweise mit Brennmaterial von oben eingefüllt. 

Man baut sie: a) Mit Rost Solche sind nur noch selten, meist für kleinere 
Betriebe in Gebrauch. Die Roststäbe werden auf 2 quer unter ihnen liegenden 
Schienen aufgelagert, derart, daß sie zum Entleeren herausgenommen werden 
können. In diese Untergruppe gehören auch die Freiberger Kilns (Bd. TU, 118, 
Abb. 54, 55) und die Kiesbrenner mit beweglichen Rosten (Bd. TU, 119, Abb. 56). 

b) Ohne Rost Der älteste und einfachste Vertreter dieser Öfen ist der 
Harzer Schachtofen (für Mörtelgips, Bd. TU, 662). Ein allgemeiner Typ ist der 
Schachtofen von Khern (Belgischer Schachtofen; s. Ammoniaksoda, Bd. Till, 23, 
ferner Bd. VII, 138, Abb. 70). 

c) Mit Gebläseluft betriebene Schachtöfen. Vertreter dieser Gruppe 
dienen zu Röstzwecken (Bd. TII, 139, Abb. 71, 72), desgleichen die Pyritschmelz- 
öfen. Die größte Vollkommenheit erreichen sie in den Hochöfen (Bd.IY, 236ff.). 

Bestrebungen, die Schachtöfen durch Verminderung des Rauhgemäuers bei 
Verwendung besser feuerbeständiger Innenausfütterung und Heranziehung von Luft- 
kühlung haltbarer zu machen, führten dazu, Teile des Schachtes, u. zw. die heißeste 
Zone, durch wassergekühlte Metallmäntel zu ersetzen. Die günstige Wirkung des 
Kühlmantels beruht darauf, daß seine gekühlte Innenwandung jedes Ansetzen von 
Schlacke verhindert und ein weit höheres Steigen der Innentemperatur erlaubt als 
bei Verwendung von bestem feuerbeständigen Schamottematerial. Weiteres s. Kupfer, 
Bd.YH, 135ff., 139, Abb. 73-76, ferner Bd. IL 439ff. 

2. Schachtflammöfen werden allgemein als Schachtöfen mit langer Flamme 
bezeichnet und sind mit Außenfeuerung ausgestattet. Ein verbreiteter Typ ist der 
Rüdersdorfer Ofen, der bei Mörtelstoffe (Bd. TII, 669) eingehend beschrieben 
ist. Ebenda ist auch der Schachtofen von Eckardt und Hotop angeführt. Die Art 
der Feuerung gestattet eine leichtere Regulierung der Ofentemperatur, als bei den 
früher beschriebenen Schachtöfen möglich ist, und läßt die Form des Ofens variieren. 

Die Schachtflammöfen lassen sich sehr leicht durch Anbringung von Ölbrenn- 
düsen an Stelle von Rostfeuerung mit Ölfeuerung betreiben. Ganz vorzüglich eignen 
sich die Öfen dieser Gruppe für den Betrieb mit Gasfeuerung. Zur Gaserzeugung 
lassen sich fast alle Arten der mit Schornsteinzug wie der mit Überdruck arbei- 
tenden Generatoren verwenden. 

Druckgasanlagen für Schachtöfen baut die Ingenieurgesellschaft Manger, 
Dresden. Sie versieht auch die Quecksilberschachtöfen von Novak und die Queck- 
silberschüttöfen von Czermäk Spirek (s. Quecksilber) mit derartigen Generator- 
gasanlagen. 

3. Schachtöfen mit selbsttätiger Entleerung. Um das zur Erzielung 
einer horizontalen ununterbrochenen Höchsttemperatur- Brennzone wichtige, völlig 
gleichmäßige Herabsinken zu erreichen, werden die Schachtöfen zum Vergasen von 
Kohle sowie zum Brennen und Sintern (Kalk, Magnesit, Zement) mit rotierenden 
Einrichtungen versehen, ähnlich wie Drehrostgeneratoren (s. Kraftgas). Bei dem 
Schachtofen von Polysius, Dessau, bestehen diese aus einer kegelförmigen, auf 
Rollen rotierenden Schüssel, in der ein kräftiger, mit gezähnten Stäben versehener 
Rost fest gelagert ist. Auf demselben Prinzip beruht der Drehrostofen von C. v. 
Grueber, Berlin, während Amme, Giesecke & Konegen mittels geriffelter Walzen 



152 Öfen, chemische 

die zusammengesinterten Materialien in eine Schwinge abführen. Mittels horizon- 
taler schiebender Bewegung arbeitet die Rostvorrichtung von Pfeiffer (Bd. VII, 
690, Abb. 293). Die mechanischen Schachtöfen werden mit Gebläsewind betrieben 
(s. auch Zement 1919, 395, 408, 419, 451). 

IV. Flammöfen werden im allgemeinen alle Ofenarten genannt, welche eine 
freie Entfaltung der Flamme derart gestatten, daß sie direkt mit dem Operationsgut 
in Berührung kommt. Auf dieses findet somit eine direkte und indirekte Einwirkung 
der Strahlungswärme statt. Je nach der den Feuergasen zugegebenen Luftmenge kann 
die Flamme oxydierend und reduzierend gehalten werden. Bei den mit Gasfeuerung 
betriebenen Flammöfen läßt sich der zur Verbrennung erforderliche Luftüberschuß bis 
auf ein solches Minimum reduzieren, daß man von neutraler Flamme spricht. 

/. Eigentliche Flammöfen. 

a) Herdflammöfen mit feststehendem Herd. Die einfachste Form der 
Flammöfen besitzt einen aus feuerbeständigem Material gemauerten Herd, der mit 
einem Gewölbe überspannt ist Durch Rostfeuerung wird die Flamme entwickelt 
und schlägt über eine geeignete Feuerbrücke auf den Herd. Die Abgase ziehen 
durch die Esse ab (s. Bd. I, 531, Abb. 172; Bd. II, 409, Abb. 135, 136; s. auch Bd. VI, 
147; Bd. VII, 147, Abb. 77, 78, ferner 201, Abb. 94). Ein langgestreckter „Fort- 
schaufelungsofen" ist Bd. II, 420, Abb. 142— 144, beschrieben. 

Flammöfen mit rundem oder ovalem Umfang des Herdes, über welchen Luft 
geblasen wird, s. Silber (Treibherde für Blei). 

Die Verhüttung der Bleierze nach dem englischen Rost- Reaktions -Verfahren 
findet im FLiNTSHiRE-Flammofen statt, dessen Herd behufs Kühlung über einem 
Gewölbe oder einer Schienenträgerkonstruktion errichtet wird und dessen Feuer- 
brücke mit Luftkühlung versehen ist (s. Bd. II, 407, Abb. 132, 133). Die räumlich sehr 
groß dimensionierten, meist zur Kupferverhüttung angewandten amerikanischen 
Flammöfen, welche gut durchkonstruiert und sogar mit wassergekühlten Widerlagern 
im gewölbten Herd ausgestattet sind, s. Kupfer Bd. TU, 204, Abb. 97. Ein Flamm- 
ofen, dessen eiserner, mit geeignetem feuerfesten Material ausgekleideter, bisweilen 
geteilter Herd mit wassergekühltem Rande versehen ist, wird als moderner Puddelofen 
benutzt (Bd. IT, 288, Abb. 227, bezüglich moderner Flammöfen s. auch D. R. P. 3 15 264). 

Für Zwecke der Farbenfabrikation wird in manchen Fällen der Herd des 
Flammofens mit Schutzwänden versehen, welche eine Trennung der Feuerstelle 
von dem eigentlichen Operationsherd gestatten, so bei der Herstellung von Blei- 
oxyd (Bd. II, 509, Abb. 195 und 196). 

Die den Herd eines Flammofens verlassenden Gase besitzen eine so hohe 
Temperatur, daß es vorteilhaft ist, diese weiter auszunutzen. Typisch für eine der- 
artige Anlage ist der Soda-Handofen. In gleicher Ausführung finden Ofenanlagen 
zum Calcinieren von Salzen und zu gleichzeitigem Eindampfen von Lösungen vielfach 
in der chemischen Industrie Anwendung. Sogar die Herstellung von Salzsäure aus 
Natriumchlorid und Schwefelsäure geschah früher in ganz ähnlich gebauten Öfen. Der 
Typ eines mehretagigen Flammofens ist der MALETRA-Ofen, Bd. VII, 120, Abb. 58. 

Flammofentypen geschilderter Gruppe lassen sich vorteilhaft mit Halbgas- 
(Bd. VII, 202, Abb. 95), noch besser mit Druckgas- oder Sauggasgeneratoren be- 
treiben. Moderne Anlagen zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalisulfiden werden 
fast ausschließlich mit Gasfeuerung betrieben, in Anlagen, wie eine solche 
Bd. VIII, 89, Abb. 35, für Natriumsulfid gezeigt ist. 

Bei höheren Temperaturen, wie sie z. B. für das Aufschließen von Chrom- 
eisenstein nötig sind, werden Flammöfen mit Rekuperatoren angewandt. Ein solcher 
Ofen mit Kanalrekuperator ist Bd. III, 403, Abb. 119-124 beschrieben. Dieser Ofen 
besitzt einen abgestuften Herd, welcher durch die Feuerungsgase, nachdem sie über 
ihn gestrichen sind, nochmals von unten erhitzt wird. 



Öfen, chemische 



153 



Allgemeine Betrachtungen über metallurgische Flammöfen, die für alle Herd- 
flammöfen gelten, s. Kupfer, Bd. YII, 201 ff., Abb. 94-96, dort auch über 
Flammofenbetrieb mit Ölfeuerung. 

Zur Erzeugung der höchsten Temperaturen, welche für Flammöfen in Betracht 
kommen, wird die Regenerativgasfeuerung verwendet, welche Bd. IT, 269, Abb. 209, 210 
f ür einen Siemens-Mar- r 

TIN-Of en geschildert ist bW^-**-.- P -- ■■ 'Tft : ■ 

Wannen Öfen. 
Zum Niederschmelzen 
sich verflüssigender 
Materialien gibt man 
dem Herd der Flamm- 
öfen eine vertiefte 
Form, durch welche 
besonders die Glas- 
wannenöfen charakte- 
risiert sind (Bd. T, 
754, Abb. 358). Für 
kleinere Quanten von 
Schmelzflüssen, z. B. 
in der Emailliertechnik, 
baut man die Wannen- 
öfen direkt nach dem 
Prinzip des einfachen 
Flammofens (Bd. IV, 
421,Abb.260), während 
sie für rationellere 
Betriebe mindestens 
mit einem Rekupera- 
tor ausgestattet sind. 

Für den kontinuierlichen Betrieb der Wasserglasfabrikation (s. d.) werden ähn- 
liche Wannenöfen benutzt wie für die Glasfabrikation, u. zw. sowohl mit Rekuperativ- 
(Abb. 42) wie auch Regenerativ- (Abb. 43) System. Die Ingenieurgesellschaft 
Manger führt diese Öfen auch mit Ölfeuerung aus. 




Abb. 42. Wasserglasofen mit Rekuperator der Ingenieurgesell- 
schaft Manger, Dresden. 
a Gaskanal; v Gasregulierventil; b Brenner; c Wanne; d Abzugs- 
kanäle für die Verbrennungsluft; d, Kanäle für die Sekundärluft; 
e Fuchs; / Einführungsöffnung für den zu schmelzenden Satz; 
g Rinne für fertigen Glasfluß; h Auffangwagen. 




Abb. 43. Wasserglasofen mit Regenerator der Ingenieurgesellschaft Manger, Dresden. 
b x b 3 Brenner; ^ Cj c 3 c 4 Regenerator; d Einfüllöffnung. 



154 Öfen, chemische 

b) Flammöfen mit beweglichem Herd. Konstruktiv kommen 2 Möglich- 
keiten in Betracht, da der Herd entweder um eine vertikale (rotierender Herd) oder 
um eine horizontale Achse (kippbarer Herd) drehbar gestaltet werden kann. 

a) Flammöfen mit rotierendem Herd. Bestrebungen, die Dimensionen der 
Flammöfen bei größerer Leistungsfähigkeit und geringerer Handarbeit zu verkleinern, 
führten zur Konstruktion von Röstflammöfen mit rotierendem Herd (Telleröfen) 
(Metall u. Erz 1911, 635 ff., 290 ff.). Das Brenn- oder Röstgut wird bei ihnen auf 
einem mit feststehender Feuerung verbundenen Herd mittels an einem Arm be- 
festigter Krähler von der Mitte zur Peripherie und umgekehrt fortbewegt, so daß 
es beim Durchlaufen des Ofens angenähert eine Spirale beschreibt. Der in der Blei- 
industrie zum Rösten von sulfidischen Bleierzen bewährte Heberlein- Ofen (Bd. II, 421, 
Abb. 145, 146) war epochemachend für die Verwendung derartiger Konstruktionen 
zur Metallverhüttung. Der Ofen kann bei außerordentlicher Zuverlässigkeit mit 
geringen Anlagekosten errichtet werden. Dabei sind Reparaturen und Kohleverbrauch 
geringer als bei jedem andern System der Röstung. Der Kraftverbrauch ist gering 
(für 50 t in 2 h etwa 1 PS). Auf dem gleichen Prinzip beruht auch die Tischsinter- 
maschine von Schlippenbach (Bd. II, 428, Abb. 158, 159). 

Von großem Vorteil ist die Verwendung von Flammöfen mit rotierendem 
Herd bei Auf Schließungsprozessen; derartige Typen für Aufschließung von Chrom- 
eisenstein sind Bd. III, 405, Abb. 125, 126 geschildert. Auch in der Glasindustrie 
haben Wannenöfen mit drehbaren Wannen festen Fuß gefaßt (Bd. V, 762). 

ß) Kippbare Flammöfen, kippbare Siemens -Martin -Öfen s. Bd. IV, 273, 
Abb. 211; kippbare Schmelzöfen nach Skuballa für Masut- oder Teerfeuerung 
mit Rekuperator s. D. R. P. 314 127; kippbarer Trommelofen für Ölfeuerung s. Le- 
gierungen, Bd. VII, 286, Abb. 134, 135. 

c) Flammöfen mit bewegten Krählern. Zum Zweck, die bei manchen 
Arten von Röstgut, speziell beim Abrösten von sulfidischen Erzen, nötige Durch- 
arbeitung von Hand mittels mechanischer Vorrichtungen auszuführen, werden Rühr- 
arme (Krählarme) mit schräg gestellten schaufelartigen Zähnen (Krählern, Krätzern) 
durch das abzurostende Material geführt. Ein Ofen, bei welchem die Krählarme 
geradlinig durch einen langgestreckten Ofen mittels Wagen durchgeführt werden, 
ist der RoPP-Ofen (Bd. II, 422, Abb. 147-151). Die einfachsten Typen von mit 
Kohlenfeuerung ausgestatteten, für schwefelarmes Röstgut benutzten Röstofen mit 
rotierenden Krählern sind unter Kupfer, Bd. VII, 125, Abb. 63, und S. 154, Abb. 79 
bis 81, beschrieben. Speziell zum Abrösten von Feinkies (Pyrit, Kupferkies) werden 
zylinderförmige Rundöfen mit rotierenden Krählarmen verwendet. Zur Erreichung 
des Effekts vollkommener Abröstung werden eine Anzahl Herde etagenförmig über- 
einander angeordnet (Etagenöfen), von welchen das Erz nacheinander von der höchsten 
zur niedersten Etage durch den Rührmechanismus kontinuierlich herabbewegt wird, 
während die Luft, beim untersten Herd eintretend, im Oegenstrom zu dem Erz nach 
oben aufsteigt. Die Rührarme sind, oft leicht abnehmbar, an einer vertikalen Welle, 
der Königswelle, befestigt. Da in einigen Etagen, wo beständig Schwefelflammen 
von beträchtlicher Länge brennen, die Rührarme rascher Zerstörung anheimfallen, 
müssen sie ebenso wie die Königswelle gekühlt werden, zu welchem Zweck man 
sie hohl gestaltet und entweder Wasser durchleitet oder Luft durchbläst. Eine Anzahl 
wichtiger Vertreter dieser Gruppe sind unter Kupfer (Bd. VII, 120ff., Abb. 59—62, 
ferner S. 163, Abb. 91) und bei Schwefelsäure beschrieben. 

Die geringen allgemeinen Betriebskosten im Verein mit der Betriebssicherheit 
verursachten schon bei den günstigeren wirtschaftlichen Verhältnissen vor dem Kriege 
ein allgemeines Verschwinden der Handöfen für Feinkiesröstung, und es ist bei 
den bestehenden hohen Löhnen und Materialkosten abzusehen, daß in Zukunft 
überhaupt nur noch mechanische Öfen für die Erzabröstung betriebsfähig sein 
werden. 



Öfen, chemische 155 

2. Kammer- und Kanalöfen. 

a) Für intermittierenden Betrieb. Kammeröfen. Schärfer als bei den 
Flammöfen sind Feuerraum und Erhitzungsraum bei den Kammeröfen getrennt. 
Diese haben runde, ovale oder, weniger gut, eckige Formen und gestatten keine 
Bearbeitung des in ihnen erhitzten Materials. 

a) Öfen mit aufsteigender Flamme sind meist mit mehreren am Umfang 
des Ofens verteilten Rostfeuerungen versehen, von welchen aus die Oase unten in den 
Erhitzungsraum, die Kammer, eintreten, um nach deren Passieren durch ein oder 
mehrere Zuglöcher zur Esse zu entweichen (s. Kohlenstoff, Bd. YI, 629, Abb. 216). Ver- 
treter dieser Gruppe sind auch die Holzverkohlungsöfen von Schwarz und Ljung- 
berg (Bd. YI, 179, Abb. 57, 58), ferner die meist 4eckigen, mit 4 Feuerungen be- 
triebenen sog. Altdeutschen Öfen, die für den Kleinbetrieb, in Ziegelbrennereien und 
Anlagen für geringwertige Steinzeugwaren Verwendung finden (s. Tonwaren). Bei 
diesen Öfen erhalten die dem Boden zunächst stehenden Brennwaren das schärfste 
Feuer. Sie können bei unachtsamer Bedienung so stark erhitzt werden, daß sie 
erweichen und das über ihnen lastende Material nicht mehr tragen können. 

ß) Öfen mit waagrechter Flammenführung sind ursprünglich für Holz- 
feuerung berechnet und erfordern langflammigen Brennstoff. Die Urform dieser 
Öfen ist der liegende Töpferofen (etwa 3 m lang, l 1 / 2 m hoch und 1V 4 — 2 m breit). 
Hinter einer an einer Schmalseite angebrachten Feuerung befindet sich eine gitter- 
förmig durchbrochene Wand, welche die Feuergase gleichmäßig verteilen und Flug- 
asche abhalten soll. An der zweiten Schmalseite ist der Zug nach dem Schornstein 
angebracht Geräumiger dimensioniert und gegen den Schornsteinabzug, dem 
Flammengang entsprechend, mit in der Grundrißform keilförmig abgerundetem 
und in der Höhe versenktem Gewölbe ist der Kasseler Ofen, welcher gewöhnlich 
gepaart an einen Schornstein angeschlossen ist (s. Tonwaren). Das Gewölbe wird 
der Länge nach mit einer Anzahl Öffnungen versehen, welche dazu dienen, während 
des Brandes von Waren, um ihn gleichmäßiger zu gestalten, Brennmaterial ein- 
zuführen. 

y) Öfen mit überschlagender Flamme. Um eine möglichst gleichmäßige 
Verteilung der Wärme über den ganzen Ofenraum bei hohem Wärmeeffekt zu 
erzielen, ordnet man um den Erhitzungsraum gleichmäßig eine Anzahl von Feuerungen 
an, deren Flammen durch vertikale Kanäle so nach oben geführt werden, daß sie 
an die Decke des Erhitzungsraums anprallen; dabei wird ein Flammenschleier gebildet, 
der sich nach unten zu gegen die zum Kamin führenden Kanäle unter den Erhitzungs- 
raum senkt Der Ofen wird auch mit Ölfeuerung gebaut (Manger, Dresden). Für 
Material, das zum Brennen niedrige Temperaturen erfordert, benutzt man rechteckige 
oder an den Ecken abgerundete Ofen. Da die Wandfläche im Verhältnis zum Inhalt 
bei runden Öfen geringer ist als bei eckigen oder ovalen, wendet man für die hohen 
Temperaturen, wie sie die Porzellanindustrie erfordert, runde zylindrische Öfen mit 
einer Anzahl gleichmäßig in der Peripherie verteilter Feuerungen an. Um die Flamme 
behufs völliger Ausnutzung der Wärme der Feuergase im Ofen einen möglichst 
langen Weg zurücklegen zu lassen, baut man, entsprechend dem für aufsteigende 
Flamme konstruierten Drei-Etagen-Ofen von Sevres, diesen Rundofen in 2 oder 3 
übereinanderliegenden Etagen, welche gemäß den in den oberen Etagen allmählich 
niedriger werdenden Temperaturen dort mit Brennwaren beschickt werden, die solche 
erfordern (s. Tonwaren). Das Abkühlen nnd Wiederbeschicken des Ofens kann sich 
auf eine bis mehrere Wochen erstrecken. Dieser Umstand sowie der große Wärme- 
verlust, der durch das Miterhitzen und Wiederabkühlen des Ofenmassivs entsteht, 
führte dazu, daß man eine Verbesserung der Wärmewirtschaft durch Kombinieren 
mehrerer Öfen untereinander erstrebte. Dabei zog man die durch einen abkühlenden 
Ofen passierende Luft in einen zweiten brennenden Ofen, so daß bei einem System 



156 Öfen, chemische 

von 4 Öfen 3 in verschiedenen Betriebsstadien sind und der vierte geladen und 
entleert wird (s. auch Tonind.-Ztg. 43, 1108). 

b) Für kontinuierlichen Betrieb, a) Öfen mit wandernder Brenn- 
zone. Ringöfen. Die oben geschilderte Zusammenschaltung von 4 Etagenöfen 
zum Zweck der Wärmerekuperation ist so kompliziert, daß sie wenig Vorteile vor 
dem Arbeiten mit einem einzigen Ofen bringt und deshalb größtenteils wieder ver- 
lassen ist. Auf ähnlichem Wege wurde verschiedentlich versucht, kontinuierliche 
Brennöfen zu konstruieren, aber erst F. Hofmann erreichte mit seinem Ringofen 
dieses Ziel (1858), u.zw. in so vollkommener Weise, daß dieser in der Ton-, Zement- 
und Mörtelindustrie außerordentlich verbreitet ist. Der Ofen hat bis jetzt viele Ver- 
besserungen und Variationen erfahren. 

Die Ringöfen bestehen aus einem ringförmig in sich selbst zurückkehrenden 
Ofenkanal (endlosen Kanal, Brennkanal), der durch unverbrennliche oder verbrenn- 
bare (Papier-) Schirme in Kanalstücke oder einzelne Kammern abgeteilt werden 
kann, und in dem die Flamme periodisch von Abteilung zu Abteilung fortschreitet. 
Der früher rund gebaute Ofen wird heute ausschließlich in oblonger Gestalt aus- 
geführt (s. Tonwaren). 

Für manche Brennzwecke (bessere Steinzeugwaren, Magnesit, Strontianit) ver- 
wendet die Ingenieurgesellschaft Manger, Dresden, Ringöfensysteme von recht- 
eckigem Grundriß und Kammern mit überschlagender Flamme. 

Die Wiedergewinnung der Wärme in den Ringöfen ist infolge des Wanderns 
der Brennzone, die ein periodisches Erhitzen der Steine des ganzen Ofenmassivs 
notwendig macht, nicht so vollkommen wie bei Öfen mit konstanter Brennzone 
(Schachtöfen). 

Der Gedanke, den Ringofen mit Gasfeuerung zu betreiben, wurde von 
Escherich in verwertbarer Form verwirklicht. Er führte unter Beibehaltung der 
allgemeinen Bauart der Öfen die aus einem Generator entwickelten Gase durch auf 
dem Ofen verlegbare eiserne Blechröhren mit Hilfe von aus feuerfestem Ton her- 
gestellten durchlochten Röhren, Gaspfeifen, die zwischen das Brenngut im Ofen 
verteilt sind, in den Ofen ein. 

Mendheim baut einen mit Gasfeuerung betriebenen Ringofen mit festen 
Wänden der Kammern und erreicht dabei mit seinem Gaskammerofen eine vor- 
zügliche Gleichmäßigkeit der Temperatur in den einzelnen Kammern, welche durch 
kleine Kanäle hintereinander verbunden sind (s. Tonwaren sowie Bd. IV, 380, 
Abb. 235). 

Der Ofen dient zum Brennen von Magnesit und Strontianit sowie zur Herstellung 
von elektrischen Kohlen und von besseren Ton- und Steinzeugwaren, für welche 
Verwendungszwecke er sowohl mit niedergehender Flamme wie mit Ober- oder 
Sohlfeuer ausgestattet ist. Bezüglich weiterer moderner Verbesserungen der Ring- 
öfen s. Tonwaren. 

ß) Öfen mit stationärer Brennzone. Bei Kanalöfen wird die Absorption 
einer größeren Wärmemenge durch das ganze Ofenmassiv dadurch vermieden, daß 
ein langer Kanal nur an einer Stelle in der Mitte erhitzt und so eine feststehende 
Brennzone geschaffen wird. Die zur Verbrennung nötige Luft strömt an einem 
Ende des Kanals ein, während an seinem andern Ende die Verbrennungsgase ent- 
weichen und gleichzeitig das Brenngut dem Gasstrom entgegengeführt wird. Die 
fertig gebrannte Ware verläßt den Kanal, sich entgegengesetzt dem eintretenden 
Luftstrom bewegend, wodurch sie abgekühlt und die Luft vorgewärmt wird. Das 
durch die feststehende Brennzone wegfallende Erhitzen eines ganzen Ofenmassivs 
bedeutet einen erheblichen Minderverbrauch an Brennmaterial. Der Kanalumfang 
erleidet jedoch dadurch eine Beschränkung, daß das Gewicht des einzuführenden 
Brennguts entsprechend den dafür erforderlichen mechanischen Einrichtungen ver- 
hältnismäßig gering ist Es entsteht deshalb ein dem Umfang des Ofens proportionaler 



Öfen, chemische 



157 




Abb. 44. Feuerstelle eines Kanalofens. 
A Gaszuführungskanäle; B Brenner; C Wagen- 
ausmauerung; D Wagengestell; E Gasventil. 



Strahlungsverlust, während das Gewicht des Materials dem Quadrat des Umfangs 
proportional ist, d. h. die relativen Wärmeverluste stehen im umgekehrten Verhältnis 
zu den linearen Dimensionen des Kanals. 

Kanalöfen wurden zuerst in der Glasfabrikation zum Abkühlen des Glases 
verwendet (s. Bd. T, 768, Abb. 368), wofür eine Temperatur von höchstens 500° in 
Betracht kommt Der in der keramischen Industrie (Ziegelfabrikation) eingebürgerte 
Kanalofen von Bock benutzt zum Transport des Brennguts einen Wagenpark. 
Rädergestelle und die mit feuerfesten Steinen ausgelegte Plattform der Wagen sind 
aus Eisen. Die nach unten etwas ver- 
längerten seitlichen Ränder der Plattform 
laufen in einer Sandrinne (Abb. 44), 
wodurch das Gestell so vollkommen von 
den Feuergasen abgeschlossen wird, daß 
es sogar durch einen kalten Luftstrom 
gekühlt werden kann. 

Zum Brennen der Erzeugnisse der 
Steinzeugindustrie und der Feinkeramik 
konstruierte Faugeron in Montereau 
(£>. R. P. 104 241, 119516; Keram. 
Rdsch. 1909, 50; Sprechsaal 1906, 39, 40) 
einen von ihm Tunnelofen genannten 
Wagenofen, welcher auch ein Arbeiten 
mit reduzierender Flamme gestattet Bei 
ihm besitzen die Stirnseiten der Wagen 

Scheidewände, welche an entsprechenden Vorsprüngen des Kanals ihn vollkommen 
ausfüllen können. Durch diese Einrichtung werden gewissermaßen ständig 
wandernde Kammern gebildet, welche durch seitliche Kanäle miteinander in ge- 
eigneter Kommunikation stehen. Über die Verwendung von Kanalöfen zur Her- 
stellung von Calciumcyanamid s. Bd. HE, 8, Abb. 7. 

3. Rotierende Öfen. 

Das Bestreben, bei kontinuierlichem Betrieb eine gute Mischung der zu 
erhitzenden Materialien sowie eine möglichst kurze Brenndauer bei Ausschließung 
jeder Handarbeit zu erreichen, führten dazu, die Erhitzungsprozesse in rotierenden 
Brennkammern (Trommeln) vorzunehmen. Die ältesten derartigen Öfen wurden 
in der Sodafabrikation angewandt. Die für diese heute benutzten Drehöfen s. 
Natriumcarbonat, Bd. VIII, 10. 

Rotierende Trommeln von größerer Länge finden als Drehrohröfen zum 
Rösten, Aufschließen von Erzen, Glühen und Sintern von nicht backenden Materialien 
Anwendung. Die Länge der geneigt gelagerten Trommel ist nach dem Verwen- 
dungszweck in weiten Grenzen schwankend; sie hält sich meist zwischen 30 und 
50 m; doch baut man sie für Sonderzwecke bis herab auf 10 m und hinauf bis zu 
70 und noch mehr. Neuerdings kommt man von übertrieben langen Ausmessungen 
wieder ab, insbesondere seitdem man dazu übergegangen ist, die Abhitze der Ofen- 
gase für Trockenzwecke, Dampferzeugung od. dgl. auszunutzen. 

Die üblichsten Durchmesser sind 2—3 m, jedoch geht man auch hier über 
diese Normalien nach oben und unten hinaus. Das Verhältnis von Länge zu Durch- 
messer hielt man früher stets etwa im Verhältnis von 12—20:1; doch findet man 
auch dabei jetzt wesentliche Abweichungen. Die Drehtrommeln sind im Innern 
mit feuerfestem Material ausgemauert. Die Drehbewegung der Trommel erfolgt 
durch Zahn- oder Schneckenradantrieb. 

Längere Öfen laufen gewöhnlich auf 3, auch 4 Laufkränzen, deren Konstruktion, 
besonders in Bezug auf die Antriebszahnkränze, neuerdings bedeutend verbessert ist 



158 



Öfen, chemische 



Gegen wenigstens einen Laufkranz laufen seitlich angebrachte kräftige Druck- 
rollen, die das Abgleiten des Ofens nach oben oder unten aufhalten sollen. Diese 
Einrichtung soll aber nur eine Sicherungsmaßnahme sein; die Rollen sollen so 
wenig wie möglich mitlaufen und der Bedienung die gute Einstellung zeigen. Der 
Antrieb erfolgt gewöhnlich ungefähr in der Mitte des Ofens mit einem zweck- 
mäßig konstruierten Zahnkranz, unabhängig von den Laufrollen. 

Die Beschickung geschieht in der Regel an der dem Flammeneintritt ent- 
gegengesetzten, höher gelegenen Seite periodisch oder kontinuierlich. Durch die 
drehende Bewegung und die leicht geneigte Lage der Trommel wird das zu 
brennende Material der heißesten Flammenzone, dem Flammeneintritt, zugeführt, 
um am tiefsten liegenden Teil entleert zu werden. 

Die Heizung der Drehrohröfen geschah anfangs wohl fast ausschließlich mit 
Kohlenstaub. Die Kohlenstaubfeuerung ist wohl auch heute noch die verbreitetste; 
jedoch hat sie den Nachteil, daß die sämtlichen Aschenbestandteile in das Brenngut 
gelangen. In manchen Fällen kann dies unwesentlich sein; doch verwendet man 
den Drehofen jetzt bereits zu so empfindlichen Betrieben, daß man solche Ver- 
unreinigungen des Brennguts nicht mehr in Kauf nehmen kann. Generatorgas wird 
jetzt schon recht häufig zur Heizung von Drehöfen verwendet, weniger Rohöl. 
Auch gemischte Feuerungen, wie gleichzeitig Gas und Kohlenstaub oder Gas und 
Öl, finden Verwendung. Die aus dem Drehofen abziehenden Rauchgase enthalten 
noch Staub, der durch den Zug mitgerissen wird; man muß daher vor den Schorn- 
stein Staubkammern oder Elektrofilter (Bd. IT, 388) Zwischenschalten. Angaben 
über Dimensionen und Anwendbarkeit zur Erzabröstung s. Chem.-Ztg. 1927, 483, 
666, 708, 727. Verbreitete Anwendung finden Drehrohröfen in der Zementindustrie 
(s. Mörtel, Bd. VII, 693). Verbesserungen in der Ausgestaltung der erweiterten 
Sinterzone sowie der Herstellung eines geeigneten Kohlenstaubs {Stahl u. Eisen 
1915, Nr. 24) haben im Verein mit der Vervollkommnung der rekuperativen 
Wirkung der Kühltrommel den Kohlenverbrauch günstig gestaltet Trotzdem er 
sich in bezug auf gebrannten Zement um rund 5% höher stellt als für Ringöfen, 
ist der Betrieb mit dem Drehrohrofen wirtschaftlich günstiger. Wichtig für rationellen 

Kraftverbrauch sowohl als für ruhigen 
Gang ist ein sehr genaues Rund- 
laufen der Trommeln. 

In seinem Soloofen (s. Mör- 
tel) vereinigt Polysius, Dessau, 
Brenn- und Kühlzone in einem ein- 
zigen, mit Schamottesteinen ausge- 
kleideten, gleichfalls schräg gelager- 
ten Drehrohr und erreicht dadurch 
eine besonders günstige Wärmeaus- 
nutzung und die Lagerung der 
Apparatur zu ebener Erde. Drehrohr- 
öfen werden auch zum Aufschließen 
von Bauxit verwendet (Bd. I, 299, 
Abb. 101), des ferneren zum Ab- 
rösten von sulfidischen Erzen (s. Kupfer, Bd. VII, 126, Abb. 64, vgl. diesbezüglich 
Bd. II, 423, Absatz 3, und S. 451). Einen Drehtrommelofen, bei welchem von einem 
im Innern des Ofens feststehenden Roste aus das Röstgut auf einen Teil des 
äußeren Trommelmantels zur Abrüstung gelangt, s. Bd. II, 427. Ein Drehrohr- 
ofen mit Gas- oder Ölfeuerung von B. Schilde, A. G, Herfurt, ist in Abb. 45 
dargestellt. 

Drehrohrtrockenöfen s. Trockenapparate. Calcinieröfen s. Ind. engin. 
Chan. 1929, 461 ff. 




Abb. 45. Drehrohrofen von Benno Schilde, A. Q., 

Herfurt. 
A Oas- oder Ölbrenner; B Einfülltrichter; C Lauf- 
kranz; D Laufringe; E Antrieb der Laufkranzschnecke; 
F Fangtrichter für das Endprodukt. 



Öfen, chemische 159 

V. Konverter. Eigenartig in der Wärmeerzeugung und in der Wärmeüber- 
tragung sind die in der modernen Metallurgie unentbehrlichen Konverter, meist 
kippbare Ofenapparate, bei welchen durch Einblasen von Luft in feuerflüssige 
Massen der Veredlungsprozeß oder Raffinationsgrad erreicht wird. Durch den dabei 
stattfindenden Oxydationsvorgang entsteht so viel Wärme, daß ihre weitere Zufuhr 
nicht mehr erfolgt (Näheres s. Bd. II, 424 ff., Abb. 152-154; Bd. IT, 257 ff., Abb. 203; 
s.auch Kupfer, Bd.YII,158). 

B. Gefäßöfen 
besitzen die gemeinschaftliche Eigentümlichkeit, daß zur Erhitzung der Gefäße, 
welche das der höheren Temperatur auszusetzende Material einschließen, Flamm- 
öfen, die sich meist an die schon beschriebenen Konstruktionen anlehnen, oder, 
in selteneren Fällen, Schachtöfen dienen. Der im Ofenfeuer liegende Teil der Gefäße 
ist, bis auf die Tiegel, völlig in sich geschlossen und allseits von den Feuergasen 
umspült Als Übergangsformen von Flammöfen und Gefäßöfen können die Flamm- 
öfen der Kokerei gelten. Über Beheizung von Gefäßöfen mit flammenloser Ver- 
brennung s. Bd. V, 317. 

/. Gefäßschachtöfen sind die Schwelöfen, welche speziell in der Braun- 
kohlenindustrie verwendet werden und bezwecken, die Kohle in dünner Schicht 
allmählich höheren Temperaturgraden zuzuführen. Weitere Angaben s. Braunkohlen- 
schwelerei, Bd. II, 591 ff., Abb. 223, 231-234. 

//. Tiegelöfen. Die Tiegel besitzen im allgemeinen die bekannte zylindrische, 
sich konisch verjüngende, zuweilen gegen den Boden zu etwas eingebogene Form. 
Sie werden meist mit auflegbarem Deckel, seltener offen oder mit fest verbundenen, 
einerseits offenen Hauben (Glasfabrikation, Bd. Y, 753, Abb. 356) verwendet Über 
Gesichtspunkte für Herstellung der Tiegel s. Bd. IV, 280. Die Tiegelöfen werden 
zum Schmelzen von Metallen, Legierungen (Bd. VII, 286) und Glasflüssen benutzt. 
Eine wesentliche Einwirkung des Brennstoffs oder der Feuerungsgase auf das 
Schmelzgut findet nicht statt Der Brennstoffverbrauch ist wegen der ungünstigen 
Wärmeübertragung erheblich und der Betrieb wegen des großen Verschleißes der 
Tiegel ziemlich teuer. 

1. Tiegelschachtöfen. Diese sind, wie unter Legierungen und Bd. IV, 422, 
Abb. 263, angegeben, konstruiert. Der hier angeführte Tiegel ist der Spezialfall des 
Tropftiegelofens, welcher in der keramischen Farbenindustrie ausgedehnte Verwen- 
dung findet (s. Bd. IV, 823, Abb. 399, die eine solche für Gasheizung zeigt). Für 
höhere Temperaturen werden Gebläsetiegelschachtöfen angewandt. Ein solcher ist 
auch der DEVILLE-Laboratoriumsschmelzofen. Bei den Tiegelschachtöfen wird der 
Tiegel zwecks Ausgießens mit Zangen aus dem Ofen genommen. Um diese 
Arbeit zu umgehen, sind Öfen konstruiert, bei denen der ganze Schacht mit dem 
Tiegel gekippt wird (Bd. VII, 286, Abb. 134, 135; s. auch Badische Maschinen- 
fabrik, Durlach, D. R. P. 143 143). Derartige Öfen lassen sich besonders günstig 
und verhältnismäßig leicht im Gewicht konstruieren, wenn Gas- oder Ölfeuerung 
verwendet wird. 

2. Tiegelflammöfen. Eine typische Form solcher s. Bd. I, 532, Abb. 173. 
In Bd. V, 823, Abb. 400, Bd. IV, 280, und Bd. V, 754, Abb. 357, sind mit Gasfeue- 
rungen betriebene Tiegelofenkonstruktionen beschrieben und abgebildet. Die Scheide- 
anstalt hat neuerdings einen Hochtemperaturofen für Gasfeuerung herausgebracht, 
der das Prinzip der Oberflächenverbrennung (Bd. V, 317) in neuartiger Weise 
anwendet. Er arbeitet mit dem gewöhnlichen Druck des Gasnetzes; als Gebläse 
genügt ein Niederdruckventilator; er gestattet das Arbeiten in neutraler, oxydierender 
oder reduzierender Atmosphäre und das Erreichen von Temperaturen bis 2000° 
(E. Ryschkewitsch Chemische Fabrik 1930, 61). 

///. Muffelöfen. Die Muffelöfen bezwecken, in einem aus entsprechend feuer- 
beständigem Material hergestellten, allseits von den Flammengasen umspülten Raum 



160 Öfen, chemische 

die erhitzten Materialien vor der Einwirkung der Flamme zu schützen, z. B. Ultra- 
marin (s. d.), oder auch das Vermischen der Flammengase mit Oasen, die sich beim 
Erhitzen eines Materials bilden, zu verhüten (z. B. Salzsäuregase). 

1. Öfen mit einfachen Muffeln. Als Typus eines solchen mit Oasabführung 
sei der mit Abstufung für eine weniger heiße und eine heiße Zone gebaute Sulfat- 
muffelofen der Salzsäurefabrikation (s. Natriumsulfat) angeführt 

Bei großen Dimensionen der Muffeln wird langflammige Schrägrostfeuerung 
benutzt. Muffelöfen mit langflammiger Rostfeuerung (Halbgasfeuerung) sowie mit 
Regenerativgasfeuerung sind Bd. IV, 424, Abb. 265, 266 beschrieben. Die dort 
geschilderten Muffeln sind Großraummuffeln mit Bodenerhitzung, für deren Bau, 
wie aus den Zeichnungen gut ersichtlich ist, geformte Platten verwendet werden. 
Diese besitzen einen dickeren Rand, welcher eine erheblich dünnere Fläche einrahmt, 
durch die eine gute Wärmeübertragung gesichert wird. Die aufgezeichneten Genera- 
toren empfehlen sich nur bei Verwendung von fast aschefreiem Brennmaterial. 
An ihrer Stelle lassen sich vorteilhaft alle Arten der unter Kraftgas geschilderten 
freistehenden Generatoren bei Anwendung einer guten Gasreinigung benutzen. 
Diese ist wesentlich für den Betrieb der Muffeln, weil in den zahlreichen Zügen 
um diese leicht durch Ansammlungen von Flugstaub Betriebsstörungen entstehen 
können und durch den an die Muffelwände anfrittenden Flugstaub ihre unnötig 
rasche Zerstörung eintritt. 

In der Mineralfarbenindustrie benutzt man flachere und längere Muffeln, meist 
mit Rekuperativfeuerung, deren Flamme so geführt wird, daß sie das Muffelgewölbe 
zunächst von oben erhitzt und dann erst nach Erhitzung der Bodenflächen in den 
Rekuperator gelangt, wie dies Bd. II, 510, Abb. 198, angedeutet ist. Diese letztere 
Zeichnung zeigt auch eine in der Farbenindustrie gebräuchliche Zuführungsvor- 
richtung für das zu brennende Gut, welches im geschilderten Falle gleichzeitig mit 
der Gasabführung für sich entwickelnde Gase oder Dämpfe gegabelt ist. Bezüglich 
ähnlicher Muffelöfen sei auf Natriumsulfat und Salzsäure verwiesen. 

Ähnliche zur Erzabröstung dienende Muffelöfen s. unter Kupfer (Bd. VII, 
187, Abb. 90). Zu gleichem Zwecke haben mehretagige Muffelöfen große Bedeu- 
tung erlangt Der wichtigste dieser Öfen ist der bekannte RHENANIA-Ofen (Bd. VII, 
126, Abb. 66). 

Als Muffelöfen können auch die mit überhitztem Dampf beheizten 
Öfen für sog. «Backprozesse" in der Industrie der organischen Farbstoffe 
(Sulfanilsäure) sowie die zur Herstellung von Brot benutzten Backofen (Bd. V, 716, 
Abb. 348, 349) gelten. 

2. Mechanische Muffelöfen. Um die Handarbeit bei der Röstung von Erzen 
in der Muffel zu umgehen, ist eine große Anzahl von mechanischen Muffelöfen 
konstruiert worden, welche die bei den Flammöfen beschriebenen Funktionen des 
Durcharbeitens der Erze, speziell von Zinkblende, in der Muffel ausführen (s. Metall 
u.Erz 1911, 635 ff.; 1912,281). Eine einwandfreie Wirkung von Teil er Öfen mit 
rotierendem Herd der Muffel ließ sich dabei noch nicht erreichen. Bessere 
Erfolge wurden mit dem Hegeler- Ofen mit sehr langen geraden Muffeln erzielt, 
bei welchem die Krählarme auf Rädern langsam durch den Ofen geradlinig geführt 
werden {Ztschr. angew. Chem. 1910, 347 f.). 

Die einfachsten Muffelöfen mit rotierenden Krählern dürften die Bd. n, 
512, Abb. 200, beschriebenen Pfannenöfen der Mennigefabrikation sein. 

Das schwierige Problem, den Sulfatofen für Salzsäureherstellung mechanisch 
zu betreiben, gelang dem Verein chemischer Fabriken, Mannheim (D.R.P. 137 906), 
bei Verwendung von Natriumbisulfat an Stelle von Schwefelsäure in gußeisernen 
Muffeln mit horizontal rotierendem Rührwerk (s. Natriumsulfat). 

Der Erfolg, den die mehretagigen mechanischen Pyritöfen (s. S. 154) zeitigten, 
spornte dazu an, nach den bei ihnen bewährten Prinzipien Muffelöfen mit Heiz- 



Öfen, chemische 161 

kanälen für die Muffeln zu konstruieren, speziell zur Abröstung von sulfidischen 
Zinkerzen. Am meisten Erfolg schien der Ofen von O'Brien zu versprechen; aber 
auch dieser erwies sich wie die übrigen in den Dimensionen, wie sie bei Pyriten 
verwendet werden, als zu wenig leistungsfähig. Bessere Erfolge erzielt man mit 
den Öfen von Merton (KP. 13625 [1909], 3843 [1911] und Riedge {E.P. 3981 
[1911]), bei welchen mehrere rotierende Krählarme nebeneinander in einem sehr 
langgestreckten Herd rotieren, sowie von Spirlet (Ztschr. angew. Chem. 1915. 
Ref. 143; s. Zink); s. auch Bd. VII, 127. Kombinierter mechanischer Flamm- und 
Muffelofen der A. O. Humboldt s. Bd. YH, 127, Abb. 67. 

3. Einen Muffel- Kammer-Ringofen stellt der Bd. IV, 380, Abb. 235, 
erörterte MElSERsche Kammer-Ringofen dar. Bezüglich weiterer Beispiele s. auch 
Ultramarin. Als Vertreter der Kanalmuffelöfen sei auf den zum Einbrennen 
von keramischen Farben bewährten, Bd. IV, 830, Abb. 401, 402, als Zugmuffel be- 
schriebenen Ofen hingewiesen. 

IV. Retortenöfen. Je nach der verschiedenen Art der zum Erhitzen (Destil- 
lieren, Glühen) der mannigfachsten Stoffe benutzten Retorten lassen sich Ofen- 
konstruktionen verwenden, die den Flamm- oder Schachtöfen ähnlich sind. Bei 
den meisten Konstruktionen ist auf die zweckmäßige Anbringung des die Retorte 
charakterisierenden Helmes oder des Retortenkopfes sowie auf gute Auswechsel- 
barkeit der Retorten Rücksicht zu nehmen. Für gleiche Verwendungszwecke können 
die Retorten ganz verschiedene Formen besitzen. Die Öfen für eiserne Retorten 
sind nach gleicher Art wie für gußeiserne Kessel gemauert, derart, daß die Feuer- 
züge in Windungen um die Retorte geführt werden. Die horizontalen zylinder- 
förmigen Retorten liegen meist frei im Flammraum einer Rostfeuerung, welche so 
bemessen sein muß, daß keine Stichflamme an die Retorten gelangen kann 
(s. Chem. Ind. 1901, 189). 

Einzelne stehende Retorten werden mit Rostfeuerung für langflammiges Brenn- 
material erhitzt, wobei geeignetenfalls Vorkehrungen getroffen werden, welche 
gestatten, daß sich entwickelnde gasförmige Produkte mit unter dem Rost ver- 
brannt werden (Bd. VI, 181, Abb. 63, 64; s. Holzverkohlung). Die Beheizung der 
Retorten wird in vielen Fällen vorteilhaft so gestaltet, daß die Flammengase in 
Kanälen rings um die Retorte geführt werden. Wählt man die Retorte hierbei sehr 
hoch, so führen die Öfen auch die Bezeichnung Retortenschachtöfen (Bd. VI, 
182, Abb. 68). Für schmelzende Körper wendet man Retorten mit Querscheide- 
wänden an (s. Bd. HI, 481, Abb. 136-138). 

Eine Anwendung von Gasfeuerung für auf schwache Rotglut zu erhitzendes 
Material in Stahlretorten bietet der Magnesit- Brennofen von Zahn (Bd. VI, 592, 
Abb. 205). Zum Destillieren von Metallen dienende horizontale Retorten in Öfen 
mit Rostfeuerung wie mit Gasfeuerung sind unter Cadmium, Bd. II, 725 ff., 
beschrieben (s. auch Zink). Werden in den Öfen die liegenden Retorten mit 
ihren Vorlagen in mehreren horizontalen Reihen übereinander angeordnet, so be- 
zeichnet man sie als Galeerenöfen (Bd. I, 580, Abb. 188 und 594, Abb. 186 
und 190). 

Bei Verwendung höherer Temperaturen werden die Retorten aus geeignetem 
Schamottematerial gefertigt und gruppenweise in einen Ofen entweder horizontal, 
schrägliegend oder in neuerer Zeit auch vertikal eingebaut. (Über derartige Öfen, 
Retorten und Retortenmundstücke s. Leuchtgas). Auch vertikale Retorten für konti- 
nuierlichen Betrieb, bei denen die Schwierigkeiten, welche eine völlig gasdichte Aus- 
bildung der Beschickungs- und Entleerungseinrichtungen bereiten, noch nicht völlig 
überwunden zu sein scheinen, gebraucht man in der Gasfabrikation (Bd. VII, 325, 
Abb. 166-169). Vertikalretorten mit besonderen, an sie angegliederten, luftdicht 
abgeschlossenen Kühlräumen werden zur Herstellung von Knochenkohle (Bd. VI, 
624, Abb. 215) verwendet 

Uli mann, Enzyklopädie, 2. Aufl., Till. 11 



162 Öfen, chemische - Öfen, elektrische 

Moderne Retortenöfen wurden von Bueb für die Gasgewinnung aus Melasse 
eingeführt. Bei ihnen werden die aus Retorten entwickelten Produkte der trockenen 
Destillation durch ein eigenartiges Regenerativsystem auf 1000° erhitzt (Bd. in, 474). 

Werden die Retorten zur Erzielung günstigerer Reaktionsbedingungen und 
besserer Wärmewirtschaft so groß gestaltet, daß sie nicht mehr aus einem Stück, 
sondern nur aus gefalzten Formsteinen hergestellt werden können, so nennt man sie 
Retortenkammern (s. Leuchtgas, Bd. YII, 325, und Kokerei, Bd. TI, 678ff., -684). 

Auch die Prinzipien der Ringöfen finden auf Retortenöfen Anwendung, 
so bei dem Gaskammerofen von Meiser, Nürnberg (Bd. IV, 380, Abb. 235; 
s. auch D.R.P. 316535). 

Nach dem System der Kanalöfen gebaute Retortenöfen sind: der ameri- 
kanische Wagenofen für Holzverkohlung (Bd. TI, 181, Abb. 61) und der Röhren- 
wagenofen (Bd. VI, 182, Abb. 67) sowie der zur Herstellung von Calciumcyanamid 
in neuester Zeit benutzte Kanalofen (Bd. III, 8, Abb. 6— 9; s. auch Tunnelmuffel- 
ofen, Bd. IV, 830, Abb. 401 und 402). 

V. Gefäßöfen für Apparate verschiedener Form. In die Gruppe der 
Gefäßöfen fallen auch die Wärmeübertragungseinrichtungen, welche zum Erhitzen 
offener und geschlossener Apparate, Kessel, Pfannen und Röhren dienen. Für die 
Konstruktion dieser Beheizungsanlagen kommen im wesentlichen die unter Feuerungs- 
anlagen sowie die unter IV., Retortenöfen, S. 161, erörterten Gesichtspunkte in 
Betracht. Hervorgehoben sei besonders die Wichtigkeit einer derartigen Flammen- 
führung, daß keine Stichflamme metallene Gefäßwandungen von Apparaten trifft 
(s. Bd.I, 11 und 12, Abb. 15, 16, 17). 

Steht ein Anbacken der zu erhitzenden Materialien an den Wandungen von 
kesselartigen Gefäßen zu befürchten, so empfiehlt sich außer Anbringung von 
Rührwerken eine entsprechend angeordnete Flammenumführung, wie sie unter IV., 
Retortenöfen, Abschnitt 1, angegeben ist. Beispiele dieser Art Bd. II, 603, Abb. 238, 
und 606, Abb. 241. 

Bezüglich Anwendung von Gasfeuerung für erwähnte Apparate sei auf die 
Ausführung einer solchen für Kessel, Bd. I, 10, Abb. 11 — 14, verwiesen. 

Besonders sorgfältigen Schutz vor Stichflammen und ungeeignet hohen Tem- 
peraturen verlangen Metallröhren, in welchen Flüssigkeiten (s. Schwefelsäure- 
konzentration von Krell und Strzoda) oder Gase erhitzt werden. Bezüglich 
letzterer Operation sei auf Artikel Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren und 
auf das Deacon -Verfahren zur Chlorgewinnung, Bd. III, 222, Abb. 54, verwiesen. 

Literatur: LeChatelier, Introduction ä l'etude de la metallurgie. Le chauffage industriel. 
Paris 1912. — Jüptner, Warmetechnische Grundlagen der Industrieofen. Leipzig 1927. - Litinsky, 
Der Indu-trieofen in Einzeldarsiellungen. Leipzig I926ff. - Naske, Die Portlandzementfabrikation. 
Leipzig 1914. - A. Schack, Die industrielle Wärmeübertragung für Praxis und Studium mit grund- 
legenden Zahlenbeispielen. Düsseldorf 1929. - Schmatolla, Die Brennöfen für Tonwaren, Kalk, 
Magnesit, Zement u. dgl. Hannover 1909; Gaserzeuger, Gasfeuerungen und Gasöfen. Hannover 1912. 
- Timm, Warmetechnische Grundlagen von Drehöfen mit Kohlenstaubfeuerung. Berlin 1906. - 
Toldt-Wilcke, Regenerativ-Gasöfen. Leipzig 1907. - Heusinger v. Waldegg, Die Ziegel-, Rönren- 
und Kalkbrennerei. Leipzig 1903. - Tonindustrie, Abteilung A, Versuchs- und Kleinbetriebsöfen. 
Berlin 1920. Justus Wolff. 

Öfen, elektrische, sind Apparate, in welchen Elektrizität in Wärme über- 
führt wird. Es ist eine bekannte Tatsache, daß der elektrische Strom beim Durch- 
fließen eines Leiters diesen bis zu einem gewissen Grade erwärmt. Die Ursache zu 
dieser Erscheinung liegt daran, daß wir keinen vollkommenen, d. h. ganz wider- 
standslosen Leiter der Elektrizität besitzen. Der elektrische Strom muß also auf 
seinem Wege die Widerstände überwinden, die ihm hier entgegengesetzt werden. 
Er hat eine Arbeit zu leisten, die man als Wärme oder durch Temperatursteigerung 
für chemische Reaktionen nutzbar machen kann, wenn man nur dafür sorgt, daß 
in geeigneten Apparaten genügend starke Ströme genügend große Widerstände 
zu überwinden haben. 



Öfen, elektrische 163 

Geschichtliches. Die Entdeckung des elektrischen Stromes durch Alexander Volta im 
Jahre 1800 war der Ausgangspunkt der Entwicklung der elektrischen Industrie und damit auch des 
elektrischen Ofens. Die Grundlage der technischen Anwendungsmöglichkeit der Elektrizität zu Heiz- 
zwecken war ausschließlich gegeben durch die Ausbildung einer ökonomischen Stromerzeugung, 
und der Aufstieg der Elektrothermie erfolgte daher auch parallel mit der Entwicklung der elek- 
trischen Stromquellen. So kommt es, daß in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts, wo der Strom vor- 
nehmlich durch chemische Umsetzung gewonnen werden mußte, nur ganz vereinzelte Versuche, die Elektrizi- 
tät zu thermischen Zwecken auszunutzen, unternommen wurden. Humphrey Davy dürfte wohl der erste 
gewesen sein, der bei Untersuchungen über die Herstellung von Metallen durch Schmelzflußelektrolyse 
einen elektrischen Ofen in der Hand gehabt hat. Er entdeckte nämlich 1821 den elektrischen Licht- 
bogen durch die Beobachtung, daß, wenn man 2 mit den Enden einer Batterie von 2000 Zellen 
verbundene Kohlenstäbe zuerst zusammenstößt und dann auseinanderzieht, sich eine helleuchtende 
Flamme zwischen den Kohlenenden bildet, während diese selbst in lebhafte Weißglut geraten. Damit 
war die wichtigste Entdeckung dieser Periode gemacht. 1849 beschreibt Despretz Versuche, im 
Kohlenlichtbogen Kieselsäure zu schmelzen, wobei er ein sehr hartes Produkt erhielt, das Rubin und 
Chromstahl zu ritzen vermochte. Dieses Produkt bestand nach unseren heutigen Kenntnissen aus 
Siliciumcarbid (Carborundum). 1853 haben Johnson und Pichon Proben mit einem Lichtbogenofen 
zur Reduktion von Eisenerzen ausgeführt und so den ersten Versuch zur elektrothermischen Gewin- 
nung von Eisen direkt aus Erzen unternommen; 1859 erhielt Frau Lefebre ein Patent auf die Dar- 
stellung von Salpetersäure direkt aus der Luft vermittels elektrischer Funken; sie kann daher als 
Vorläuferin der Entdeckungen der Chemie der Hochspannungsflamme gelten. Auch St. Claire- 
Deville und Bunsen haben bei ihren elektioly tischen Untersuchungen im Schmelzfluß zum Teil 
mit elektrischer Erhitzung gearbeitet. In dieser ganzen Zeit konnte jedoch eine größere Entwicklung 
des elektrischen Ofens, speziell in industrieller Hinsicht, nicht einsetzen, weil die Erzeugung größerer 
und andauernder elektrischer Ströme zu umständlich und kostspielig war. 

Diese Hemmung verschwand sofort mit der Erfindung des dynamoelektrischen Prinzips durch 
Werner v.Siemens, 1878. Er selbst hatte hierauf in den Jahren 1878-1880 elektrothermische Ver- 
suche unternommen, bei denen es ihm unter anderm gelang, in einem elektrischen Ofen 10 kg Stahl 
zu schmelzen. Mit der Entwicklung des Baues der Dynamomaschinen setzt nun auch die eigentliche 
Ausbildung des elektrischen Ofens sowohl als Laboratoriumsbehelf zur Erforschung der Chemie hoher 
Temperaturen wie zur industriellen Verwertung dieser Ergebnisse ein. In den Achtzigerjahren haben 
die Gebrüder Cowles, dann Minet und Heroult durch ihre ausgedehnten Versuche zur Gewin- 
nung von Aluminium (Bd. I, 248) das Gebiet in bezug auf Konstruktion der Öfen wesentlich 
gefördert. 1888 erschien gleichzeitig von Heroult und von Hall das elektrothermisch-elektrolytische 
Verfahren zur Darstellung von Aluminium aus Tonerde, und damit fand der erste elektrische Ofen 
Eingang in die chemische Industrie. Jetzt begann auch Moissan in dem nach ihm benannten Ofen 
die Erforschung der verschiedensten Gebiete anorganisch-chemischer Reaktionen systematisch durch- 
zuführen. Ihm gelang dabei mit Bullier zusammen zum erstenmal 1892-1894 die Darstellung 
bestimmter Carbide (Bd. III, 90). Gleichzeitig erschien 1893 das erste Carbidverfahren-Patent von 
Th. L. Willson, der seine Erfindung durch die Union Carbide Co. in die Industrie einführte. 
In diese Zeit fallen auch ausgedehnte Versuche von Borchers mit seinem Ofen (Bd. n, 750), und 
es kommt nun als Folge all dieser Bestrebungen eine ganze Reihe neuer wirtschaftlich wichtiger 
Produkte des elektrischen Ofens auf. 1891 wird von Acheson das Carborundum entdeckt und 
1892 von demselben Forscher künstlicher Graphit (Bd. VI, 611) im elektrischen Ofen dargestellt. 
Auch Korund (Bd. IV, 125) als Rubin und Schleifmaterial taucht in dieser Zeit auf, und die Mög- 
lichkeit der Herstellung künstlicher Diamanten steigerte die Leidenschaft der Entdecker und Erfinder. 

Der elektrische Ofen hätte aber trotz der glänzenden Laboratoriumserfolge und Ausblicke kaum 
die rasche und ausgedehnte industrielle Verwendung gefunden, wenn nicht gerade zur Zeit der Neu- 
entdeckung gewerblich hochwichtiger Produkte auch die Fernübertragung der Elektrizität durch die 
Erfindung der Transformatoren gelungen wäre. Dies ermöglichte erst die allgemeine industrielle 
Verwertung der elektrischen Erhitzungsart, weil die Betriebsstätte von da an nicht unmittelbar an den 
Ort der Kraftquelle gebunden war, und gegen Ende des 19. Jahrhunderts setzt auch diese Bewegung über- 
raschend und zum Teil überstürzt ein. In den Jahren 1896-1899 entsteht eine ganze Reihe von 
Carbidfabriken. Jetzt erscheint auch eine große Flut von Patenten mit neuen Vorschlägen für Ofen- 
konstruktionen und Verfahren. Die Carbidfabriken erhalten ein weiteres Absatzgebiet durch die Ent- 
deckung der Sticksoffbindung nach dem Verfahren zur Herstellung von Calcium cy an anrid (Bd. in, 1). 
Ferner kam im Jahre 1900 Taylors Vorschlag zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff im elek- 
trischen Ofen. Dann wurde 1902 durch VÖLKER und Bronn zum erstenmal Glas elektrisch 
erschmolzen, woraus sich von 1907 an die Industrie des geschmolzenen Quarzes (s. Quarzglas) 
entwickelte. Parallel mit der Ausgestaltung der Carbidherstellung ging von 1902 an die Ausbildung 
der Ferrosiliciumverfahren durch Straub, die schließlich bis zur industriellen Gewinnung von 
Reinsilicium führte. Auch die Eisenverbindungen der Schwermetalle, wie Ferrochrom, Feirowolfram 
und Ferromolybdän, treten jetzt auf (Bd. IV, 307). 

Neben der industriellen Ausbreitung der Carbid- und Ferrosiliciumbetriebe ging Hand in 
Hand die Ausbildung der elektrischen Öfen zu großen Einheiten, d. h. die Bewältigung großer 
Elektrizitätsmengen in einem Aggregat. Schon Anfang 1904 hatte Helfenstein den ersten Dreiphasen- 
ofen mit 4000 PS Belastung für Carbid in Betrieb gesetzt, dem er 1906 und 1907 die ersten 
10 OOO-PS-Carbid- und Ferrosiliciumöfen folgen ließ; außerdem regte er die Ausgestaltung der großen 
Öfen zur Gewinnung von Kohlenoxyd an, und 1910 konnte der erste gedeckte 5000-.PS-Carbid- 
ofen dem Betrieb übergeben werden. 

Neben der Caibid- und Ferrolegierungsindustrie treten beinahe zur selben Zeit die elektrischen 
Verfahren der direkten Metallgewinnung und Metallraffination auf. 1898 nimmt Stassano ein Patent 

11* 



164 Öfen, elektrische 

auf einen Lichtbogenofen zur Herstellung von Eisen aus Erzen, der dann hauptsächlich zur Stahl- 
raffination in die Technik Eingang findet. 1899 erscheinen das Stahlraffinationsverfahren und der 
Ofen von Heroult, 1902 der Zinkofen von de Laval, 1904-1906 die ersten Versuche mit dem 
elektrischen Hochofen von Grönwall, Lindblad und Stalhane, 1906 der Stahlofen Girod. In 
Verbindung mit den Versuchen der Eisenraffinierung wird in dieser Periode ein ganz neues elek- 
trisches Heizverfahren, der elektrische Induktionsofen, eingeführt. Das erste Induktionsofenpatent 
stammt von de Ferranti aus dem Jahre 1897; das Verfahren hat jedoch erst durch den Ofen von 
Kjelun im Jahre 1900 technische Bedeutung erlangt. Es folgen dann eine ganze Reihe von Induktionsofen- 
konstruktionen, deren bekannteste neben der von Kjelun die von Frick und Hiorth sind. Einen 
wesentlichen Fortschritt der Induktionsheizung bedeutet der 1 906 eingeführte Ofen von Röchling-Roden- 
HAUSER, der sich dahin entwickelte, daß Induktions-und Widersiandsheizungzusammen angewandtwerden. 

Die ersten Ansätze, die Energie hochfrequenter Wechselfelder für die Erhitzung von Metallen 
zu verwenden, gehen auf die Anfänge der Hochfrequenztechnik zurück. Bereits 1905 erwirkte die 
Soc. Schneider, Creuzot, ein französisches Patent unter dem Titel: Elektrischer Induktionsofen für 
hochfrequente Ströme, das eine vollständige Beschreibung eines Hochfrequenzofens enthält. Bei 
diesem ist die Ofenspule aus einzelnen Kupferringen aufgebaut, die durch ein isolierendes Spann- 
schloß zusammengehalten werden und so gleichzeitig die Armierung des Ofens bewirken. Die Strom- 
leitung erfolgt durch Überbrückungen, welche die Ringenden zu einer fortlaufenden Spirale ver- 
binden. Im gleichen Jahre erhielt O. Zander ein schwedisches Patent, in dem vorgeschlagen wird, 
einen Tiegel unmittelbar in eine Spule zu setzen und den Inhalt durch Wirbelströme zu erhitzen. 
Dann machte I. HÄRDEN 1906 Versuche zur Erhitzung von Metallen mittels Teslaströme. Schließlich 
sind italienische Patente von Jacoviello aus dem Jahre 1914 zu erwähnen, die sich im wesentlichen 
mit Verbesserungen der Hochfrequenzerzeugung mittels Löschfunkenstrecke befassen, daneben auch 
den Gedanken der Erwärmung von Metallen berühren. 

A. Debuch unternahm in Verbindung mit der C. LORENZ A. G., Berlin -Tempelhof, 1912 — 
1913 umfassendere Schmelzversuche mit Hochfrequenzströmen. Bei diesen Versuchen wurde ein 
schwingungsfähiges System aus Induktivitäten und Kapazitäten durch einen Poulsen - Lichtbogen- 
generator zu hochfrequenten Schwingungen angeregt: mit diesem System war der eigentliche Ofen- 
kreis induktiv gekoppelt. Innerhalb der Ofenspule war ein Tiegel gut isoliert aufgestellt, dessen 
Inhalt von etwa 20 g- Zinn oder Zink in weniger als 2' zum Schmelzen gebracht werden konnte. 
Im Jahre 1916 nahm E. F. Northrup Schmelzversuche auf, bei denen eine Funkenstrecke zur Erzeu- 
gung der erforderlichen hochfrequenten Ströme benutzt wurde. Diese Versuche führten im Verlaufe 
der nächsten Jahre zur Ausbildung betriebsmäßiger Apparaturen. 

Unabhängig von Northrup begann 1920 M. G. RlBAUD in Straßburg mit Versuchen, bei 
denen eine rotierende Funkenstrecke benutzt wurde. Neben RlBAUD hat sich in Frankreich noch 
R. DUFOUR mit dem Studium der Hochfrequenz-Induktionsöfen beschäftigt. Praktische Bedeutung 
erhielt der Hochfrequenzofen in Europa erst, nachdem die Firmen C. Lorenz und Siemens Ofen- 
anlagen mit Maschinengeneratoren bauten. 

Neben diesen elektrometallurgischen Verfahren treten zu Anfang des 20. Jahrhunderts die Verfahren 
der Gasreaktionen in der Hochspannungsflamme in den Vordergrund des Interesses. Diese zielten 
in erster Linie auf die industrielle Darstellung von Salpetersäure aus Luft. 1901 erscheinen das Ver- 
fahren und der Ofen von Pauling, 1903 das Verfahren von Birkeland und Eyde mit Ausbrei- 
tung des Lichtbogens durch rotierende Magnete und 1905 der Ofen von SCHÖNHERR. Diese Ver- 
fahren haben in der Folge große industrielle Bedeutung erlangt (s. Salpetersäure). 

Eigenschaften der elektrischen Öfen. 1. Die wesentliche Eigentümlich- 
keit der elektrischen Heizung ist die stofflose Wärmeerzeugung, d. h. es wird 
zur Wärmebildung im Ofen keinerlei Stoffumsetzung, Verbrennung benötigt. Infolge 
der stofflosen Heizung läßt sich theoretisch im elektrischen Ofen jede beliebig hohe 
Temperatur erzielen. Diese ist praktisch nur begrenzt durch die Körper, die sich 
im Ofen befinden, und deren Reaktionen, und man kann in dieser Hinsicht praktisch 
etwa 4000° als oberste Temperaturgrenze annehmen. Diese Eigenschaft, höchste 
Temperaturen in einfacher Weise und in technischem Maßstabe zu erzeugen, hat 
dem elektrischen Ofen zunächst das Gebiet der Chemie hoher Temperaturen gesichert. 

2. Die Heizung kann mittels elektrischer Einrichtungen sehr genau geregelt 
werden, so daß das Schmelzgut auf jede beliebige Temperatur gebracht und auf 
dieser gehalten werden kann, je nach den Erfordernissen des gerade durchzufüh- 
renden metallurgischen oder chemischen Arbeitsvorganges. 

3. Die Elektrizität bietet uns das denkbar reinste Heizmittel, so daß es 
möglich ist, jeden ungünstigen Einfluß der Heizkraft zu beseitigen, d. h. der Elektro- 
ofen gestattet in beliebiger Atmosphäre zu arbeiten, so daß Reaktionen durch Bestand- 
teile der Luft, der Brennstoffe oder der Verbrennungsprodukte ausgeschlossen sind. 

Diese reinliche Temperaturerzeugung im elektrischen Ofen ist neben der 
erzielbaren höheren Temperatur die Ursache der überlegenen Raffinierungsfähigkeit 
dieses Erhitzungsprinzips, und in dieser Beziehung ist die Elektrizität von keinem 
anderen Wärmegenerator zu überbieten, ja auch nur annähernd zu erreichen. 



Öfen, elektrische 165 

4. Die unter 1-3 erwähnten, in der Anwendung der Elektrizität als Heiz- 
kraft begründeten, kennzeichnenden Merkmale der elektrischen Öfen ermöglichen 
es, die Raffination von Metallbädern beliebig weit zu treiben, so daß auch aus 
verhältnismäßig unreinem und billigem Einschmelzgut ein hochwertiges Enderzeugnis 
gewonnen werden kann. 

5. Der Elektroofen gestattet, Metalle, Carbide und chemische Produkte in 
großen Mengen aus billigem Ausgangsmaterial mit wenigen Leuten auf einmal und 
vollkommen gleichmäßig herzustellen. Außerdem ermöglicht er eine ökonomische 
Verwendung von Überschußenergie. Diese Überschußenergie von elektrischen 
Zentralen, speziell die Saisonkraft, wird heute schon zum größten Teil von 
elektrothermischen Betrieben aufgenommen. Vorzugsweise für intermittierende 
elektrothermische Verfahren, zu denen hauptsächlich die elektrischen Raffinations- 
prozesse gehören, werden die temporären Überschußkräfte in der Folge ein weites 
Arbeitsfeld finden. 

Ofenarten. Die praktisch erprobten elektrischen Öfen werden je nach Art 
der Umsetzung elektrischer Kraft in Wärme, auf welcher ihre Beheizung 
beruht, im wesentlichen in 3 Gruppen geteilt. 

Die Öfen der 1. Gruppe arbeiten mit Elektroden. Die Beheizung erfolgt 
hier im wesentlichen durch Ausnutzung der Temperatur des elektrischen Lichtbogens. 
Diese Öfen werden allgemein als Lichtbogenöfen bezeichnet. Zu ihnen gehören 
auch die Hochspannungsöfen. Als besondere Art wäre noch die dunkle elektrische 
Entladung zu erwähnen, die keine hohe Wärmetönung hervorbringt, sondern durch 
Hochspannung direkt elektrochemische Umsetzungen in Gasen bewirkt. 

Die 2. Gruppe von Öfen, bei welcher die Anwendung von Kohlenelektroden 
und die Bildung von Lichtbögen vermieden wird, arbeitet in besonderer Weise 
nach dem Prinzip der Widerstandsheizung. Auf Grund der besonderen Art dieser 
Heizung sei diese Gruppe als diejenige der Induktionsöfen bezeichnet. 

In der 3. Gruppe, die auch nach dem Prinzip der Widerstandsheizung arbeitet, 
wird die zugeführte elektrische Energie durch Metall- oder Kohlenwiderstände in 
Wärme umgewandelt, es sind die indirekten Widerstandsöfen. 

Ferner sind für die Gestaltung des Ofens von Einfluß Stromart, Spannung, 
Stromzuführung und Heizraum. 

/. Stromart. 

Darnach unterscheidet man: Gleichstrom- und Wechselstromöfen und bei 
den letzteren Einphasen- und Mehrphasenöfen. 

In der Wärmeumsetzung und Temperaturwirkung ist kein merklicher Unterschied 
zwischen Gleich- und Wechselstromöfen vorhanden. Die Verwendung von Gleichstrom 
ist begrenzt durch die Unmöglichkeit, den Strom in einfacher und ökonomischer Weise 
auf beliebige Spannungen zu transformieren. Dagegen beherrscht der Wechselstrom 
gerade durch die Transformierungsmöglichkeit das Feld, so daß bei weitem mehr 
Wechselstrom- als Gleichstromöfen in Betrieb sind. 

In bezug auf den chemischen Einfluß besteht aber ein tiefgehender Unterschied 
zwischen beiden Stromarten. Gleichstrom besitzt im Gegensatz zum Wechselstrom die 
Eigenschaft der elektrolytischen Wirkung, und dies kann für bestimmte Prozesse 
die Anwendung dieser Stromart direkt ausschließen oder, wie z. B. beim Aluminium, 
verlangen. Wechselstrom ist mit der unangenehmen Eigenschaft der Phasenver- 
schiebung behaftet, auf die bei der Konstruktion der Öfen und speziell der Anordnung 
der Stromschleifen Rücksicht genommen werden muß. 

Unter Phasenverschiebung versteht man die Eigenschaft der induktiven Beeinflussung der 
Stromleiter aufeinander. Die Phasenverschiebung bedingt wohl keine direkten Energieverluste, aber 
sie ist der Grund der mehr oder weniger rationellen Ausnutzung der vorhandenen elektrischen Kraft- 
anlage. Sie hängt ab von Periodenzahl, Stromstärke, Spannung, Länge und Entfernung der einphasig 
geführten Leiter und von in der Nähe der Stromschleifen sich findenden anderen Elektrizitätsleitern, 
wie vor allem Eisenmassen. Die Phasenverschiebung wird ganz allgemein umso ungünstiger, je größer 



166 



Öfen, elektrische 




die Periodenzahl, je höher die Stromstärke, je niedriger die Spannung, je größer die Länge und 
Entfernung der einphasig geführten Leiter ist und je näher größere Eisenmassen in und an den 
Schleifen sich finden. Bei kleinen Öfen mit geringen Stromstärken spielt die Phasenverschiebung 
keine Rolle; umsomehr ist sie aber bei großen Stromstärken zu berücksichtigen. Bei richtiger „An- 
ordnung soll die Phasenverschiebung, ausgedrückt durch den Leistungsfaktor cos <p, selbst bei Ofen 
mit hoher Stromstärke nicht unter 0,75 sinken. 

//. Art der Umsetzung v\on Elektrizität in Wärme. 
Die Umsetzung von Elektrizität in Wärme erfolgt in den elektrischen Öfen 
ausschließlich durch Widerstand, also Reibung. Wenn der elektrische Strom feste, 
flüssige oder gasförmige Stoffe durchfließt, so stellen diese dem Strom einen Wider- 
stand entgegen, der sich als mehr oder weniger starke Erwärmung äußert, und diese 
Wärmebildung wird im elektrischen Ofen durch geeignete Wahl der Widerstände 
und der Apparatur derart gefördert, daß sie als reine Heizung oder 
chemisch zur Auswertung gelangen kann. 

Der elektrische Ofen ist also stets ein Widerstandsofen, 
und man unterscheidet zunächst zweierlei Arten von Widerstands- 
erhitzung, nämlich: direkte Widerstandserhitzung und in- 
direkte Widerstandserhitzung. 

Bei der direkten Widerstandserhitzung bewirkt das zu erhitzende 
Ofengut selbst die Umsetzung der Elektrizität in Wärme. Das Ofengut 
ist zwischen den elektrischen Polen als Widerstand eingeschaltet: 
direkter Widerstandsofen (Abb. 46). 

Bei der indirekten Widerstandserhitzung wird das zu er- 
hitzende Ofengut erst durch die Erwärmung der im Ofen sich 
findenden Hilfswiderstände erhitzt, indem das Ofengut diese Hilfs- 
widerstände umgibt oder selbst durch die Hilfswiderstände um- 
schlossen wird. Öfen dieser Art nennt man indirekte Wider- 
standsöfen. 

Die Elektrizität geht beim Durchfließen von Körpern ent- 
weder direkt in Wärme über, oder sie wird zunächst zum größten 
Teil in Licht umgesetzt, und dieses Licht wird dann im Ofenraum 
sekundär durch Strahlung in Wärme umgewandelt. Darnach unter- 
scheidet man gewöhnliche elektrische Widerstandsöfen und Strahlungs- 
oder Lichtbogenöfen. 

Bei festen wie bei flüssigen Widerständen erfolgt die Umsetzung meist direkt 
in Wärme, und erst bei sehr hoher Temperatur treten, wohl nicht durch die 
Elektrizität, sondern durch die Temperatursteigerung, Lichterscheinungen auf. Feste 
oder flüssige Körper bilden daher ausschließlich die Widerstände bei gewöhnlichen 
elektrischen Widerstandsöfen. Die Gase dagegen setzen dem Durchgang der Elektrizität 
einen sehr großen Widerstand entgegen, und die Umsetzung erfolgt bei größeren 
Elektrizitätsmengen nicht direkt in Wärme, sondern in Licht, welches dann durch 
Strahlung in Wärme umgewandelt wird. Bei den Strahlungs- oder Lichtbogenöfen 
nimmt das Gas zwischen den elektrischen Polen nicht oder nur in geringem Maße 
an der Elektrizitätsleitung teil; der Übergang der Elektrizität in Licht erfolgt als 
Entladung im Dielektrikum. Den Widerstand bei reinen Lichtbogenöfen bildet also 
das Dielektrikum. Durch die Erschütterungen infolge des Lichtbogens treten knatternde 
Geräusche auf, die mit steigender Spannung zunehmen, und die gewöhnlichen 
Lichtbogen gehen daher nicht über 80 V Spannung hinaus. Daneben gibt es aber 
eine zweite Art von Lichtbogen. Durch Erhitzen auf hohe Temperatur können auch 
Gase stromleitend werden, und speziell bei genügend hoher Spannung werden 
größere Elektrizitätsmengen auch durch Gase gehen ohne knatternde Entladung; 
in diesem Fall erfolgt auch bei Gasen meist eine direkte Umsetzung der Elektrizität 
in Wärme, und man spricht dann von der elektrischen Hochspannungsflamme, 
die gegenüber dem Niederspannungslichtbogen geringere Lichterscheinungen aufweist. 



Abb. 46. 
Schema eines 
direkten Wider- 
standsofens. 



Öfen, elektrische 



167 



///. Spannung. 
Nach der Stromspannung unterscheidet man Niederspannungs- und Hoch- 
spannungsöfen. Die Niederspannungsöfen gehen bis etwa 180 V Spannung 
zwischen 2 Polen. Das Hauptgebiet ihrer praktischen Anwendung ist jedoch wesent- 
lich tiefer und befindet sich zwischen 30 und 140 V Die Hochspannungsöfen gehen 
bis zu 10000 Vund werden derzeit nur für Gasreaktionen verwendet. Für dunkle 
elektrische Entladungen kommen Ladespannungen bis zu 50000 V vor. 

IV. Stromzuführung. 

A. Lichtbogen- oder Elektrodenöfen. Sie sind dadurch charakterisiert, daß 
der Strom durch besondere Organe, Elektroden, dem Arbeitsraum des Ofens 
zugeführt wird. Die Elektroden bestehen immer aus Leitern erster Klasse, entweder 
aus Metall (wassergekühlt), vornehmlich für Hochspannungsflammenöfen, oder aus 
Kohle bzw. Graphit für Niederspannungsöfen. Weitaus vorherrschend sind die 
Kohlenelektroden. Diese werden besonders fabrikmäßig hergestellt (s. Bd. IT, 
372). Die Güte der Elektroden ist abhängig von der Gleichmäßigkeit des Brennguts, 
von der elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit. Die Kohlenelektroden 
sind im Betrieb infolge mechanischer Zerstäubung und durch chemischen Angriff 
einer ständigen Abnützung unterworfen und werden daher auswechselbar angeordnet. 
Die Belastung der Elektroden richtet sich nach der zu erzielenden Temperatur 
und dem Ofenprozeß. Je höher die zu erzielende Temperatur sein muß, umso höher 
soll die Stromdichte in der Elektrode sein. Für gemischte Lichtbogen-Widerstands- 
erhitzung beträgt sie 4— 6 Amp. pro lern 2 Elektrodenquerschnitt. Bei Lichtbogen- 
öfen für Stahlfabrikation geht man auch bis 8 Amp. pro 1 cm 2 Querschnitt. Kohlen- 
elektroden werden im Gegensatz zu Graphitelektroden bei dauernder Belastung über 
6 Amp. rotglühend. Man kann daher bei Graphitelektroden in der Belastung be- 
deutend höher gehen, etwa bis 15 Amp. pro 1 cm 2 Querschnitt. Dagegen besteht 
für Graphitelektroden die Schwierigkeit der Herstellung haltbarer größerer Formate, 
wie sie vor allem große Öfen unbedingt verlangen. 

Elektrodenfassung. Der Strom wird der Elektrode durch die Fassung zu- 
geführt. Diese besteht bei kleiner Belastung in der Regel aus Eisen- oder Kupfer- 
bändern, bei größeren Belastungen aus 
wassergekühlten, gußeisernen Backen, die ^-u ser '<^i 






Abb. 47. Verschiedene Arten von 
Elektrodenfassungen. 



Abb. 48. Ummantelte Elektrodenpakete 
für 40000 Amp. 



entweder seitlich an die Elektroden angepreßt (Seitenkontakt) oder auf den Kopf 
der Elektrode aufgesetzt werden (Kopfkontakt). Abb. 47 zeigt einige gebräuchliche 
Arten von Fassungen. Vgl. ferner Bd. IV, 384, die Bd. II, 768, gemachten Aus- 
führungen, sowie Pirani, Elektrochemie, S. 48. 

Die Elektroden kommen entweder als runde Zylinder oder als rechteckige Prismen zur An- 
wendung. Runde Elektroden werden heute bis zu 80 cm Durchmesser und 2 m Höhe hergestellt. 
Die Elektroden können durch Nippelverbindung zusammengesetzt werden. Die rechteckigen Elektroden 



168 



Öfen, elektrische 



für Industrieöfen haben die gebräuchlichen Querschnitte 250X250, 250X350, 350X350, 250X500, 
500 X 500 tnm und werden bis 2,5 m Höhe geliefert. Die Elektroden werden zum Schutz gegen Luft- 
abbrand in der Regel bis auf halbe Höhe mit einem Mantel umhüllt. Er besteht meist aus Asbest 
oder Asbestzement und wird durch Drahtgitter oder Eisenblech an der Elektrode festgehalten. Für 
große Belastungen werden die prismatischen Elektroden in Paketen zusammengefaßt, und die größten 
Pakete können bis zu 40 000 Amp. aufnehmen. Abb. 48 zeigt ummantelte Elektrodenpakete mit 
Kopffassung (40 000 Amp. Belastung) für HELFENSTEIN-Öfen. 

Eine günstige Lösung zur Herstellung von kontinuierlichen Elektroden bis zu den größten 
Stromstärken stammt von Söderberg. Das Prinzip ist Bd. II, 770, und Bd. IV, 381, gezeigt. 

Elektrodenregulierung. Von größter Wichtigkeit für den Betrieb eines 
Lichtbogenofens ist das zuverlässige Arbeiten der selbsttätigen Elektrodenregelung. 
Der Lichtbogen muß ständig auf die gewünschte Stromstärke geregelt werden. 
Durch den Abbrand der Elektroden, durch das Niederschmelzen von stückigem 

oder spänigem Einsatz, ferner durch 
das Aufwallen d es flüssigen Schmelz- 
gutes werden ständig Änderungen 
in der Länge des Lichtbogens 
und daher in der Stromaufnahme 



5m- 



Schüfzfür 
Senken 




[ — "ZZB^flekfrode 



Stopfbüchse. 




Abb. 49. Schaltbild der Elektrodenregelung der 
Siemens-Schuckert- Werke, Berlin, a Kontakt an 
der Steuerwalze; b Elektroden-Hubmotor; c Strom- 
wandler; A Amperemeter; £ Erde; V Voltmeter. 



Abb. 50. Elektrodenabdichtung 

derSlEMENS-SCHUCKERT-WERKE. 

Berlin. 



verursacht, welche durch selbsttätige Elektrodenregelung auszugleichen sind. Abb. 49 
zeigt das Schaltbild einer neuzeitlichen Elektrodenregelung der Siemens-Schuckert- 
Werke, Berlin, die diese Übelstände beseitigt. 

Elektrodeneinführung und Abdichtung. Die Elektroden werden in den 
Ofenraum vertikal, horizontal oder in Schrägstellung eingeführt, u. zw. je nach dem 
besonderen Zweck von oben, von der Seite oder durch den Boden. Es können bei 
ein und demselben Ofen die verschiedensten Kombinationen dieser Einführungs- 
arten vorkommen. Eine Abdichtung der Elektroden an den SiEMENS-Lichtbogenöfen 
ist in Abb. 50 dargestellt 

Sie besteht aus einem wassergekühlten Zylinder, der die Elektrode dicht umschließt, mit einer 
stopfbüchsenartigen Dichtung. Im Innern hat dieser Zylinder eine feuerfeste Auskleidung, damit der 
bei Elektrodenbruch auftretende Lichtbogen den Kühlzylinder nicht zerstört. Am oberen Ende des 
Kühlzylinders ist eine Stopfbüchse mit einer Asbestabdichtung. Der untere Teil greift mit einer 
Zarge in eine sandgefüllte Rinne eines darunter befindlichen Kühlringes, der auf dem Ofengewölbe 
aufruht. Der Kühlzylinder wird durch eine besondere Tragkonstruktion gehalten, u. zw. derart, daß 
der Kühlzylinder in der Längsachse der Elektroden verschiebbar ist. Dies ist wichtig, weil das aus 
Silicasteinen bestehende Ofengewölbe in der Wärme wächst und daher ein Ausweichen des Kühl- 
zylinders möglich sein muß. Auf diese Weise ist eine gute Abdichtung der Elektroden bei genügender 
Bewegungsfreiheit mit Rücksicht auf die Formänderungen des Gewölbes gewährleistet. 

Die Art der Einführung der Elektroden in den Ofen ist sonst bedingt durch 

die gewünschte Schaltung der Stromkreise. 

Schaltung. Die gebräuchlichsten Schaltungen sind: 



Öfen, elektrische 



169 



1. Bei Einphasenwechselstrom- oder -gleichstromöfen: 
a) Beide Elektroden (Pole) sind horizontal in den Ofen eingeführt, gewöhn- 
lich fix, also nicht regulierbar, mit Anfahrstift zwischen den Elektroden (Abb. 51). 
Dieser Ofen dient hauptsächlich für Versuchszwecke und ist von Moissan für 
seine bahnbrechenden Versuche 
verwendet und von Borchers 
als Laboratoriumsofen ausgebildet 
worden. 





Abb. 51. 
MoiSSAN-Ofen mit festen 
Elektroden. 



Abb. 52. 
Ofen mit einem Arbeits- 
herd. 1—2 Wechselstrom- 
spannung. 



Abb. 53. Ofen mit 

2 Arbeitsherden, 

Serienofen. 1-2 

Wechselstromspannung. 



b) Eine regulierbare Arbeitselektrode steht vertikal, und die andere unregulier- 
bare geht durch den Ofenboden, oder der Ofenboden stellt die zweite Elektrode 
dar (Abb. 52). 

c) Beide Elektroden sind von oben vertikal in den Ofenraum eingeführt, und 

der Ofenboden oder das Ofengut bilden den gemeinsamen Verbindungsleiter 

(Abb. 53, HEROULT-Ofen, Bd. IV, 282). Hierzu gehört der Oesta- Ofen (Abb. 54), der im 

wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß er neben einer Hauptheizung durch 

Lichtbögen, welche naturgemäß direkt nur auf die Oberfläche des Schmelzgutes 

einwirken kann, noch mit einer Widerstandsheizung versehen wird. 

Diese Widerstandsheizung (in der Abbildung links sichtbar) kommt im Boden und in den 
Seitenwänden des Herdes zur Wirkung, so daß durch diese Hilfsheizung die den Boden und 
die Seitenwände berührenden Teile des Schmelzgutes noch besonders geheizt werden und die 




Abb. 54. Gesta-Ofen der Ges. f. Elektrostahlanlagen, Siemensstadt-Berlin. 



170 



Öfen, elektrische 



gefflrchteleti kalten Ecken mit Sicherheit vermieden werden. Zu diesem Zweck werden in dem unleren 
Teil des Herdes, aJso in seinem Böden und in den Seitenwinden, geeignete Platten eingebettet 
welche durch feuerfeste Stampf massen — u. zw. der Regel nach durch die übliche Ztistellungsmas&e 
— vom Scfrmelzgut getrennt sind. Werden diese Bodenpolplattcn oder Bodenelelttr&den mit den 
Leitungen eines getigrieten Hilfsiransformators verbunden, so tritt auf den Stromwegen von Polplatte 




Abb, 55. Lkhtbcgencifen, Bauart &0MN, der Ges. für ElektrostahlanlaOEN, 

Biemensätadt-ßerlin. 



zu Pol platte eine Widerslandsherzung ein, so daß vor altem die Wärmeabgabe vom Schmeligut an 
die Herdwinde verhindert und darüber hinaus bis zu gewissem Grade anch noch eine mittelbare 
Heizung des Schmelzguies erstU wird, 

d) Beide Elektroden werden von oben oder von der Seite schräg in den 
Ofen eingeführt und sind regulierbar (STASSANoOfen, Bd. IV, 282, Abb. 217). 
Außerdem zeigt die Abb. 55 den Lichtbogenofen, Bauart Bonn. Dieser arbeitet 
je nach seiner Größe mit Spannungen von 105 — 135 V und kann 
mit Hilfe eines ruhenden Transformators an jede beliebige Wechsel- 
oder Drehstromspann ung angeschlossen werden. 

e) Beide Elektroden werden von unten in den Boden 
eingeführt und sind nicht regulierbar. Hauptsächlich bei reiner 
Widerstandserhiteung verwendet zur Gewinnung gasförmiger 
Produkte (Abb. 56). 

2. Bei Zweiphasenstrom: 

a) Zwei regulierbare Elektroden von oben und eine fixe 
Elektrode durch den Ofenboden (Abb. 57). 

b) Vier regulierbare Elektroden (Abb. 58). 

3. Bei Drei phasen Öfen. Die Schaltung der Elektroden erfolgt entweder im 
Dreieck oder im Stern. Bei der Sternschaltung kann noch ein Nulleiter zur Fixie- 
rung des Nullpunkts vorhanden sein (Abb, 59). Die Zahlen 1, 2, 3 stellen die ver- 
schiedenen Pole des Netzes dar. 

a) Zwei regulierbare Arbeitselektroden, eine fixe Boden elekhode (Abb. 60). 

b) Drei regulierbare Arbeitselektroden (Abb. 61). 

c) Dreiphasenofen mit 3 regulierbaren Elektroden und 3 Bodenelektroden 
(s. Abb. 62, auch Bd, VI, 283, Abb. 222). 




Abb. 56, 
Widerstandsofen. 



Öfen, elektrische 



171 




Abb. 57. 

Zweiphasenofen mit2 Arbeitsherden. 
1—2, 3-4 Wechselstromspannung. 



7" ,AAAAA.^ -5,AAA/V * 



ff- 



U 



__ : — i 



w?v:-vwK-%-w'?wrv? 7??7,'. 



Abb. 58. 

Zweiphasenofen mit 4 Arbeitselek- 
troden und 4 Arbeitsherden. 
1—2, 3—4 Wechselstromspannung. 






Abb. 59 a. 


Abb. 59*. 


Abb. 59 c. 


Dreieck- 
schaltung. 


Sternschaltung 


Sternschaltung mit 
Nullverbindung. 




Abb. 60. 
Dreiphasenofen mit 2 Arbeits- 
herden. 



Abb. 61 a. 

Gewöhnlicher 

Dreiphasenofen. 




Abb. 61*. 

Dreiphasenofen mit 

Nullverbindung. 




Abb. 62. 
Schema des NATHUSius-Ofens. 



■f 2 

I 



3 * 



WVWWVW vWWWWV 



Abb. 63. 
ScoTT-Schaltung. 



172 



Öfen, elektrische 



ScoTT-Schaltung. Als Spezialschaltung, um mit Zweiphasenstrom einen Drei- 
phasenofen oder 3herdigen Ofen zu betreiben, wird die Scott -Schaltung an- 
gewendet, die sich aus Abb. 63 ergibt. 

Bei all diesen Öfen wird ein Pol durch eine Elektrode oder ein Elektroden- 
bündel in den Ofen eingeführt. Es gibt aber auch Öfen, wo 2 oder mehr Bündel 
derselben Polarität in einen Ofenraum eingeführt werden (s. Abb. 64). 

LANGMUiRsche Fackel: Eine besondere Rolle spielt der Lichtbogen bei dem 
von J. Langmuir erfundenen „Schweißen (s. auch Bd. II, 9) mit atomarem Wasser- 
stoff". Hier dient der Lichtbogen, der im Wasserstoff brennt, nicht allein dazu, das 
Schweißgut zu erwärmen, sondern es kommt noch eine weitere Erscheinung hinzu. 
Durch die hohe Temperatur im Bogen werden die Wasserstoffmoleküle teilweise 
dissoziiert, d. h. in 2 Atome gespalten. Hierzu wird eine recht beträchtliche Energie 
verbraucht, so daß der Lichtbogen im Wasserstoff bei gleicher Stromstärke eine 
höhere Spannung braucht als z. B. im Stickstoff. Diese Wasserstoff atome vereinigen 
sich nun verhältnismäßig selten im Gase, dagegen sehr rasch und vollständig, wenn 
sie auf ein Metall treffen. Dieses wirkt gewisser- 
maßen als Katalysator. Bei der Wiedervereinigung 





Abb. 64. Doppeldreiphasenofen, jede Phase ist 
durch 2 Elektroden vertreten. 



Abb. 65. Brenner zum Schweißen 
mit atomarem Wasserstoff. 



wird nun die Energie, die zum Zerspalten des Moleküls nötig war, in Form von 
Wärme frei. Daher gelingt es, mit einem solchen Wasserstofflichtbogen Temperaturen 
zu erzeugen, die weit über der des Knallgasgebläses liegen. Eine praktische Aus- 
führung einer solchen Schweißvorrichtung zeigt Abb. 65. 

Die beiden Elektroden A und B, in diesem Falle Wolfram, sind so in einem Halter befestigt» 
daß der Bogen durch Berührung gezündet werden kann. Durch eine Düse C wird ein scharfer 
Wasserstoffstrahl durch den Bogen hindurchgeblasen und trifft, nachdem die Zerspaltung in Atome 
vor sich gegangen ist, auf das Werkstück, wo die Wiedervereinigung und damit Energieabgabe vor 
sich geht. Aus einem Kranz feiner Düsen tritt außerdem noch Wasserstoff von geringerer Geschwin- 
digkeit aus und umspült die beiden Elektroden, so daß der Abbrand nur sehr gering ist. Die Ströme 
bewegen sich je nach dem Schweißgut zwischen 20 und 60 Amp., die Spannungen beim Schweißen 
zwischen 60 und 100 V. Im Augenblick der Zündung, wenn die Elektroden noch kalt sind, wird eine 
Spannung von etwa 400 V benötigt. 

B. Induktionsöfen. Bei dieser zweiten großen Gruppe der elektrischen 
Schmelzöfen unterscheiden wir die Niederfrequenzöfen, die ungefähr ebenso 
lange bekannt sind wie die Lichtbogenöfen, und die in den letzten Jahren ent- 
standenen Hochfrequenzöfen. 

1. Die Niederfrequenzöfen sind Widerstandsöfen, in denen die zum Schmelzen 
nötige Wärme im Schmelzgut selbst erzeugt wird. Die dazu erforderlichen starken 
Ströme werden durch die bekannte Induktionswirkung gewonnen. Den hochgespannten 
Primärstrom führt man der Primärwicklung des mit dem Ofen fest zusammen- 
gebauten Transformators zu; dessen Sekundärwicklung bildet das Schmelzgut selbst. 

In Abb. 66 und 67 sowie Bd. IY, 284, Abb. 223 ist der Ofen von Kjellin, dem 
Erfinder des ersten praktisch brauchbaren Ofens, schematisch dargestellt. Hier ist 



Öfen, elektrische 



173 



die Primärwicklung durch mehrere Windungen angedeutet, die den Transformator- 
kern umgeben. Die Sekundärwicklung, die nur aus einer einzigen Windung besteht, 
wird durch das Schmelzgut gebildet, das in einem aus feuerfesten Stoffen herge- 
stellten ringförmigen Herd untergebracht ist 
und so die Primärwicklung konzentrisch um- 
schließt. Schickt man nun Wechselstrom in 
die Primärwicklung, so erzeugt dieser in dem 
metallischen Schmelzgut durch Induktion 
umso stärkere Ströme, je größer die Windungs- 
zahl der Primärwicklung ist. 





Abb. 66. Schema des Kjellin- 

Ofens. p primäre Wicklung; Seh 

Schmelzgut. 



Abb. 67. Induktionsofen. K Trans- 
formatoreisen; W Primärwicklung; 
R Eisenbad als Sekundärstromkreis. 



Wir besitzen also in dem Induktionsofen einen in elektrischer Beziehung 
idealen Widerstandsofen; denn der Induktionsofen ermöglicht durch die Anwendung 
beliebig starker Sekundärströme die Erzeugung jeder beliebigen Temperatur im 
Schmelzgut ausschließlich durch Widerstandsheizung. Ähnlich gebaut wie der Kjellin- 
Ofen, nur in der Anordnung der Wicklung verschieden, ist der Ofen von Frick, 
während die Bauart Röchling-Rodenhauser (Bd. IT, 284, Abb. 224, 225) einen 
zentralen Arbeitsherd mit 2 oder 3 Rinnen vorsieht, wodurch der Induktionsofen 
für Raffinationsarbeiten besser geeignet und An- 
schluß an Drehstrom möglich wird. Bis zu 4 t 
Einsatz werden diese Öfen für Anschluß an 
50periodige Netze gebaut, bei größeren Einheiten 
für Anschluß an 25 Perioden, während bei dem 
Kjellin- und FRICK-Ofen mit kleineren Frequenzen 
gearbeitet werden muß. 

Bei den Induktionsöfen für schmelzflüssige 
Prozesse tritt die Eigentümlichkeit der motorischen 
Wirkung des elektromagnetischen Kraftfeldes 
speziell bei Eisen stark in Erscheinung und ist 
bei der Konstruktion der Öfen zu berücksichtigen. 
Infolge dieses Einflusses stellt sich nämlich die Schmelze in den Rinnen nicht horizontal, 
sondern wird, wie Abb. 68 zeigt, nach außen getrieben (Pinch- Effekt). Es finden 
also Bewegungen statt, die den Vorteil der Durchmischung ohne mechanische Hilfs- 
mittel haben. 

Die kennzeichnenden Merkmale der Induktionsheizung lassen sich wie 

folgt zusammenfassen: 

a) Allen Induktionsöfen gemeinsam sind die in die Öfen eingebauten Transformatoren und 
die dadurch bedingten Herdformen. 

b) Da die Stromübertragung von der Primärwicklung der Ofentransformatoren zum Schmelzgut 
durch Induktion erfolgt, wird es möglich, das Schmelzgut durch Widerstandsheizung auf jede belie- 
bige Temperatur zu erhitzen. 




Abb. 68. Wirkung des elektromagneti- 
schen Kraftfeldes bei Induktionsöfen. 
G Schwerkraft; P Elektromotorische 
Kraft. 



174 



Öfen, elektrische 



c) Die Heizung erfolgt auf diese Weise im Schmelzgut selbst, u. zw. in allen Teilen gleich- 
mäßig, so daß örtliche Überhitzungen und Temperaturunterschiede innerhalb des Schmelzgutes aus- 
geschlossen sind. 

d) Da die Stärke der Widerstandsheizung bei gegebenen Badquerschnitten nur von der Spannung 
abhängt, unter der der Strom dem Ofentransformator zugeführt wird, kann die Temperatur im Schmelzgut 
durch Änderung der Spannung aufs genaueste eingestellt und eingehalten, erhöht und erniedrigt werden. 

e) Die Induktionsheizung ist die denkbar reinste elektrische Heizung. Jede Verunreinigung des 
Schmelzgutes durch sie ist ausgeschlossen. 

f) Der Induktionsofen kann vollständig geschlossen gehalten werden, so daß eine Beeinflussung 
des Schmelzgutes oder der Schlacke durch die Atmosphäre unmöglich ist. 

g) Da die Erhitzung des Schmelzgutes im Induktionsofen ausschließlich durch Widerstands- 
heizung erfolgt, muß die Schlacke vom Schmelzgut aus geheizt werden, während man beim Licht- 
bogenofen umgekehrt von einer Heizung des 
Schmelzgutes durch die Schlacke hindurch 
sprechen kann. 

h) Die Heizung durch Induktion im 
Niederfrequenzofen ist nur möglich, wenn der 
Herd mit genügenden Eisenmengen gefüllt ist, 
da diese erst die Bildung so starker Heizströme 
gestatten, daß sie zum weiteren Schmelzen aus- 
reichen. Der Niederfrequenzofen eignet sich des- 
halb für festen Einsatz nur, wenn er nach Art 
des Mischers nicht ganz geleert wird oder nach 
vollständiger Entleerung bis zu einem gewissen 
Grade wieder mit flüssigem Einsätze beschickt 
werden kann, während der Lichtbogenofen bei 
Verarbeitung festen Einsatzes eine umfassendere 
Anwendung gestattet. 

I) Die Ofentransformatoren elektrischer 
Induktionsöfen arbeiten mit sehr hohem Wir- 
kungsgrad. Messungen an 3 tÖfen ergaben, 
daß 97 <f der zugeführten Energie im Schmelz- 
gut in Wärme umgesetzt werden; auch die 
Wärmeverluste sind wegen der geschlossenen 
Bauart der Öfen sehr gering. 

Abb. 69 zeigt den bekanntesten 
und am häufigsten angewandten Röch- 
LING-RODENHAUSER-Induktionsofen. 

2. Hochfrequenzöfen. Bei den 
Induktionsöfen im allgemeinen steht die 
in Wärme umgesetzte Energie im glei- 
chen Verhältnis zu der Feldstärke, der 
Frequenz und dem Koppelungsgrad. Bei 
den Niederfrequenzofen muß nun mit 
Rücksicht auf die kleine Frequenz das 
magnetische Feld stark und die Kop- 
pelung eng sein, um eine entsprechende 
Erwärmung zu erzielen, was durch die 
Magnetisierungsspule mit einem geschlossenen Eisenkern erreicht wird. Würde man 
bei Verwendung von niederfrequenten Strömen den Eisenkern weglassen, so wäre 
die gegenseitige Induktion so gering, daß der schwache Sekundärstrom eine nennens- 
werte Erwärmung des Schmelzgutes nicht hervorrufen könnte. 

Verwendet man dagegen eine Stromquelle mit hoher Wechselzahl, so kann 
auf die Koppelung und das starke magnetische Feld, also auf den geschlossenen 
Eisenkreis, verzichtet werden. Da nun infolge der vergrößerten Streuung ein großer 
Teil der Energie zwischen der Stromquelle und der Ofenspule hin und her schwingt, 
ist es erforderlich, die Ofenspule mit einem Kondensator zusammenzuschalten. 
Abb. 70 zeigt das Schaltbild eines Hochfrequenzofens. Für die Ausbildung des 
Hochfrequenzofens ergibt sich der große Vorteil, daß infolge Wegfallens des 
Eisenkerns auf die ungünstige ringförmige Herdform verzichtet werden kann. 
Der Hochfrequenzofen besteht demnach aus einem einfachen, feuerfesten Tiegel, 
welcher von der Ofenspule umgeben ist, die aus einem gekühlten Kupferleiter 




Abb. 69. RÖCHLING-RODENHAUSER-Induktions- 
ofen. a Schmelzherd; b Schmelzrinne; c Magnet- 
kern und Joch; d Primärwicklung; e Ofenfutter. 



Öfen, elektrische 



175 



tH 



U %A 




m 

Kondensatoren 



Abb. 70. Schaltbild eines Hochfrequenzofens. A Ampere- 
nieter; I^Voltmeter; M Wechselstrommotoren; G Gleich- 
stromgenerator. 



besteht. Durch die Ofenspule wird ein magnetisches Feld von hoher Wechselzahl 
erzeugt, welches in dem im Tiegel befindlichen Metall Wirbelströme hervorruft, die 
es zum Schmelzen bringen. Die Stromaufnahme der Ofenspule wird dann am größten 
sein, wenn die Kapazität des Kondensators so bemessen wird, daß dieser Schwingungs- 
kreis mit der erregenden Frequenz in Resonanz steht. Der Schwingungskreis wird mit 
dem Hochfrequenzgenerator durch 
ein Variometer induktiv gekoppelt. 
Die Abstimmung des Schwingungs- 
kreises geschieht durch das Vario- 
meter und durch die stufenweise 
Veränderung der Kapazität 

Die Größe der zu verwenden- 
den Kondensatoren richtet sich nach 
der Art des zu schmelzenden Metalles. 
Bei ein und demselben Metall bleibt 
also nach richtiger Wahl des Konden- 
sators dieser unverändert, und die 
Stromaufnahme des Ofens wird durch 
das Variometer allein eingestellt, so 
daß die Bedienung des Ofens sehr 
einfach ist. 

Während man bei den ersten 
in Amerika entstandenen Anlagen 
dieser Art Apparate mit Funken- 
strecke benutzte, ging man später 
zu rotierenden Hochfrequenzgene- 
ratoren über, wie sie bereits für die drahtlose Telegraphie verwendet wurden. 
Abb. 71 zeigt den Hochfrequenzofen von Northrup. Der Hochfrequenzofen von 
Hellberger ist auch zu erwähnen. 

C. Indirekte Widerstandsöfen. Die große Bedeutung, die die Wärme- 
behandlung der Metalle für ihre physikalischen Eigenschaften hat, macht es be- 
greiflich, daß seit der Erzeugung größerer Energiemengen 
die Elektrizität als Wärmequelle dazu geeignet war, die 
hier gestellten Forderungen zu lösen. Die für diese Ofenart 
in Frage kommenden Heizwiderstände, in denen die dem 
Ofen zugeführte elektrische Energie in Wärme umgewandelt 
wird, bestehen entweder aus Drahtwendeln oder Rohren 
hochtemperaturbeständiger Materialien. Bis Temperaturen 
von 1000° wird in oxydierender Atmosphäre mit Chrom- 
nickellegierungen, von 1000° bis 3000° mit Molybdän, 
Wolfram und Kohle in reduzierender oder indifferenter 
Atmosphäre(CO, H 2 , N 2 oder Formiergas 3 Tl. N 2 + 1 Tl. H 2 ) 
und im Vakuum gearbeitet. Bei beliebiger Stromart und 
Spannung kommt eine Heizwicklung in oder auf kera- 
mischen Körpern in Betracht. 

Ist die Möglichkeit gegeben, niedergespannten Strom 
(10—40 V) zu verwenden, so nimmt man Rohre. Die Varia- 
tion der Spannung geschieht bei Wechselstrom entweder durch Reguliertransforma- 
toren oder durch Einschalten von Widerstand in die Primärseite des Transformators. 

Ein Glühofen von Brown-Boveri für schwere Blöcke, Blechstapel und Stangen- 
bündel ist in Bd. IV, 425, Abb. 267, dargestellt. 

Die Abb. 72 zeigt einen Rohrofen mit Wolfram- bzw. Molybdändrahtwicklung 
für Temperaturen bis 1500°, wobei bei 8 das Schutzgas eingeführt wird. Bei dem 




Abb. 71. Hochfrequenzofen 
nach Northrup. 



176 



Öfen, elektrische 



Ofen von Heraeus, Hanau, wird die Schutzatmosphäre durch Methylalkohol- 
dampf erzeugt, wodurch die Unbequemlichkeit des Anschlusses an einen Vorrats- 
behälter mit reduzierendem Gas (Oaso- 




^lI 



* s 



£ 






UT 



3S 



M 



33- 



Abb. 72. Rohrofen mit Wolframdrahtwicklung. 
/ Ofenmantel; 2 Stirnwand; 3 Rohrstutzen; 
4 Glührohr; 5 Heizwicklung; 6 Stromanschluß; 
^Füllmasse; SGaszufuhr; 9 Schauglas; /OKühler. 



meter, Wasserstoffbombe od. dgl.) ver- 
mieden wird. 

Temperaturen bis 2200° lassen sich 
durch Verwendung von innenbewickelten 
Wolframöfen (Abb. 73) und bis 2500° 
mit Wolframstab und Rohröfen der Osram 
O. m. b. H. oder Kohlekörnerofen der 
Auergesellschaft, Berlin (Abb. 74), 
erreichen. 

Da bei Temperaturen über 2600° 
keine keramische Masse auf die Dauer 
widerstandsfähig ist, können in dem Temperaturbereich zwischen 2600 und 3000° 
nur freitragende Wolframöfen oder Kohlerohröfen verwendet werden. 

V. Ofenkörper und Heizraum. 

Durch die Art der Energieumsetzung und die Anordnung ihrer Organe, also 
der Widerstände und Elektroden, ist im allgemeinen die Form der elektrischen 
Heizzone bestimmt. Die Ofenwandungen bilden die äußere 

Begrenzung dieser Wirkungs- 
sphäre der Elektrizität. 

In bezug auf die Form 
des Ofenkörpers unterscheidet 
man Plattenöfen, Röhrenöfen 
(Retorten-, Muffel-, Kanalöfen), 
Rinnenöfen, Tiegelöfen und 
Schachtöfen. Plattenöfen be- 
stehen aus einfachen Metall-, 
Kohlen- oder Klinkerplatten, 
die meist direkt im Stromkreis 
kurz geschlossen oder durch 
eingebettete Widerstandsdrähte 
geheizt werden. Röhrenöfen, 
entweder Widerstandserhitzung 
oder Hochspannungsflamme, 
dienen vornehmlich für Oas- 
reaktionen. Rinnenöfen, 
ausschließlich für Induktions- 
heizung charakteristisch. Tie- 
gelöfen, wohl die älteste Form 
des elektrischen Ofens, wer- 
den sowohl als Widerstands- 
öfen wie als Lichtbogenöfen 
ausgebildet und finden noch 
heute als Versuchsöfen in Labo- 
ratorien und für Schmelz- und 
Raffinierzwecke ausgedehnte 
Anwendung. Schachtöfen werden in Niederschachtöfen und Hochschacht- 
öfen unterschieden. Sie kommen hauptsächlich in der elektrometallurgischen Industrie 
zur Anwendung, vornehmlich als reine Lichtbogenöfen oder als gemischte Wider- 
stands-Lichtbogenöfen (s. Bd. IV, 249, Abb. 187). Der Schacht kann oben offen oder 






Abb. 73. Ofen mit Innenwicklung. 
A Zylindrisches Metallgehäuse; 
C Dichtung; D Feuerfeste Aus- 
kleidung j4/ 2 0, oder Zr0 2 \ E 
Zylindrische Ofenkammer; /"An- 
schlußstutzen; H Beobachtungs- 
glas; J Gasabfluß; L Heizdraht- 
wicklung, Wolfram oder Molyb- 
dän; M Klemmen für die Heiz- 
drahtwicklung; P Zufluß des 
Kühlwassers; Q Abfluß des Kühl- 
wassers; R Kernkörper; S Ge- 
windegang; T Vierkantkopf. 



Abb. 74. Wassergekühl- 
ter Kohlekörnerofen der 
Auergesellschaft, 
Berlin. 
A Eisenplatte; B Asbest- 
pappe; C Kohlenelek- 
trode; D Asbest; E Iso- 
liermasse; F und G Zir- 
konoxydrohre; //Eisen- 
blech; J Kohlengrieß; 
K Kühlwasser- Eintritt ; L 
Kühlwasser-Austritt; M 
Kohlenelektrode. 



Öfen, elektrische 177 

geschlossen sein; je nachdem spricht man von offenen oder geschlossenen 
Öfen. Die geschlossenen Öfen geben eine gute Ausnutzung der Ofenhitze und 
werden für die Gewinnung oder Auswertung gasförmiger Ofenprodukte benötigt. 

Bewegungsfähigkeit des Ofenkörpers._ Darnach unterscheidet man fest- 
stehende und bewegliche Öfen. Die stehenden Öfen teilen sich weiter nach Art 
der Entfernung des Ofengutes in Blocköfen und Abstichöfen. Die beweglichen 
Öfen teilen sich in Kipp- oder Schaukelöfen und in Drehöfen. 

Ofenbaumaterial. Das Ofenbaumaterial hängt von der Temperaturhöhe und 
Verwendung der erzeugten Wärme ab. Steigt die Temperatur nicht über 500° und 
wird die Wärme nur zu reinen Heizzwecken verwendet, so besteht die Begrenzung der 
elektrischen Heizzone aus Metall, vornehmlich Gußeisen. Für Temperaturen von 
500 — 1500° verwendet man die bei gewöhnlichen Feuerungen notwendigen feuer- 
festen Materialien. Für höhere Temperaturen kommen als Ofenfutter zweierlei 
Baustoffe in Frage, nämlich: 1. Kohlenelektroden (Graphit), 2. Ofenprodukte, 
die bei den hohen Temperaturen gebildet werden. Kohlenelektroden bzw. Graphit 
werden überall dort angewendet, wo die Kohle den Chemismus des Ofenprozesses 
nicht stört, die Kohle also nicht aufgezehrt wird, und dann nur an den Stellen, wo 
sie vor Luftabbrand vollständig geschützt werden kann. Dies letztere trifft haupt- 
sächlich beim Boden von Schachtöfen zu. Bei der Verwendung von Elektroden als 
Baumaterial ist Rücksicht zu nehmen auf die gute Leitfähigkeit der Kohle für Elek- 
trizität, und aus diesem Grunde eignen sich die Kohlenelektroden meist nicht für 
Schachtwandungen. Sie werden hierfür nur angewendet bei einherdigen Öfen, wo 
der Stromübergang von der Arbeitselektrode zur Schachtwandung ohne große 
Schädigung für den Prozeß ist. Werden Kohlenelektroden zum Bau des Ofen- 
bodens oder der Schachtwände verwendet, so können diese auch die Funktion des 
einen Poles übernehmen. Graphit kommt infolge des hohen Preises und der besseren 
elektrischen Leitfähigkeit vornehmlich nur für kleinere Öfen, wie Tiegelöfen, in Betracht 

Wo Kohle oder Graphit nicht in Frage kommen, ist oft für hohe Temperaturen 
das Ofen produkt als Hauptbaumaterial zu verwenden, sei es, daß von vornherein 
die Auskleidung des Ofens mit diesem Produkt stattfindet, sei es, daß man durch 
den Prozeß im Ofen diese Auskleidung erst bewirkt, indem die Ofenbeschickung 
primär als Baumaterial dient Diesen Vorgang nennt man Ofenformierung. 

Sind weder Kohlen verwendbar noch eine Ofenformierung durch den 
Prozeß möglich, so hat das zu wählende Baumaterial jedenfalls folgende Bedin- 
gungen zu erfüllen: es muß erstens vom Ofenprozeß nicht oder nur sehr wenig 
angegriffen werden, zweitens weit genug von der elektrischen Heizzone entfernt 
sein, damit es der Temperatur standhält, und drittens elektrisch schlecht leitend 
sein. In bezug auf den chemischen Angriff gelten im allgemeinen für das Bau- 
material elektrischer Öfen dieselben Grundsätze wie für die gewöhnlichen Erhitzungs- 
arten, also basisches Ofenfutter für basische Prozesse und saures Ofenfutter für 
saure Prozesse. Als hochfeuerfest bei geringer elektrischer Leitfähigkeit sind Alu- 
miniumnitridziegel (s. Bd. 1,277) vorgeschlagen. Sie haben den Vorteil, daß sie 
sich den meisten Reaktionen gegenüber neutral verhalten. Auch Carborundum, ge- 
schmolzene Tonerde, Zirkonoxyd, Chromeisenstein, Stückquarz und geschmolzener 
Quarz werden, weil hochfeuerfest, als Ofenfuttermaterial verwendet. 

Die günstige Entfernung der Ofenwände von der Hochtemperaturzone ist nur 
durch Versuche zu ermitteln. Bei großen Öfen hat sich gezeigt, daß ungefähr 
50— 70 cm im Umkreis der Elektrodenprofile der Erhitzungsbereich der hohen 
Temperaturen überschritten ist, und wenn man noch berücksichtigt, daß der Elek- 
trodenabstand bei mehrherdigen Öfen, also mit mehreren Polen, 1— 2 m nicht 
übersteigt, so sind durch diese Daten die Ofen-, speziell die Herddimensionen im 
allgemeinen gegeben. Bei dieser Umgrenzung kann das Ofenfutter aus jedem 
hochfeuerfesten Material bestehen, insofern es nur dem chemischen Angriff widersteht 

Ulimann, Enzyklopädie, 2. Aufl., YHL 12 



178 Öfen, elektrische 

Um das Ofenfutter findet sich, soweit die Elektrodenführung dies gestattet, 
als äußere Begrenzung ein eiserner Blechmantel, der gleichzeitig die beste Art der 
Ofenverspannung darstellt. Bei schmelzflüssigen Prozessen sind die Öfen nach unten 
zur Vermeidung von Ausbrüchen durch eine dicke Oußplatte, die Grundplatte, 
abgeschlossen. Außerdem werden bei Produkten mit hohem spez. Gew. die Ofen- 
böden speziell verankert, sei es, daß von der Grundplatte aus Metallhaken in den 
Boden eingelassen sind, sei es, daß direkt schwere Metallschichten in den Boden 
eingebaut werden. 

Begichtung. Die Einbringung des zu erhitzenden Ofenguts in den Ofen- 
raum erfolgt in der Regel von oben, und die Einrichtungen unterscheiden sich 
nicht wesentlich von denjenigen der Öfen mit gewöhnlicher Brennstofferhitzung. 
Bei kleinen Öfen geschieht die Begichtung von Hand, während für große Öfen 
und kontinuierliche Prozesse entweder auf den Ofenschacht aufgesetzte Begichtungs- 
rohre oder Vorschächte angeordnet sind. Bei der Konstruktion der Begichtungs- 
anlagen großer Öfen ist darauf Rücksicht zu nehmen, daß die Elektroden möglichst 
allseitig mit Mischung versehen werden. Die Rohre oder Vorschächte sind daher 
symmetrisch um das Elektrodenbündel angeordnet. Bd. II, 774, Abb. 304, ist die 
Gichtansicht eines großen Ofens dargestellt. Bei intermittierenden Prozessen, wie 
Stahlraffinieröfen, sind mechanische Begichtungseinrichtungen, wie sie z. B. für 
Martinöfen Verwendung finden, in Gebrauch. 

Entfernung der Produkte. Je nach dem Aggregatzustand der Produkte 
bei Ofentemperatur sind die Einrichtungen verschieden. Feste Produkte werden 
ausschließlich in Blocköfen gewonnen und hierzu entweder die Ofenwände zur 
Bloßlegung der Produkte abgebaut oder der Ofen gekippt, um den gebildeten 
Block abzuwerfen. Flüssige Produkte werden heute bei kontinuierlichen Prozessen 
ausschließlich durch Abstich gewonnen. Abgestochen wird entweder in fest an 
den Ofen anliegende Mulden oder in fahrbare Abstichtiegel. Der Abstich erfolgt 
bei großen Öfen meist durch elektrisches Aufschmelzen des Abstichlochs vermittels 
einer Hilfselektrode. Für teigartige Massen oder solche, die rasch erstarren, werden 
große Abstichlöcher mit 20 — 30 cm Durchmesser gebrannt, und die Abstichvor- 
richtung ist dann zur besseren Hantierung fahrbar ausgebildet Bd. II, 775 ff., ist 
in Abb. 305 und 306 eine fahrbare Abstichvorrichtung sowie der Abstichbetrieb 
bei der Herstellung von Calciumcarbid dargestellt. 

Bei intermittierenden Prozessen mit flüssigem Produkt wird dieses am ein- 
fachsten durch Kippen des Ofens entleert. Für die Gewinnung gasförmiger Pro- 
dukte sind dieselben Einrichtungen üblich wie für gewöhnliche Erhitzungsarten. 
Die Gase werden durch Schächte, Stutzen oder Rohre aus dem Ofen weg- und 
ihrem Verwendungszweck zugeführt Zu erwähnen wären hier noch die für ihren 
Zweck speziell ausgestatteten Destillieröfen, Vakuumöfen und Öfen, die unter 
hohem Druck arbeiten. Das letztere Problem ist für große Öfen infolge technischer 
Schwierigkeiten bis jetzt ungelöst. 

VI. Anwendung der elektrischen Öfen. 

Nach der gewerblichen Verwendung unterscheidet man: Haushaltungs- 
öfen, Laboratoriumsöfen und Industrieöfen. 

A. Haushaltungsöfen. Es sind kleine Heizöfen, bei denen durch Elektrizität 
Wärme erzeugt wird, um diese an andere Körper durch Wärmeleitung abzugeben, 
ohne daß direkte chemische Umsetzungen in Frage kommen. Sie gehören daher 
streng genommen nicht in den Rahmen der vorliegenden Abhandlung; man muß 
sie aber erwähnen, weil sie das Gebiet der Temperaturen unter 1000° technisch 
entwickelt haben und somit für Laboratoriumsöfen wie auch für Öfen der dienli- 
chen Industrie für diese Temperaturstufe vorbildlich geworden sind. Die als Haus- 
haltungsöfen verwendeten Typen sind auschließlich reine Widerstandsöfen, die selten 



Öfen, elektrische 179 

mehr als 5 kW aufnehmen können. Weitaus am häufigsten kommen für Haus- 
haltungsöfen Metalldrähte als Widerstände zur Anwendung, u. zw. Legierungen 
von Metallen, deren Widerstand sich mit der Temperatur wenig ändert, damit die 
elektrischen Verhältnisse auch bei steigender Temperatur möglichst die gleichen 
bleiben. Als vorzügliches Widerstandsmaterial in dieser Hinsicht gilt das Kon- 
stantan (s. Bd. Tu, 231) und das Manganin (Bd.YH, 469). Neben den elek- 
trischen Zimmeröfen und Kochplatten sind jetzt auch Badeöfen, Dörröfen, Koch- 
kisten u. s. w. in ausgedehnter praktischer Verwendung. Bei Zimmeröfen und vor 
allem bei Kochkisten werden statt Heizplatten oft Glühlampen als Heizmittel benutzt. 

B. Laboratoriumsöfen. Für Laboratoriumsöfen kommt je nach dem beson- 
deren Zweck sowohl Widerstands- wie Lichtbogenheizung in Frage. Neben Graphit 
und Kryptol werden als Widerstände reine Metalldrähte aus Wolfram oder Platin, 
ferner Speziallegierungen, wie Nichrom, verwendet. Man unterscheidet Öfen für 
Analysenzwecke und Versuchsöfen für höhere Temperaturen. Die Haupttypen für 
Analysenbehelfe sind reine Heizplatten, Trockenschränke, Heizrohre, Verbrennungs- 
öfen, Glühöfen, Tiegelöfen. Für Versuchszwecke bei höheren Temperaturen werden 
Widerstandsöfen und Lichtbogenöfen verwendet. 

C. Industrieöfen und ihre Produkte. Das wirtschaftlich wichtigste 
Anwendungsgebiet des elektrischen Ofens ist die Herstellung von Industrie- 
produkten. Es liegt in der Natur der Sache, daß infolge der hohen Temperaturen 
in erster Linie die anorganische Industrie in Betracht kommt. Schon jetzt liefert 
der elektrische Ofen bei den Reduktionsprozessen hochkonzentriertes Kohlenoxyd 
in großen Mengen als Abfallprodukt, das als Ausgangsmaterial für organische 
Synthesen eine ausgedehnte Anwendung finden könnte, aber bis jetzt noch nicht 
verwertet wird. 

Die Industrieöfen werden entweder nach dem Erfinder oder nach dem 
Produkt, das in ihnen hergestellt wird, benannt. Es seien im folgenden die Haupt- 
indüstrieöfen und ihre Produkte nach der elektrischen Heizungsart aufgezählt. 

a) Öfen mit direkter Widerstandserhitzung. Vermittels direkter Wider- 
standserhitzung werden in technischem Maßstabe erzeugt: 

1. Graphit und Siliciumcarbid (Carborundum). Verfahren und Öfen 
von Acheson. Zur Anheizung der Öfen, bis die Mischung selbst die Stromleitung 
übernehmen kann, wird ein Kohle- oder Kokskern als Heizmine (Hilfswiderstand) 
in die Ofenmischung eingebettet. Als Nebenprodukt der Carborundumfabrikation 
wird ein niedriggekohltes Silicium, das Silundum, gewonnen. Mit dem gleichen 
Verfahren und Ofen wird auch eine niedere Oxydationsstufe des Siliciums, das 
Siloxicon, erhalten. 

2. Quarzgegenstände aus geschmolzenem Quarz (s. Quarzglas). Als Heiz- 
mine dient ein Kohlenstab. Das geschmolzene Quarzgut wird in teigartigem Zustand 
aus dem Ofen genommen und dann in die geeignete Form gepreßt. Quarzgefäße 
sind speziell für Säurekonzentration geeignet. 

3. Qualitätsstahl. Das zu raffinierende Eisenbad bildet den Heizwiderstand; 
ausschließlich Induktionsheizung. Die Hauptofentypen sind von Kjellin (s. Bd. IV, 
283, Abb. 223), Rochling-Rodenhauser (ebenda, Abb. 224, 225), Hiorth und Frick, 
Northrup, Lorenz, Siemens. 

4. Metallegierungen, speziell Ferromangan, durch Induktionsheizung. Tiegel- 
ofen von Hellberger. 

5. Aluminium. Das elektrische Bad bildet den Heizwiderstand. Bei der 
Aluminiumgewinnung besorgt die Elektrizität sowohl die Heizung des Bades wie 
die Reduktion. Ofen von Heroult und von Hall (s. Bd. I, 250). 

b) Öfen mit reiner Lichtbogenheizung. Sie werden verwendet für: 

1. Qualitätsstahl. Speziell geeignet für geringen Einsatz. Öfen von Stassano 
(Bd. IT, 283, Abb. 212), Rennerfeld, Mönkemöller, Bonn. 

12* 



180 



Öfen, elektrische 



2. Metallegierungen. Gleiche Öfen wie für Qualitätsstahl. 

3. Zinkraffinierung. Öfen von de Laval (s. Zink). 

c) Öfen mit gemischter Lichtbogenwiderstandserhitzung. Sie werden 
angewendet zur Darstellung von: 

1. Carbiden: vor allem Calciumcarbid, Öfen von Harry, Peterson (Alby) 
Helfenstein (s. Calciumcarbid, Bd. II, 760). 

2. Ferrolegierungen: Ferrosilicium, Ferrochrom, Ferrowolfram, Ferro- 
molybdän, Ferrovanadium. Große Öfen haben die gleiche Konstruktion wie die 
Carbidöfen, kleine Öfen sind stehende oder kippbare offene Tiegelöfen (Bd. IV, 307). 

3. Metallen: Roheisen aus Erzen; Öfen von Grönwall-Lindblad-Stalhane 
(s. Bd. IV, 408, Abb. 180), von Heroult, Lyon, Lorentzen-Tinfoss, Helfen- 
stein, Gesta-Ofen. 

Zink direkt aus Erzen und durch Raffination; Öfen von de Laval, Cote und 
Pierron. 

4. Qualitätsstahl; Öfen von Keller, Girod, Heroult, Nathusius, Gesta-Ofen. 

5. Phosphor (s. d.). 

6. Kunstkorund (Alundum)als künstlicher Rubin und Schleif material. Stehende 
oder kippbare offene Tiegelöfen, wie für Metallegierungen (s. Bd. IV, 125). 

d) Indirekte Widerstandsöfen finden ihre Verwendung in der Metall- 
industrie zum Glühen von Eisen und Stahl (Brown-Boveri), in der Glühlampen- 
industrie (Pirani, Fehse) und im besonderen auf dem Gebiete der hohen Temperaturen. 

e) Öfen für Hochspannungsflamme. Sie wurden industriell angewendet 
zur Darstellung von Salpetersäure (Luftverbrennung). Verfahren und Ofen von 
Birkeland-Eyde, Schönherr und Pauling. Beim BiRKELAND-EYDE-Ofen wird die 
Hochspannungsflamme durch rotierende Magnete in eine Scheibe ausgebreitet 
Schönherr verwendet lange stabile Flammen in engen metallischen Röhren, Pauling 
benutzt Apparate nach Art der Hörnerblitzableiter (s. Salpetersäure). 

^Öfenfürdunkle * 

elektrische Entladun- 
gen. Hochspannungs- 
ladeapparate, angewendet 
für die technische Ge- 
winnung von Ozon. Das 
grundlegende Prinzip ist 
die Ozonröhre von W. v. 
Siemens mit Stanniolbe- 
legen. Die Ladespannun- 
gen gehen bis zu 50 000 V. 
Technische Apparate von 
Siemens & Halske mit 
Glasdielektrikum, . von 
Tindal ohne Dielektri- 
kum mit vorgeschaltetem 
Glycerin-Alkohol-Wider- 
stand, Abraham und 
Marmier, Marius-Otto 
(s. Ozon, Bd. Vm, 239). 

Wirtschaftliches. Die 
Industrien des elektrischen 
Ofens sind überall dort existenz- 
fähig, wo billige Elektrizi- 
tät zur Verfügung steht. Sie 
haben sich daher in den 
Wasserkraftländern zuerst an- 
gesiedelt, so vor allem in 



Aluminium 

Carbid ohne Kalkstickstoff 

Kalkstickstoff als N berechnet . . . 
Salpetersäure 1 als N berechnet durch 

Luftverbrennung 

Ozon 

Phosphor 

Ferrosilicium 

Ferrolegierungen : 

Fe-Cr 

Fe-W, Fe-Mo 

Fe-Mn-Sl 

Fe-Mn 

Carborund 

Graphit künstl 

Korund künstl 

Zink (Elektr.) 

Erze auf Fe-Ni 

Elektro-Roheisen 

Elektro-Stahl: 

Flüssiger Einsatz 

Schrot-Einsatz 

Metalleinschmelzen (Messing, Bronze) 
Elektrozement 



kWh 
je 1 kg 



25 
3-3,4 
11-13 

68-72 
30-60 
etwa 14 
45 % 6 
75$ 11 
90% 15 

5-12 

6-8 

6-8 

3,5 
7,5-11 

5-8,5 
4 
3,6-4,8 

1,1 
2,2-3 

0,1-0,4 
0,6-1,0 

0,25-0,3 
0,4-0,7 



Welt- 
erzeugung 
t 



206000 
610 000 
188 000 

40 000 

18 000 

200000 



60 000 
} bis 
j 100 000 

6-8000 
25 000 
40 000 

230000 



in Amerika 
675000 



' Inzwischen fast völlig eingestellt. 



Öfen, elektrische — Olgas 181 

Frankreich, Norditalien, Norwegen, Schweden, Schweiz, Tirol, Dalmatien, Bayern, Vereinigten Staaten 
und Canada. Neben den Wasserkräften liefert das Erdgas über Dampfkraft genügend billige Elek- 
trizität für elektrothermische Prozesse. Ausgedehnte Quellen finden sich in den Vereinigten Staaten, 
in Canada und Siebenbürgen, und sie werden auch dort zum Teil schon heute industriell ausgenutzt. 
Durch die Leistungsverbesserung der Dampfturbinen in den letzten Jahren ist auch die Braunkohle 
befähigt, billige Dampfelektrizität zu erzeugen. Braunkohlenlager fänden sich in Zentraleuropa, das 
wasserkraftarm ist, in großer Ausdehnung, in Mitteldeutschland, in Oberschlesien, Polen, der 
Tschechoslowakei, und diese Gegenden bilden schon jetzt den Sitz großer elekthrothermischer In- 
dustrien. In beschränktem Maß kommt neben den genannten Kraftquellen noch Hochofengas zur 
Erzeugung elektrischer Energie für elektrothermische Zwecke in Betracht. 

Je nach den örtlichen Verhältnissen stellt sich die elektrische PS Stunde bei Wasserkraft auf 
0,4-1,0 Pf., bei Erdgas auf 1,0-1,6 Pf. und bei Braunkohle auf 1,2-3 Pf. Die Kosten der Elektrizität 
und die Produktionsleistung des Ofens sind neben den Rohmateriaikosten und Arbeitslöhnen maß- 
gebend dafür, welche Industrie an einem Ort lebensfähig ist, und es seien zur generellen Orientierung 
die derzeitigen Ausbeuteziffern sowie die erzeugten Mengen für die Hauptindustrieprodukte des 
elektrischen Ofens angeführt. 

Im elektrischen Ofen wurden nach J. Hess (Chemische Ind. 52, 2 [1929]) im Jahre 1927 die in 
der Tabelle, S. 180 unten, angegebenen Produkte erzeugt. 

Literatur: Bücher: Askenasy, Einführung in die technische Elektrochemie. Halle 1910. - 
Billiter, Technische Elektrochemie, Bd. IV; Elektrische Öfen. Halle 1928. - Borchers, Die elektrischen 
Öfen. Halle 1907. - Conrad und Pick, Herstellung von hochprozentigem Ferrosilicium im elektrischen 
Ofen. Halle 1909. - Fehse, Elektrische Öfen mit Heizkörpern aus Wolfram. Braunschweig 1928. - 
Ferchland und Rehländer, Die elektrochemischen deutschen Reichspatente. Halle 1906. - Haber, 
Grundriß der technischen Elektrochemie. Leipzig 1898. - Meyer, Geschichte des Elektroroheisens. 
Berlin 1914. - Moissan, Der elektrische Ofen. Deutsch von Zettel. Berlin 1897. - Neumann, 
Elektrometallurgie des Eisens. 1912. — F. Ollendorf, Die Grundlagen der Hochfrequenztechnik. 
Berlin 1926. - Pirani, Elektrothermie. Berlin 1930. - Rodenhauser und Schonawa, Elektrische 
Öfen in der Eisenindustrie. Leipzig 1911. - Russ, Die Elektrostahlöfen. Berlin 1918. — R. Taussig, Die 
Industrie des Calciumcarbides. Halle 1930. — Wotschke, Die Leistung des Drehstromofens. Berlin 
1925. — Zeitschriften: Borchers, Jahrbuch für Elektrochemie. Halle. - Journ. du four elec- 
trique et de l'electrolyse. Paris. — Ztschr. Elektrochem. Halle. — Trans. Am. Electrochem. Soc. South 
Bethlehem. Pa. — Trans. Faraday Soc. London. — Mitteilungen aus dem Siemens- Konzern, 
Gesellschaft für Elektrostahlanlaoen: Elektroofen 1927; Der Lichtbogenofen System Bonn; 
Allgemeines über Elektrostahlöfen 1928. W. Fehse (Helfenstein f). 

Oldym (Röhm & Haas A. G., Darmstadt). Die OIdyme (z. B. folgender Zu- 
sammensetzung: 5,0 Extractum Pancreatis, 64,0 Natrium bicarbonicum, 30,0 Natrium 
biboricum, 1,0 Essentia odorifera) dienen zur Haut- und Haarpflege sowie zur 
Zahnpflege. Die Wirkung der Präparate (Oldym- Seife, Oldym-Shampoon, Zahn-Oldym) 
beruht auf ihrem Gehalt an Enzymen der Bauchspeicheldrüse. 

Literatur: Beroell, Enzyme in der pharmazeutischen Industrie in Oppenheimer, Techno- 
logie der Fermente, Leipzig 1929. A. Hesse. 

Öle s. Erdöl, Bd. IT, 495; Fette und Öle, Bd. T, 17Q; Schmiermittel s.d. 

Öle, ätherische s. Riechstoffe. 

Olein s. Fettsäuren, Bd.V, 274, und Ölsäure, Bd.VHI, 187. 

Olesolschwarz B (/. O.) ist. ein fettlöslicher Farbstoff. Ristenpart. 

Ölfarben s. Bd. TLT, 457. 

Olgas ist die Bezeichnung für das früher aus Fetten, jetzt aus Erdölrück- 
ständen, Schieferöl, Braunkohlenteer durch geeignete Erhitzung erhaltene Gas. 

Die erste technische Darstellung von Olgas hat Taylor ausgearbeitet und 1815 darauf ein 
E. P. genommen. Das Olgas kam bald stark in Aufnahme; 1823 besaßen schon 11 englische Städte 
Ölgasanstalten, und 1828 errichteten Knoblauch und Schiele die erste deutsche Olgasanstalt in 
Frankfurt a. M. Doch bereits nach wenigen Jahren war das Olgas überall vom Steinkohlengas ver- 
drängt, da der Rohstoff, Pflanzenöl verschiedener Art, zu sehr im Preis schwankte und im Verhältnis 
zu Steinkohlen viel zu teuer war. Amerikanisches Harz, das man eine Zeitlang statt des Öles vergaste, 
konnte mit der Steinkohle ebenfalls nicht in Wettbewerb treten. Erst die deutsche Braunkohlen- 
schwelerei, die schottische Schieferschwelerei und die nordamerikanische Erdölindustrie, die sämtlich 
um die Mitte des 19. Jahrhunderts entstanden, lieferten einen gleichmäßigen, billigen Rohstoff, der 
die Ölgasbereitung neu aufleben ließ. An einen Wettbewerb mit dem Steinkohlengas war jedoch 
damals wenigstens in Deutschland schon nicht mehr zu denken; man benutzte daher das Olgas fast 
ausschließlich zur Eisenbahnwagen- und Seezeichenbeleuchtung. Auf diesem Gebiet wirkte J. Pintsch 
bahnbrechend, während die Ausbildung der Ölgaserzeugung ein Verdienst Heinrich Hirzels ist. 
Das im letzten Jahrzehnt des vorigen Jahrhunderts eingeführte Acetylen hat das Olgas nicht zu ver- 
drängen vermocht; die elektrische Eisenbahnwagenbeleuchtung wird aber wohl über kurz oder lang 



182 



Olgas 



allgemein eingeführt werden. Auch hat man seit 1Q05 umfangreiche Versuche zur Verwendung von 
Steinkohlengas für den genannten Zweck angestellt; während des Krieges mußte man aus Rohstoff- 
mangel von der Verwendung des Ölgases absehen, kehrte jedoch nach ungünstigen Erfahrungen mit 
den Steinkohlen seit 1024 in Deutschland wieder zum Olgas zurück (Gas- und Wasserfach 1924, 479; 
Meyeringh, ebenda 1924, 555) trotz günstiger Erfahrungen im Ausland (Gas- und Wasserfach 1929, 
86,282). Anfangs dieses Jahrhunderts hat der Augsburger Chemiker Blau ein Verfahren zur Herstellung 
eines hochwertigen, flüssigen Gases aus Öl ausgearbeitet, das dem Olgas neue Verwendungsgebiete 
erschlossen hat (Blaugas). 

Taylor führte die Erzeugung des Ölgases in eisernen Retorten aus, die, mit Ziegelsteinbrocken 
gefüllt, zu zweien hintereinander geschaltet waren und von außen beheizt wurden. Später ging man 
allgemein zur Anwendung leerer Eisenretorten über und benutzte erst eine einzige, später 2 hinter- 
einander geschaltete Retorten, da man den Öldampf möglichst nur durch strahlende Wärme zersetzen 
wollte. Derartige Retorten sind noch heute allgemein in Gebrauch. 1889 schlug Lowe vor, mit 
Schamottegitterwerk ausgesetzte Schachtöfen durch Verbrennen von Öl im Innern heißzublasen und 
dann die aufgespeicherte Wärme zur Zersetzung des Öles zu benutzen. Er wollte das Verfahren also 
ähnlich wie das Wassergasverfahren (s. d.) in 2 Abschnitte, Aufheizen und Gasmachen, zerlegen. Sein 
Vorschlag fand damals keinen Anklang, ist jedoch sowohl in Deutschland (Pintsch) wie in Amerika 
mit Erfolg ausgeführt worden. Man hat auch schon in den Achtzigerjahren des vorigen Jahrhunderts 
versucht, die Innenheizung mit der ununterbrochenen Ölgasdarstellung zu vereinigen, indem man 
durch Einblasen von Luft mit dem Öl mittels der beim Verbrennen eines Teils desselben frei werdenden 
Wärme die Wärmeverluste deckt. 

Rohstoffe. Als Rohstoff für die Ölgasbereitung benutzt man Erdöldestillate, 
Braunkohlenteer- und Schieferteerdestillate und in tropischen Ländern gelegentlich 
Ricinusöl. Das aus Erdöl gewonnene Gasöl ist die zwischen 250° und 360° siedende 
Fraktion (s. Erdöl, Bd. IT, 584, 597). (Über das Gasöl aus Braunkohlenteer s. 
Braunkohlenschwelerei, Bd. n, 614.) Das aus den Schwelteeren bituminöser 
Schiefer erzeugte Gasöl ist dunkelbraun ohne Fluorescenz; spe?. Oew. 0,86 — 0,875 
(s. auch Schieferöl). 

Darstellung des Ölgases. Man gewinnt das Olgas durch Einspritzen des 
Gasöls in hocherhitzte Gefäße. Es tritt dann zunächst eine Verdampfung des Öles 
ein, und der Dampf zerfällt unter dem Einfluß der hohen Temperatur in Olgas, 
Teer und Koks (Tocher, Journ. Chem. Ind. 1894, 231; Journ. f. Oasbel. 1895, 22; 
Müller, ebenda 1898, 221). Bei 700-850° entsteht ein an Kohlenwasserstoffen 
reiches Gas, das viel Olefine enthält. Mit steigender Temperatur geht der Gehalt 
an Olefinen und Äthan zurück, während der Wasserstoff- und Methangehalt zunimmt; 
gleichzeitig fällt die Lichtstärke des Gases. Als Beispiel hierfür seien die Analysen 
von Ölgasen, nach der Lichtstärke geordnet, wiedergegeben, die Graefe (Journ. f. 
Oasbel. 1903, 524) ermittelt hat: 



Lichtstärke in HK bei 35 / stündlichem Verbrauch 



16,2 



12,6 



9,0 



7,3 



6,5 



4,5 



Dampfförmige Kohlenwasserstoffe 

Olefine, Cnfim 

Äthan, C 2 H 6 

Methan, C/f 4 

Wasserstoff, H 2 

Kohlenoxyd, CO 

Kohlensäure, C0 2 

Sauerstoff, 2 

Stickstoff, N 2 ...... . 



1,0 

36,2 

12,6 

27,4 

8.0 

2,7 

0,4 

0,3 

6,8 



0,8 

20,1 

11,7 

38,0 

10,2 

3,7 

0,7 

0,3 

5,5 



0,8 

27,1 

9,8 

40,4 

14,1 

2,5 

0,4 

0,3 

4,6 



0,3 

24,1 

8,4 

30,6 

18,9 

2,1 

0,6 

0,3 

5,1 



0,5 

21,2 

5,3 

42,3 

20,6 

3,3 

0,8 

0,7 

5,3 



0,1 

12,5 

2,3 

45,9 

33,7 

1,7 

0,9 

0,4 

2,3 



Die Zersetzung des Öldampfes geschieht zunächst ohne Wasserstoffabspaltung, aber unter 
Wasserstoffverschiebung und Zerfall in kleinere Moleküle. Einfache endständige Glieder werden ab- 
gesprengt, z.B. Q//, 4 = C// 4 +C 5 // ln . Der größere Rest erhält dann eine Doppelbindung, sofern 
er sie vorher noch nicht hatte. Diese Tatsachen sind zuerst von Haber (Journ. f. Gasbel. 1896, 377 ff.) 
festgestellt worden ; Hempel (ebenda 1910, 53 ff.) hat sie bestätigt gefunden und Müller (ebenda 
1898, 221 ff.) auch für aromatische Kohlenwasserstoffe (Kresole) nachgewiesen. Die Spaltungsmöglichkeit 
wird lediglich durch die Bestandteile des Öles, nicht durch die Temperatur bestimmt. Minderwertige 
Ole haben geringere Fähigkeit, zwei- und mehrgliedrige Ketten abzuspalten (Hempel, a. a. O.). 

Eisenlohr (Journ./. Gasbel. 1898, 676) hat bei Vergasungsversuchen gefunden, daß die schwersten 
Ole, die viel hochmolekulare, ungesättigte Verbindungen enthalten, die schlechtesten Ergebnisse liefern, 
und warnt davor, leichte und schwere_Öle zum Zweck der Vergasung zu mischen. Versuche ergaben 
ferner, daß der Vergasungswert eines Öles mit dem Gehalt an Paraffin zunahm. Rosz und Leather 
(Journ. Chem. Ind. 1902, 676) wiesen dann nach, daß ein Öl als Gasöl umso besser sei, je mehr Paraffin- 



Olgas 



1S3 



kohlenwasserstoffe es enthält; an zweiter Steile stehen Olefine, an dritter cyclische Kohlenwasserstoffe. 
Von diesen erwiesen sich die wasserstoffreichsten als die besten; doch erreichten sie nie die Güte 
der Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffe. Einige Zahlen ausRcsz' Ergebnissen mögen dies beweisen; von 
ihnen ist die »Wertzahl" das Maßgebende, da sie das Produkt aus Gasausbeute und Heizwert darstellt: 



Vergaster Kohlenwasserstoff 



Siedepunkt 
Grad 



Spez. Gew. 



Spezifische 
Brechung 



Wertzahl 



Undekan 

Undecylen .... 
Dekahydronaphthalin 
Tetrahydronaphthalin 
Hexahydrocymol . . 



194 
193 
172 
205 
161 



0,746 
0,773 
0,843 
0,977 
0,783 



0,560 
0,560 
0,543 
0,584 
0,552 



18 400 

15 961 

11373 

1829 



Spiegel (Joum.f. Gasbel. 1907, 45) hat vorgeschlagen, den Wasserstoffgehalt der Gasöle ihrer 
Bewertung zu gründe zu legen, da bei seinen Untersuchungen die wasserstoffreichsten Öle die besten 
Ergebnisse lieferten. Das trifft nach dem Gesagten jedoch nur für Öle ähnlicher Konstitution zu. Bei 
Ölen verschiedener Herkunft fanden Rosz und Leather (Analyst 1907, 241) Abweichungen bis 26?» 
von den nach Spiegels Regel zu erwartenden Werten. 

Kresole, die vornehmlich in Schwelteerölen vorkommen, drücken den Vergasungswert der Öle 
herab, indem sie die Olefinausbeute unverhältnismäßig verringern, dafür aber die Ausbeute an Kohlen- 
oxyd und Wasserstoff erhöhen. MÜLLER (Journ.j. Gasbel. 1898, 221 ff.) fand bei einer Vergasungs- 
temperatur von etwa 750°: 



Kresolfreies 
Gasöl 



Phenol 



Kreosot 



50 Tl. Gasöl + 50 Tl. Gasöl + 
50 Tl. Phenol i 50 Tl. Kreosot 



Gas aus.. 1 kg . . . 

Darin: Äthylen . . 
Methan . . 
Kohlenoxyd 
Wasserstoff 



446,8 / 

39,6% 

49,1% 

1,7% 

9,6% 



648,08 / 

1.3* 

9,0 r« 

30,8 " 

58,9% 



603,0/ 

1,5% 

19,1 % 

29,2% 

50,2% 



397,5 / 
14,9 "o 
35,1 % 

35,3% 



460,01 / 
16,9% 
40,3% 
16,9% 
25,9% 



Im Olgas finden sich stets kleine Mengen, bis etwa 1%, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzol» 
Toluol, Xylol und Naphthalin. Da das Gas für die praktische Veraendung auf 10 Alm. verdichtet 
wird, scheiden sich diese Körper flüssig ab. Man hat daher kein großes Interesse an ihrem Entstehen. 
Scheithauer (Ztschr. angew. Chem. 1897, 574) nimmt an, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe 
hauptsächlich beim Berühren der glühenden Retortenwände aus dem Öldampf entstehen, während 
unter dem Einfluß der strahlenden Wärme niedrig siedende Fettkohlenwasserstoffe gebildet werden sollen. 

Die Vergasung des Öles läßt sich dadurch günstig beeinflussen, daß man sie in einem Strom 
von Wasserstoff oder wasserstoffreichem Gas von.immt. Lewes {Joum.f. Gasbel. 1893, 479) hat diese 
Tatsache als erster festgestellt und in einem Fall einen Ausbeutezuwachs von 27% ermittelt. Spiegel 
(ebenda 1907, 45) fand diese Beobachtung bestätigt. Beide führien sie lediglich auf die Verdünnung 
des Öldampfes zurück. Hempel (ebenda 1910, 53 ff.) hat jedoch durch vergleichende Vergasungen im 
Kohlenoxyd-, Stickstoff- und Wasserstoffstrom nachgewiesen, daß durch die Verdünnung der Öldämpfe 
mit Gasen, die mit letzteren nicht reagieren (CO und N 2 ), zwar eine Schonung der Olefine und des 
Äthans stattfindet, dafür aber die Methanbildung zurückgeht. Der Gehalt an Olefinen und Äthan 
nimmt also zu, der an Methan ab. Diese Verschiebungen in der Zusammensetzung des Gases heben 
sich jedoch der Wirkung nach auf. Der Wasserstoff lagert sich dagegen an die Spaltungsprodukte an, 
verhindert jede_Wasserstoffabspaltung des Öles und verringert die Teer- und Koksausbeute. Es entsteht 
zwar weniger Olgas, doch ist dessen Verbrennungswärme so hoch, daß der Energiezuwachs durch- 
schnittlich 15% beträgt. 

Nebenbestandteile. Stickstoffverbindungen kommen in den Ölen in nur kleinen Mengen vor, 
da man die Basen stets durch Waschen der Öle mit Schwefelsäure entfernt. Sie gehen bei der Ver- 
gasung in Ammoniak und freien Stickstoff über; Cyanwasserstoff wird nicht gebildet; im Teer finden 
sich nur Spuren von Stickstoffbasen. Vom Schwefel des Öles treten etwa 25% als Schwefelwasserstoff 
im Gas auf, während Schwefelkohlenstoff selten vorkommt (Scheithauer, Ztschr. angew. Chem. 
1897, 574). 

Die Verfahren. In der Praxis vergast man das Öl gewöhnlich in eisernen 
Retorten, die zu je zweien in einem Ofen übereinander liegen und untereinander 
verbunden sind. Abb. 75 und 76 zeigen einen derartigen Ofen (J. Pintsch A. O.) 
mit 2 solchen Doppelretorten und Planrostfeuerung. Die beiden Teile jeder Doppel- 
retorte sind außerhalb des Ofens miteinander verbunden. Die Feuergase ziehen, 
wie die Pfeile zeigen, in der Mitte des Ofens hoch und fallen über die Ober- 
retorten weg in den Fuchs, der sie zum Kamin führt. Das Öl fließt vorn in den 
oberen Teil der Doppelretorte ein und verdampft. Der Dampf zieht durch das Ver- 
bindungsstück in den unteren Teil und wird hier zersetzt. Aus dem vorderen Ende 
des unteren Teiles gelangt das Rohgas in die Vorlage, die es zu den Reinigungs- 



184 



Olgas 




t^X&PVf 




Abb. 75. Querschnitt. 



Abb. 76. Längsschnitt. 



Abb. 75 und 76. Doppelretorten mit Planrostfeuerung von J. Pintsch A. G., Berlin. 

Vorrichtungen leitet. Man führt diese Öfen auch als Generatoröfen aus und versieht 
sie dann mit einer entsprechenden Winderhitzung (s. Leuchtgas, Bd. TU, 314). 
Als Brennstoff wird gewöhnlich Koks benutzt. Die Oberretorten sind stets um etwa 100° 
kälter als die Unterretorten; man hält sie auf 600—700° und die Unterretorten auf 
700—800°. Am Öleinlauf beträgt die Temperatur etwa 270°. Temperatur und Ölzulauf 
werden derart aufeinander eingestellt, daß man ein hellbraunes Rohgas und tief- 
schwarzen, nicht dickflüssigen Teer vom spez. Qew. des Wassers erhält. Weißes 
Rohgas deutet auf eine mangelhafte, dunkelbraunes auf zu weit gegangene Zersetzung. 
Wenn der Teer auf Fließpapier schwarze, von durchscheinenden Fetträndern um- 
gebene Flecke gibt, enthält er unzersetztes Öl. 
Zu weit gehende Zersetzung hat Verstopfung 
der Retorten durch Ruß zur Folge. Alle 24" 
müssen die Retorten von der Vorlage abge- 
schlossen und durch Ausbrennen von Graphit 
gereinigt werden. Die Ausbeute aus gutem Öl 
beträgt regelrecht für 100 kg 50—60 m 3 Gas 
von 6-9 HK Lichtstärke (bei 35 l Stunden- 
verbrauch), 25— 30Ag-Teerund 4— bkg Koks. 
Die Retortenfläche für 1 l Öl stündlich ist 
0,147 m 2 {BROWNEjourn./. Gasbel.1893, 478). 
D.R.P. betreffend Ölgasretorten: RICHTER 
3S478; Hirzel 45769; Knapp 51641; Meyer 72650; 
Tatham 83383; Bosselaer 87621; DvorKOWITSCH 
88122; Herring 94856; Macpherson 143 633; 
LOHNE 161 068; Dempster 161 036; Jeremias und 
Szabados 168569, 177 868; Spindler 168 873; 
Kurzer 192120; Suckow & Co 202 579; Carbu- 
ration Co Ltd. 208 049. 

Statt das Öl in von außen geheizten Re- 
torten und im ununterbrochenen Betrieb zu 
vergasen, wendet man etwa seit 1Q08 auch 
Schachtöfen an, die von innen geheizt werden. 
Bei ihnen wechseln wie beim Wassergas- 
verfahren Heizung und Vergasung miteinan- 
der ab; der Betrieb ist also ein unterbroche- 
ner. In Abb. 77 ist ein solcher Schachtofen 
(J. Pintsch A. G.) teilweise geöffnet dargestellt 




Abb. 77. Schachtofen zur Ölgaserzeugung 
von J. Pintsch A. G., Berlin. 



Olgas 185 

Er besteht aus dem Verdampfer G und dem Überhitzer Ü, die beide mit Gittersteinen lose 
ausgesetzt und am unteren Ende miteinander verbunden sind. In dem oberen seitlichen Stutzen V 
des Verdampfers ist eine Hilfsrostfeuerung h angebracht, mittels deren man die Anlage anwärmt und 
das Oberteil des Verdampfers zur Glut erhitzt. Die Rauchgase durchziehen dabei die ganze Apparatur 
und entweichen aus der geöffneten Klappe K in den Kamin. Ist die erforderliche Temperatur erreicht, 
so stäubt man durch Frischdampf Olteer in V ein, stellt gleichzeitig Gebläseluft an und befeuert G 
und U, bis die Temperatur zur Olzersetzung ausreicht. Teer, Dampf und Luft werden nun abgestellt, 
die Klappe K geschlossen, das Ventil zur Tauchvorlage T geöffnet und von Z her durch einen 
spiraligen Verteiler Ol eingespritzt. Dieses verdampft in G und wird in Ü zersetzt. Das Rohgas ge- 
langt durch T zum Wascher W und. von dort zur Reinigung. Reicht die Temperatur zur Olzersetzung 
nicht mehr aus, so stellt man das Öl ab, verdrängt das Olgas aus den Schächten durch Dampf von 
Z her, schließt das Ventil bei T, öffnet K und heizt wieder in der beschriebenen Weise auf. Von 
Zeit zu Zeit werden die Schächte durch Ausbrennen vom abgeschiedenen Kohlenstoff befreit. Die 
Temperaturen betragen zu Anfang des Gasmachens 750—1000° im Vergaser, 750-850° im Über- 
hitzer und zu Ende des Gasmachens 650-800° im Vergaser und 720-770° im Überhitzer (Lands- 
berger, Journ.f. Oasbel. 1913, 11). Die Gas- und Teerausbeute ist dieselbe wie bei der Retorten- 
vergasung; Koks erhält man naturgemäß nicht. Vom Teer werden für 100 'kg Öl 15 kg zum Heizen 
verbraucht. 

D. R. P. betreffend Schachtöfen für Ölvergasung; Gardes 175'841: Elauoas 235474; 
Bamag 239343, 267944; SPIEL 250166. 

Um die Teerbildung zu vermeiden, vergasen Young und Bell {Journ. f. Oasbel. 
1894, 305) nach dem sog. Peeblesverfahren das Öl bei 500—600° und waschen 
das Rohgas mit dem zu vergasenden [Öl; der Teer kommt also von neuem zur 
Vergasung. Da er infolge der niedrigen Temperatur nur wenig aromatische Kohlen- 
wasserstoffe enthält, zerfällt er bei_ der Vergasung wie Gasöl. In Deutschland hat 
das Verfahren zur gewöhnlichen Ölgasdarstellung keine Aufnahme gefunden; da- 
gegen wendet es die Deutsche Blaugasgesellschaft zur Erzeugung ihres flüssigen, 
sog. Blau'gases (Block, Ztschr. f. Sauerstoff u. Stickstoff 1909, 131) an. 

Ein dem Steinkohlengas ähnliches Olgas wird nach Jones (Gas Age 1913, 58) 
in Nordamerika derart erzeugt, daß man einen Doppelschachtofen aufheizt, die 
Rauchgase mit Dampf ausbläst, dann Olgas einleitet und nun das Öl einspritzt. 
Das Olgas dient dabei als wasserstoffhaltiges Schutzgas. Man gewinnt ein Gas von- 
folgender Zusammensetzung: 2% C0 2 ; 0,1% 2 ; 4,8% N 2 ; 6% C n H m ; 40,4% C// 4 ; 
5,3 % CO; 40,4 % fi 2 . Gasdichte 0,44. Verbrennungswärme 6340 Kcal. Die Californian 
Light and Fuel Co., San Francisco (Journ. f. Oasbel. 1914, 139), erreicht dasselbe 
durch Überhitzen von schwerem Olgas mit Wasserdampf bei einer Gasausbeute von 
57-76/ra 3 für 100 kg Öl (von 0,88 spez. Gew.). 

Rinker und Wolter stellen ein Leuchtgas von etwa 5000 Kcal, her, indem 
sie in einen Kohlegenerator, der von unten mit Luft heißgeblasen wird, von oben 
ein Gemisch von % Gasöl und 7s Olgas- bzw. Wassergasteer (s. Wassergas) ein- 
führen. Das Gas enthält ungefähr 5 % CO und soll billiger als Steinkohlengas sein. 
Durch sehr starkes Aufheizen des Generators erzielt man ein spezifisch leichtes Gas 
mit 85% H 2 , das sich zum Füllen von Luftballons eignet (D.R.P. 223 148; Het Gas 
1909, Hehl; Journ. f. Oasbel. 1909,789); s. ferner die D.R.P. Woods und Byrom 
112191; Winand 148648; Teodorowitsch 176236; Pampe 230457. 

Reinigung. Das Olgas muß vor der Verwendung von Wasser, Teer und 
Schwefelverbindungen gereinigt werden. Zu diesem Zweck kühlt man es, wäscht es 
mit Wasser und führt es durch Gasreinigungsmasse. Die erforderlichen Vorrichtungen 
sind dieselben wie bei der Reinigung des Steinkohlengases (s. Leuchtgas, Bd. YII, 
314). Gassauger braucht man in Ölgasfabriken nicht Wird mit Schachtöfen gearbeitet, 
so sammelt man das vorgekühlte Gas in einem Zwischenbehälter, aus dem es den 
Reinigungsvorrichtungen zuströmt Man kann dann auch während des Heißblasens 
reinigen und spart infolgedessen an Apparatenraum. Nach Cavell (Gas Journ. 158, 
92 [1922]) enthält das Waschwasser etwa 1% Ruß, den man abnutschen, bis 10% 
H 2 trocknen und dann brikettieren kann; die Rußbrikette dienen zur Wassergas- 
herstellung. 

Das reine Olgas. Über die Zusammensetzung des Ölgases s. S. 182. Das 
spez. Qew. ist 0,6-0,9, der Schwefelgehalt 25-30^ in 100 m 3 , die Verbrennungs- 



186 Olgas 

wärme 10000—12 000 KcaL/m\ Gemische von Olgas und Luft sind explosionsfähig, 
wenn sie 6— 18 Tl. Luft enthalten. Da das Olgas fast ausschließlich zum Beleuchten 
von Eisenbahnwagen dient, wird es auf 10—12 Atm. gepreßt und in diesem Zu- 
stand in die unter den Eisenbahnwagen befindlichen Stahlbehälter abgefüllt. Man 
verdichtet es in schnellaufenden wassergekühlten Pumpen; dabei scheiden sich aus 
100 m 3 13-15/ flüssige Kohlenwasserstoffe ab. Bunte fand in dieser Abscheidung 
70% Benzol, 15% Toluol, 5% höhere aromatische Homologe und 10% Äthylen- 
homologe (s. auch Burnell und Dawe, Gas Journ. 157, 640 [1922]). Das verdichtete 
Gas wird in geschweißten Stahlblechkesseln aufgespeichert oder bei großen Anlagen 
durch Hochdruckleitungen verteilt. Einige Berliner Außenbahnhöfe sind z. B. durch 
zwei 25 km lange, verschraubte Leitungen aus gewalzten Stahlröhren mit der Ölgas- 
anstalt verbunden^ die ihnen das Gas unter 12 Atm. zuführt. 

Flüssiges Olgas. Die Blaugasgesellschaft in Augsburg stellt ein versand- 
fähiges, flüssiges Olgas, Blaugas, her, indem sie Gasöl bei 500—600° vergast, 
reinigt und darauf verdichtet. Es wird unter Einspritzen von Wasser in gekühlten 
Kolbenpumpen auf 20 Atm. gepreßt. Die abgeschiedenen, benzinartigen Kohlen- 
wasserstoffe entfernt man und verdichtet den gasförmigen Rest auf 100 Atm. Das 
Gas wird dabei flüssig und löst noch einen Teil der sehr niedrig siedenden Gase. 
Aus 100 kg Gasöl erhält man 30— 40 Äg- Blaugas, 5— 6 kg Benzin, 50— 55 kg Teer 
und 5— 6 kg nicht verdichtete Gase. Das Blaugas ist wasserhell, hat ein spez. Gew. 
von 0,51 und siedet bei —60°. Zum Gebrauch läßt man es in einem Kessel 
unter 6 Atm. verdampfen und entnimmt es diesem Kessel. Das Blaugas besteht 
nach Schulz (Block, Ztschr. f. Sauerstoff u. Stickstoff 1909, 131) z. B. aus 47,6% 
schweren Kohlenwasserstoff en, 36,2 % Paraffinkohlenwasserstoffen, 6,4 % H 2 , 1,8% CÖ 2 
und 8% Luft, spez. Gew. 0,8146, Verbrennungswärme 14 800 Kcal., Explosionsgrenzen 
4% Gas: 96% Luft bis 8% Gas : 92% Luft (s. dazu Hallock, fourn. Chem. Ind. 1908, 
550; D. R. P. 158 198, 175 846, 217 842, 244 688). Blaugas dient neuerdings als Trieb- 
gas für die Zeppelin-Luftschiffe (Chem.-Ztg. 1928, 1002), scheint aber bei den Neu- 
konstruktionen nicht mehr verwendet zu werden. 

Die Schweiz. Flüssiggasfabrik erzeugt flüssiges Olgas durch Lösen des stark 
verdichteten Gases in Petroleum, das mittels des expandierenden Gases gekühlt 
wird (s. D. R. P. 218 087, 229 468). 

Nebenerzeugnisse. Bei der Darstellung des Ölgases fallen an Neben- 
erzeugnissen Koks, Teer und Kohlenwasserstoffe (von der Verdichtung) an. 

Der Koks wird regelmäßig zur Heizung der Öfen verfeuert, vielfach auch ein Teil des Ölteers. 
Der letztere stellt im übrigen eine Handelsware dar. SCHULTZ und WÜRTH (Journ. f. Gasbel. 1905, 
125) fanden in einem Teer aus Thüringer Gasöl: 1% Benzol, 2% Toluol, 1,3% Xylole, 4,9% 
Naphthalin, 0,58$ Rohanthracen, 10% verharzbare Öle (Siedepunkt unter 150°), 1,5% Öle (Siedepunkt 
150-200°), 26,6% Öle (Siedepunkt 200-300"), 12,6% Öle (Siedepunkt 200-360°), 22,0% Asphalt, 
20,5% freien Kohlenstoff, 0,3% Phenole, Spur Basen, 4,0% Wasser. 

Man pflegt den Ölteer nur selten zu destillieren; meist wird er verfeuert oder 
zum Betrieb von Dieselmotoren verwendet. Die Gaswerke benutzen ihn manchmal 
zum Auswaschen des Naphthalins aus dem Gas, wozu er sich sehr gut eignet 
(s. Leuchtgas, Bd. YH, 314). 

Die bei der Verdichtung des Ölgases anfallenden Kohlenwasserstoffe werden 
gereinigt und destilliert und zum Betrieb von Benzolkraftmaschinen benutzt. Die 
Eisenbahnverwaltung nimmt die Aufbereitung und Verwendung meist in eigenem 
Betrieb vor. Früher dienten die Kohlenwasserstoffe auch zur Aufbesserung des 
Leuchtgases. 

Das Olgas bildet auch einen wichtigen Bestandteil des heißcarburierten Wasser- 
gases (s. dort). 

Literatur: Bertelsmann und Schuster, Technische Behandlung gasförmiger Stoffe. Berlin 
1Q30. - Muhlert und Drews, Technische Gase. Leipzig 1928. - Scheithauer, Die Braunkohlen- 
teerprodukte und das Olgas. Hannover 1907; Die Schwelteere. Leipzig 1911. - Strache und Ulmann, 
Technologie der Brennstoffe. Leipzig und Wien 1927. W. Bertelsmann und F. Schuster. 



Olivenöl — Ölsäure 187 

Olivenöl s. Bd. T, 235. 

Olobintin (Riedel) ist eine 10% ige ölige Lösung verschiedener sorgfältig rekti- 
fizierter Terpentinöle zur unspezifischen Reiztherapie, bei parenteraler Zufuhr. Dohm. 

Ölsäure, Oleinsäure, tlainsäure, Octadecen-(9)-säure-(l), C 18 // 34 C 2 
CM 3 (CH 2 )^Cfi : CH(CH 2 ) 1 C0 2 fi, zersetzt sich bei der Destillation unter gewöhn- 
lichem Luftdruck, /fooo 285,5 -286°; /Cp 5 203-205°; Kp u 153° (B. 22, 819 [1889]); 
/*g 1,4620; Z) 2 ^ 0,8896 (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 41, 278). Unlöslich in Wasser, 
mischbar mit Alkohol und Äther. In einem Gemisch von Alkohol, Wasser und 
Essigsäure ist Ölsäure leichter löslich als Palmitin- und Stearinsäure, so daß mit 
diesen Lösungsmitteln eine Trennung des Fettsäuregemisches möglich ist (David, 
Journ. ehem. Soc. London 34, 1001). Reagiert in alkoholischer Lösung gegen Lackmus 
neutral. Die Reindarstellung gelingt durch Entbromung des leicht erhältlichen Öl- 
säuredibromids in alkoholischer Lösung mit Zink und Salzsäure (Holde und Gorgas, 
Ztschr. angew. Chetn. 1926, 1443). 

Umlagerungin die stereoisomere Elaidinsäure(SrA/7M?/2/5.44,5 ü ;/<)p 100 288°; /Cpo 154°; £> 7 V' 0,8505) 
erfolgt bei Einwirkung geringer Mengen salpetriger Säure, Stickstofftelroxyd, Salpetersäure oder durch 
Erhitzen mit Natriumbisulfitlösung. Die Reduktion der Ölsäure liefert Stearinsäure; sie erfolgt besonders 
gut mit Wasserstoff bei Gegenwart von fein verteiltem, auf 280—300° erhitztem Nickel (P.Sabatier 
und A. Mailhe, Ann. Chim. [8] 16, 73 [1909]; E. Erdmann und F. Bedford, B. 42, 1325 [1009]; 
D.R.P. 211669), ferner mit „elektrischem Strom (Boehringer, D. R. P. 187 788). Bei der partiellen 
katalytischen Reduktion der Ölsäure unter Anwendung von fein verteiltem Nickel, Platin u. s. w. 
als Katalysatoren entsteht jedoch neben Stearinsäure auch feste Iso Ölsäure; u.zw. bildei sich ein 
Gemisch verschiedener Octadecensäuren (HiLDlTCH, Proceed. Roy. Soc. London, A 122, 552). Bei Be- 
handlung mit konz. Schwefelsäure erhält man den sauren Schwefelsäureester einer Oxystearinsäure, 
CH 3 (CH 2 ) 1 CH(0-S0 3 fi)-(CH 2 ) s C0 2 H (A. Ssabanejew, B. 19, Ref. 239 [1886]; A. Shukow und 
SCHESTAKOW, Chan. Ztrlbl. 1903, I, 825). Luft oxydiert Ölsäure bei gleichzeitiger Einwirkung des 
Lichtes allmählich zu Önanthaldehyd, Azelainsäure u.s.w. Die Kalischmelze der Ölsäure führt in fast 
theoretischer Ausbeute zu Palmitinsäure (Edmed, Journ. ehem. Soc. London 73, 627). 

Die technische Ölsäure, Olein, dessen Darstellung in Bd. V, 274 beschrieben 
ist, kommt in 2 Qualitäten, als »Saponifikatolein« und »Destillatolein« in den 
Handel. Ersteres ist dunkler als letzteres gefärbt und enthält als Verunreinigungen 
etwa 10% Neutralfett und ev. auch feste Fettsäuren. Das Destillatolein enthält neben 
gewöhnlicher Ölsäure bis zu 25% IsoÖlsäure. Allerdings sind auch Oleine im 
Handel anzutreffen, die neben festen Fettsäuren beträchtliche Mengen höher un- 
gesättigter Fettsäuren (Linolsäure) enthalten. 

Zur Darstellung reiner Ölsäure, die nicht einfach ist, geht man zweckmäßig von Mandelöl, 
Olivenöl oder besser Rindertalg oder Schweineschmalz aus, verseift mit Kalilauge und erhitzt die in 
Freiheit gesetzten Säuren mehrere Stunden mit Bleioxyd auf dem Wasserbade, um die Bleisalze zu 
gewinnen. Von diesen ist nur das der Ölsäure in Äther leicht löslich, so daß es durch Ausnutzung 
dieser Eigenschaft von den Bleisalzen der beigemengten Säuren getrennt werden kann. Das Bleioleat 
wird dann durch Salzsäure zerlegt und die abgeschiedene Säure durch ihr Bariumsalz, das man aus 
verdünntem Alkohol umkrystallisiert, weiter gereinigt (E. C. Saunders, Chem.-Ztg. 4, 443 [1880]; 
J. Gottlieb, A. 57, 40 [1848]). In ähnlicher Weise kann man aus technischer Ölsäure die reine 
Verbindung isolieren (F. Varrentrap, A. 35, 199 [1840]; M. Berthelot, Ann. Chim. [3] 41, 243 
[1854]). Läßt man Olivenöl 24h mit kalter Natronlauge stehen, so bleibt Triolein allein unverseift 
und ist dann ein gutes Ausgangsmaterial für die Gewinnung der reinen Ölsäure. 

Verwendung s. Bd. V, 274. Ölsäure ist ein Bestandteil vieler Putzmittel (s. d.). 

Ölsäure Salze. Die Alkalisalze der Ölsäure werden aus der wässerigen Lösung durch 
konz. Alkalilaugen, Kochsalz oder andere lösliche Mineralsalze gefällt. Auf ihr Verhalten bei der 
Hydrolyse durch Wasser, das aus theoretischen und praktischen Gründen wichtig ist, sei hingewiesen 
(C. A. Alder Wriqht und C. Thompson, Journ. ehem. Ind. 4, 626 [1885]; Rotondi, ebenda 4, 
601 [1885]; F. KRAFFT und Mitarbeiter, B. 27, 1747 [1894]; 28, 2566 [1895]; 32, 1594 [1899]; A. Kanitz, 
B. 36, 400 [1903]). 

Aluminiumoleat, AOC^H^O^, ist eine gallertartige Masse, unlöslich in Alkohol, schwer- 
löslich in heißem Äther und Petroläther (L. Schön, A. 244, 267 [1888]). Darstellung durch Umsetzung 
von 28,4 Tl. Natriumoleat mit 15,6 Tl. Kalialaun, beide in viel Wasser gelöst. Die Verbindung dient 
in der Technik zum Verdicken von Schmierölen, auf der Faser erzeugt, zum Wasserdichtmachen von 
Geweben {A. P. 1 460251). 

Bariumoleat, Ba(Q s H 33 O z ) 2 . Krystallinisches Pulver, nicht löslich in Wasser, schwer in kaltem 
Alkohol, sehr schwer in heißem Benzol, leicht bei Gegenwart einer Spur Wasser (K. Farnsteiner, 
Chem. Ztrlbl. 1899, I, 5461. Sintert bei 100" zusammen, ohne zu schmelzen. Darstellung durch Fällung 
eines Alkaüsalzes mit Bariumchlorid. 



188 Ölsäure — Omnadin 

Bleioleat, Pb{C ls H 33 2 ) 2 . Schmilzt bei etwa 50°; gelbweiße Masse (Whitmore und Lauro, Ind. 
engin. Chem. 22, 646), löslich in Äther und Petroläther, wenig in absolutem Alkohol (vgl. F. Varrentrap, 
A. 35, 197 [1840]), erhalten durch Fällung eines Alkalisalzes mit Bleiacetat. Basisches Bleioleat ist 
der Hauptbestandteil des sog. Bleipflasters, welches durch Verseifen von Olivenöl oder Erhitzen 
von Ölsäure mit überschüssiger Bleiglätte dargestellt wird. 

Cadmiumoleat, Cd(C iS H 33 2 ) 2 . Findet Verwendung zur Herstellung durchsichtiger Kautschuk- 
massen (Mac Intosh & Co., E. P. 300936); für klarbleibende Lacke (D. R. P. 448297, Chem. Fabr. 
Dr. K. Albert, G. m. b. H.). Es wurde ferner vorgeschlagen als Imprägniermittel für Gewebe (H. J. 
Braun, Chem. Ztg. 1929, 913). 

Calciumoleat, Ca(C lS H 33 2 ) 3 . Schmelzp. 83-84°; in Äther und Alkohol unlöslich, erhalten 
durch Fällung eines Alkalisalzes mit Calciumchlorid. Es löst sich in heißem Benzin; beim Erkalten 
erstarrt die Lösung zu einer Gallerte. 

Eisenoleat, Fe(C tB H 33 2 ) 2 . Rotbrauner Niederschlag, unlöslich in Alkohol, leicht löslich in 
Äther, Benzol und Ligroin; wird durch Fällung von Natriumoleat mit einem Ferrosalz erhalten 
(Schön, A. 2«, 266 (1888]). 

Kaliumoleat, KQ s H 33 3 . Durchsichtige Gallerte, löslich in 4 Tl. Wasser, 2,15 Tl. Alkohol 
(0,821) bei 10°, 1 Tl. Alkohol (0,821) bei 50°, 29,1 Tl. kochendem Äther. Wird durch viel Wasser 
zu saurem Kaliumsalz und Ätzkali hydrolysiert, ist Bestandteil der Schmierseifen und des Seifen- 
spiritus. 

Kupferoleat, Ca(C 18 // 33 2 )j. Tiefblaue Masse mit pechartigem Bruch. Schmilzt unter 100° 
zu einer grünen Flüssigkeit zusammen. Löslich mit grüner Farbe in kaltem Äther unter Bildung flüssiger 
Krystalle, mit blaugrüner in Alkohol, leicht in Benzol (L Schön, A. 244, 264 [1888]; L. Kahlenberq, 
Chem. Ztrlbl. 1902, I, 1040; WHITMORE und Lauro, Ind. engin. Chem. 22, 646). Darstellung durch 
Fällung von Natriumoleat mit der gleichen Menge Kupfersulfat, beide Salze in je 500 Tl. Wasser 
gelöst. Findet in Salbenform therapeutische Verwendung gegen Geschwüre und Granulationen und 
zur Schädlingsbekämpfung. 

Magnesiumoleat, Mg(C li H 33 2 ) 2 . Körniger Niederschlag, erhalten durch Fällung von Natrium- 
oleat mit Magnesiumchlorid oder-sulfat. Das rohe Salz findet als „Antibenzinpyrin" in chemischen 
Wäschereien zur Verhütung von Benzinbränden Verwendung (Bd. I, 517; M. M. RICHTER, Chem. 
Ztrlbl. 1902, I, 786; 1904, II, 1010). 

Manganoleat, jW/z(C 18 // 33 3 ) 2 . Fleischfarbener Niederschlag, wenig löslich in heißem Alkohol, 
löslich in Chloroform, Ligroin und Benzol, leicht in Äther (L. Schön, A. 244, 266 [1888]). 

Natriumoleat, NaQ 8 H, 3 3 . Krystalle aus absolutem Alkohol (F. Varrentrap, A. 35,. 202 
[1840]), Schmelzp. 232-235° (F. Krafft, B. 32, 159Q [1899]), löslich in 10 Tl. Wasser von 12°, 20,6 Tl. 
Alkohol (0,831) bei 13°, in 100 TL kochendem Äther. Technisches Salz, durch Verseifung von Olivenöl 
dargestellt, ist der Sapo medicatus, in Alkohol gelöst Spiritus Saponis. 

Quecksilberoleat, //j(C 18 // 33 2 ) 2 , schmilzt bei 115°; erweicht beim Stehen zu einer gelben 
Salbenmasse (Whitmore, Lauro, Ind. Eng. Chem. 22, 646), wenig löslich in Äther, leichter in Benzin, 
vollständig in fetten Ölen. Ist der Hauptbestandteil eines galenischen Präparats, das man durch Er- 
hitzen von 75 Tl. Ölsäure mit 25 Tl. gelbem Quecksilberoxyd und 25 Tl. Alkohol auf etwa 60° und 
Abdampfen auf 100 Tl. oder durch Fällen von ölsaurem Natrium, versetzt mit freier Ölsäure, mit 
Sublimat gewinnt. Das Produkt wird als Antisyphiliticum gebraucht. 

Zinkoleat, Z/z(C 18 // 33 2 ) 2 . Weißer wachsartiger Niederschlag; schmilzt gegen 70°, erhalten 
durch Fällung von Natriumoleat mit einem löslichen Zinksalz. 

Thoriumsalz. Vorgeschlagen als Mottenschutzmittel (Kendall, F. P. 603 552). 

Literatur: J. Lewkowitsch, Chemische Technologie und Analyse der Öle, Fette und Wachse 
Braunschweig 1905. - Heller-Ubbelohde, Handbuch der Öle und Fette, Bd. I, 2. Aufl., Leipzig. 
Hirzel. - Grün-Halden, Analyse der Fette und Wachse, Bd. 2. Berlin 1930. Springer. 

H. Schönfeld (G. Cohn). 

Olyptol (Labopharma, Dr. Laboschin, G. m. b. H., Berlin), ölige Lösung von 
reinem Terpentinöl mit Eucupin und Eucalyptol. Anwendung in der unspezifischen 
Reiztherapie. Dohm. 

Omegachromfarbstoffe {Sandoz) sind Nachchromierungsfarbstoffe für Wolle. 

Omegachromechtblau B; Omegachrombraun CPM.EB besonders für Artikel, die starkes 
Walken aushalten müssen, G, P, PB; Omegachromcyanin B entspricht Eriochromblauschwarz B, 
Bd. IT, 614, die Marke R entspricht Anthracenblauschwarz BE, Bd. I, 465; Omegachromcorinth B; 
Omegachromgelb K, RR, brauchbar in Mischung mit anderen Beizenfarbstoffen, reservieren Natur- 
seide und Baumwolle; Omegachromgranat reserviert Baumwolle. Omegachromgrün F; 
Omegachromrot B identisch mit Eriochromrot AW, Bd. IV, 614; Omegachromviolett B aus- 
gezeichnet lichtecht, Nuancierungsfarbstoff; IR, RC lassen Baumwolleffekte weiß; Omegachromschwarz 
P, PA, S hervorragend lichtecht, ganz besonders pottingecht. Ristenpart. 

Omnadin (/. O.) ist eine Immun-Vollvaccine, ein Gemisch reaktiver Eiweiß- 
körper, bestehend aus Stoffwechselendprodukten verschiedener apathogener Spalt- 
pilze, Lipoidgemisch aus Galle und animalischem Fettgemisch. Anwendung bei 
allen hochfieberhaften Infektionskrankheiten u. s. w. Dohm. 



Omniafarbstoffe - Opiumalkaloide 



189 




Omniafarbstoffe (Geigy) dienen in der Kleiderfärberei, da sie im neutralen 
Bade Mischgewebe aus Wolle, Baumwolle, Kunstseide und Naturseide gleichfarbig 

färben. Ristenpart. 

Opalinscharlach BS, OS, RS (Ciba) sind saure Farbstoffe für Wolle, Halb- 
wolle, Jute, Papier und Seide. Ristenpart. 

Opiumalkaloide. Opium ist der an der Luft eingetrocknete Milchsaft der 
unreifen Früchte von Papaver somniferum L. (Mohnkapseln). Es wird von der 
lebenden Pflanze durch Anschneiden der Mohnkapseln gewonnen (Abb. 78). 

Mohn wird von alters her zur Opiumgewinnung in vielen tropischen und subtropischen 
Gegenden Asiens und Europas angebaut; die unreifen Früchte reifen nach Abnahme des .Opiums 
aus und liefern alkaloidfreie Mohnsamen, die durch ihren Gehalt an Eiweiß und fettem Öl einen 
beträchtlichen Nährwert haben. 

Es ist verschiedentlich versucht worden, aus unreifen Mohnkapseln oder aus den ganzen 
Pflanzen unmittelbar durch Extraktion Alkaloide zu gewinnen, also den Umweg über das Opium 
zu sparen. Aber dann waren die Ausbeuten schlechter; 
der Wundreiz durch Anschneiden der unreifen Mohn- 
köpfe scheint günstig auf die Alkaloidproduktion 
der lebenden Pflanze einzuwirken (Thoms). 

In Ungarn ist z. Z. eine kleine Fabrik im 
Betriebe, welche die ganzen frischen MohnpfSanzen 
(ohne Wurzeln) nach der Blüte, jedoch vor der 
Reife auf Alkaloide verarbeitet (Kopp, Heil- und 
Gewürzpflanzen 12, 60 [1929]). Über den wirtschaft- 
lichen Erfolg ist noch nichts bekannt; bei normalen 
Opiumpreisen ist er unwahrscheinlich. 

Mohnkultur für Opium ist nur in 
Gegenden mit ganz billigen Arbeitskräften 
lohnend. Die Hauptproduktionsgebiete für 
Opium liegen in China, Indien, Persien, 
Kleinasien und Südosteuropa (Mazedonien). 
Für die Alkaloidfabrikation dient vor allem 
das kleinasiatische Opium (Handelsplätze 
Smyrna, Stambul und Saloniki) und ein Teil 

des persischen und indischen Opiums, das aber praktisch nur gewissen englischen 
Firmen zugänglich ist. Das übrige Opium, besonders das indische (bengalische) 
und chinesische, wird zu Rauchopium verarbeitet, für das z. B. in Batavia eine 
große staatliche Fabrik besteht. 

Für arzneilichen Gebrauch und für die Alkaloidfabrikation kommt das Opium 
in Broten von unregelmäßigen Formen im Gewichte von 0,15 — 1,5 kg in den 
Handel. Diese Opiumbrote sind in Mohnblätter eingewickelt. Sie werden in flachen 
Holzkisten mit zugelötetem Zinkblecheinsatz versandt; die Zwischenräume sind mit 
Rumex-Früchten ausgefüllt. Das Opiumgewicht beträgt 70—75^ je Kiste. 

Für arzneiliche Zwecke soll das bei 60° getrocknete Opium mindestens 12 % 
Morphin, C 17 // 19 3 A/, enthalten. Es wird vor dem Versande auf diesen Gehalt ein- 
gestellt. Für Fabrikationszwecke wird Opium tel quel nach dem Morphiumgehalt 
gehandelt, meist nach vereinbarten Analysenmethoden bestimmter Arzneibücher, 
wie D. A. B. 3 oder 6. Als Schiedsanalysen werden meist die von Dr. Gilbert, 
Hamburg, oder von Dr. Harrison, London, vereinbart. 

Die Analysenverfahren von Gilbert und Harrison sind nicht veröffentlicht. 
Die Ergebnisse der Schiedsanalysen liegen meist etwas höher als die nach den 
Pharmakopoen, entsprechen aber den Ausbeuten bei sorgfältiger Fabrikation. 
Kritik der Methoden zur Morphinbestimmung im Opium vgl. E. Stuber und 
B. Kljatschkina, Arch. Pharmaz. 268, 209 [1930]. 

Nur Ware letzter Ernte eignet sich bei vollem Preise für die Alkaloidfabrikation. 
Alte harte ausgetrocknete Ware, die zudem oft innen verschimmelt ist, ist schwerer 
extrahierbar und oft minderhaltjg. 



/ 2 3 

Abb. 78. Gewinnung von Opium aus ange- 
schnittenen Mohnkapseln nach Thoms. 
/, 2 waagrecht, 3 senkrecht angeschnitten; 
/ läßt die Striche des Schabeisens erkennen, 
mit dem Opium abgenommen wurde, 2 läßt 
die ausgetretenen Opiumtropfen erkennen. 



190 Opiumalkaloide 

Analyse: Morphinbestimmung im Opium. Als Beispiel für die Gehaltsbestimmung der 
Arzneibücher sei die Methode des D. A. B.6 wiedergegeben: Man reibt 3,5 g mittelfein gepulvertes 
Opium mit 3,5 cm? Wasser an, spült das Gemisch mit Wasser in ein Kölbchen und bringt es durch 
weiteren Wasserzusatz auf das Gewicht von 31,5;?. Das Gemisch läßt man unter häufigem Umschütteln 
lh lang stehen, filtriert es durch ein trockenes Faltenfilter von 8 cm Durchmesser, setzt zu 21 g des 
Filtrates (== 2,44 g Opiumpulver) unter Vermeidung starken Schütteins 1 cm? einer Mischung von 
17g- 10%iger Ammoniakflüssigkeit und 83 g Wasser und filtriert sofort durch ein trockenes Falten- 
filter von S cm Durchmesser in ein Kölbchen. 18 g des Filtrates (= 2 g Opiumpulver) versetzt man 
unter Umschwenken mit 5 cm? Essigäther und noch 2,5 cm? der Ammoniakmischung. Man schüttelt 
dann das verschlossene Kölbchen 10" lang, setzt 10 cm? Essigäther hinzu und läßt unter zeitweiligem 
leichten Umschwenken 1 / 4 Mang stehen. Nun bringt man zuerst die Essigätherschicht möglichst voll- 
ständig auf ein Filter von 7 cm Durchmesser, gibt zur wässerigen Flüssigkeit im Kölbchen nochmals 
5 cm? Essigäther, bewegt das Gemisch einige Augenblicke lang und bringt zunächst wieder die 
Essigätherschicht auf das Filter. Nach dem Ablaufen der ätherischen Flüssigkeit läßt man das Filter 
lufttrocken werden, gießt dann die wässerige Lösung, ohne auf die an den Wänden haftenden 
Krystalle Rücksicht zu nehmen, auf das Filter und spült dieses sowie das Kölbchen 3mal mit je 
2,5 cm? mit Äther gesättigtem Wasser nach. Nachdem das Kölbchen gut ausgelaufen und das Filter 
vollständig abgetropft ist, trocknet man beide bei 100°, löst dann die Morphinkrystalle in 10 cm 3 «/, „-Salz- 
säure, gießt die Lösung in ein Kölbchen, wäscht Filter, Kölbchen und Stopfen sorgfältig mit Wasser 
nach und verdünnt die Lösung schließlich auf etwa 50 cm?. Nach Zusatz von 2 Tropfen Methylrot- 
lösung titriert man mit ",' 10 -Kalilauge bis zum Farbenumschlag. 1 cm? «/ I0 -Salzsäure entspricht 
0,028515 g Morphin (wasserfrei). 

Opiumpräparate. Als Opium pulveratum (Pulvis opii P. J.) führen die 
Arzneibücher gemäß internationaler Vereinbarung ein bei höchstens 60° getrocknetes 
Opiumpulver, das durch Mischen mit einem Gemenge von 6 Tl. Milchzucker und 
4 Tl. Reisstärke auf einen Gehalt von 10% Morphin eingestellt ist. 

Opium concentratum ist eine mit Morphinchlorhydrat auf einen Gehalt 
von 48—50% Morphin eingestellte Lösung der salzsauren Gesamtalkaloide des Opiums; 
Pantopon (Roche) ist angeblich ein solches Präparat. Herstellung vgl. D. A. 6, 501. 

Opiumalkaloide. Da Opium seit vielen Jahrzehnten fabrikmäßig auf Alkaloide 
verarbeitet wird, sind auch solche Opiumalkaloide bekannt geworden, die nur in 
äußerst geringen Mengen vorkommen. Namen und Formeln der 25 z. Z. bekannten 
Opiumalkaloide sind folgende: 



Morphin C l7 fi t9 3 N 

Kodein C 18 H 21 3 N 

Neopin C ts H 21 3 N 

Pseudomorphin (C„H JS 3 N) 2 

Thebain C 19 H 21 3 N 

Narkotin C 22 H 23 7 N 

Gnoscopin (rac. Narcotin) . . . C2 2 H 23 7 N 

Oxynarkotin C 22 H 23 O s N 

Narcein C^H^OsN 

Papaverin C 20 H 21 O 4 N 

Laudanosin C 21 H 27 Ö 4 N 

Laudanin C 20 fi 2S O 4 N 

Laudanidin C 2B H 25 O t N 



Kodamin C^H^O^N 

Pseudopapaverin C 2i H 2l 4 N 

Papaveramin C 21 Ji 2i 6 N 

Xanthalin (Papaveraldin) . . . C 20 H 19 O s N 

Protopapaverin C^H^O^N 

Mekonidin C 2l H 23 4 N 

Lanthopin C 23 H K 4 N 

Protopin C 2(s H 19 O^N 

Kryptopin C 2l H a3 5 N 

Tritopin .... (C 21 H„0 3 N) 2 

Rhoeadin C 21 M 2t 6 N 

Hydrokotarnin . C i2 H ls 3 N 



Für die Trennung der wichtigsten Opiumalkaloide gab F. Chemnitius 
{Pharm. Zentralhalle 68, 307 [1927]) folgendes Verfahren, das zugleich als Fabri- 
kationsschema dienen kann: 

Das in walnußgroße Stücke zerkleinerte Opium wird mit Wasser bei 55° extrahiert und abgepreßt. 
Der Preßkuchen (a) enthält Narkotin und Papaverin; er wird mit l^iger Salzsäure ausgezogen; aus 
den filtrierten salzsauren Auszügen werden die Basen mit Soda gefällt. Das wässerige Opiumextrakt (b) 
enthält Morphin, Kodein, Thebain, Narcein, etwas Papaverin und Narkotin an Mekonsäure und 
Schwefelsäure gebunden. Durch Zusatz von überschüssiger Sodalösung enthält man einen Nieder- 
schlag (c), der ausgewaschen wird, bis das Filtrat (d) farblos ist. Man schüttelt den Niederschlag (e) 
mit 95%igem Alkohol, saugt ab und wäscht mit Alkohol nach, bis das Filtrat (/} nur noch schwach 
gefärbt ist • auf 1 kg Opium ist rund 1 l Alkohol nötig. Die alkoholische Lösung (f) enthält Kodein, 
Thebain, Papaverin, Narkotin und Narcein. Sie wird durch Destillation vom Alkohol befreit. Der 
mit Alkohol extrahierte Rückstand (e) gibt an wässerige Essigsäure Morphin ab; es wird aus dem 
Filtrate mit NH 3 gefällt (Base h) und gereinigt. Der in Essigsäure unlösliche Rückstand (g) wird, 
mit dem Narkotin und Papaverin aus (a) vereinigt, mit 300 cm? heißem Alkohol je 1 kg Opium 
extrahiert. Nach der Filtration scheidet sich Rohnarkotin ab, das gereinigt wird. Der Eindampfrück- 
stand des alkoholischen Filtrates (f) wird auf je 1 kg Opium mit 1 / 0,5%iger Salzsäure verrührt, die 
Lösung filtriert und mit überschüssigem Natriumacetat versetzt. Papaverin und Narkotin scheiden sich 
ab, Thebain, Kodein und Narcein bleiben in Lösung (k). Papaverin und Narkotin werden über die 
Oxalate gereinigt. Aus der Lösung (k) werden mit Soda Thebain und Kodein ausgefällt (Fällung /). 



Opiumalkaloide 



191 



Narcein bleibt gelöst (m). Das Filtrat (m) wird mit Essigsäure neutralisiert und bis zur Abscheidung 
von Natriumacetat eingedampft; das Natriumacetat wird mit Wasser herausgelöst und das zurück- 
bleibende Narcein durch Umkristallisieren gereinigt. Die Fällung (l) wird in wässeriger Essigsäure 
gelöst und mit überschüssiger Weinsäure versetzt; Thebaintartrat krystallisiert aus und wird auf 
Thebainbase verarbeitet. Dem mit KOfi alkalisch gemachten Filtrat wird das Kodein mit Benzol 
entzogen ; das Kodein wird als Rhodanid gewonnen und als Base durch Umkrystallisieren gereinigt. 
Die aus der Morphindarstellung stammende sodaalkalische Endlauge kann auf Mekonsäure ver- 
arbeitet werden, indem man mit Chlorcalcium Calciummekonat ausfällt. Ist dieses bräunlich, so 
wird es mit Natriumhydrosulfit gebleicht. Schematische Darstellung des Trennungsverfahrens: 

Opium 



I 

Rückstand (a) 
(Narkotin, Papaverin) 



i 

Filtrat (b) 

(mekonsaures Morphium, Kodein, Thebain, 

Narcein, Papaverin, Narkotin) 



I 

Rückstand (c) 
(Morphin, Kodein, Thebain, 
Narcein, Papaverin, Narkotin) 



Rückstand (e) 
(Morphin, Narkotin) 



I 

t 
Filtrat (f) 
(Kodein, Thebain, Papaverin, 
Narkotin, Narcein) 



Filtrat (d) 
(mekonsaures Na) 



Mekonsäure 



Rückstand (g) 
(Narkotin) 



Filtrat (h) 
(Morphin) 



Rückstand (i) 
(Papaverin, Narkotin) 



Filtrat (k) 
(Kodein, Thebain, Narcein) 



+ i 

Papaverin Narkotin 



Rückstand (l) 
(Kodein. Thebain) 



Filtrat (m) 
(Narcein) 



Kodein 



Thebain Narcein 



Wegen anderer Trennungsmethoden vgl. N. Patsukow, Russ.P. 127 [1922]; 
Chem. Ztrlbl. 1928, I, 1070; J. Bylinkin, Russ.P. 3381 [1924]; Chem. Ztrlbl. 1928, 
I, 1070; S. J. Kanewskaja, Journ.prakt. Chem. [2] 108, 247 [1924]. 

Fabrikation der Opiumalkaloide. Für die Fabrikation ist Morphin das 
Hauptalkaloid, dann folgt Kodein und in weitem Abstände Narkotin, Papaverin, 
Thebain und Narcein. Die übrigen Opiumalkaloide sind technisch bedeutungslos. 
Kenntnis des Morphingehaltes ist in erster Linie wichtig, aber auch die des Gehaltes 
an Kodein und Narkotin erforderlich. 

Über die analytische Bestimmung dieser drei Opiumalkaloide vgl. Gsell und MarschalkÖ, 
Ztschr. analyt. Chem. 53. 673 [1914]; Anneler, Arch. Pharmaz. 258, 130 [1920]; Annett und 
Böse, Analyst 47, 387 [1922]; 48, 53 [1923]. Technische Analysenmethode der Gesamtalkaloide, des 
Zuckers und des Öles im Opium: J. Nath. Rakshit, Analyst 51, 491 [1926]. Kritik der Morphin- 
bestimmungsmethoden: A. Jermstad, Dissertation, Basel 1920; Lajos David, Ber. Ungar. Pharm. 
Ges. 2, 103 [1926]. Bestimmung des Morphins im Opium und anderen Substraten, darauf beruhend, 
daß Morphin bei seinem isoelektrischen Punkte (pH = 9,1) im Wasser praktisch unlöslich ist, während 
Narcein gelöst bleibt und die anderen Alkaloide in Benzol übergehen: V. Macri, Bull. Soc. chim. 
France [4] 67, 129 [1929]. 

Von den Alkaloiden ist Morphin in allen Opiumsorten in größter Menge vor- 
handen, zu 3-23% (durchschnittlich 10%), dann folgt Narkotin zu 4-10% (6%), 
Papaverin 0,5-1% (1%), Kodein 0,2-0,8% (0,3%), Thebain 0,2-0,5% (0,2%) und 
Narcein 0,1—4% (0,2%). Je südlicher ein Opiumerzeugungsgebiet liegt, umso reicher 
ist das betreffende Opium an methylierten Alkaloiden. Infolgedessen enthält indisches 
und persisches Opium beträchtlich mehr Kodein und Thebain als türkisches Opium; 



192 Opiumalkaloide 

der Gehalt indischen Opiums an Kodein kann bis auf 6 % steigen. Außer Alkaloiden 
und Feuchtigkeit enthält Opium Gummi, Fett- und Wachssubstanzen, Pektin- und 
Eiweißstoffe, Säuren, Harze, Farbstoffe u. a. Die Alkaloide sind wasserlöslich an 
Schwefelsäure, Milchsäure und Mekonsäure (Gehalt des Opiums an Mekonsäure 
durchschnittlich 4%) gebunden; jedoch sind Narkotin und Papaverin so schwache 
Basen, daß ihre Salze in Wasser hydrolytisch gespalten sind, also sich nur zum 
Teil in Wasser lösen. Morphin als Phenolbase (vgl. Konstitution, S. 1Q9) ist außer 
in wässerigen Säuren auch in wässerigen Ätzalkalien löslich, wird aber von Ammoniak 
gefällt. Wie bei anderen Phenolbasen wirkt auch bei Morphin Luft oxydierend 
auf alkalische Lösungen; durch Eisen wird die Oxydation beschleunigt. Man ver- 
meidet daher bei der Morphinfabrikation möglichst Ätzalkalien und Eisen. 

Die Verfahren zur Fabrikation der Alkaloide aus Opium basieren auf den 
Arbeiten von Robertson, Gregory (A 7, 262 [1833]), Anderson (A. 86, 180 
[1853]), Plugge (Arch. Pharmaz. 225, 343 [1887]), Kauder {Arch. Pharmaz. 228, 419 
[1890]) und Hesse (A 153, 47 [1870]). 

1. Extraktion. Die Opiumbrote werden mit rostfreien, mechanisch angetriebenen 
Schneidemessern in Scheiben von etwa 50 g- Gewicht zerlegt, mit wenig warmem 
Wasser befeuchtet und dann in einer Mischmaschine, z. B. nach Werner & Pfleiderer, 
mit Wasser von 50—60° zu einem gleichmäßigen dünnen Teig angerührt. Auf 1 Tl. 
Opium werden etwa 3 Tl. Wasser gebraucht. Aus dem Mischer wird der Opium- 
brei in ein wärmeisoliertes Druckgefäß mit Rührwerk gebracht und darin noch 
etwa 3 h gerührt. Darauf wird er in eine Holzfilterpresse mit vollkommener Aus- 
laugung gedrückt und mit Wasser von 55 — 60° ausgelaugt; in älteren Betrieben 
werden die Preßkuchen noch in hydraulischen Pressen ausgepreßt. 

Die konz. Laugen werden auf Opiumalkaloide weiterverarbeitet, die dünnen 
zum Anteigen neuer Mengen Opiums benutzt. 

Die Preßkuchen enthalten an Alkaloiden nur noch einen Teil des Narkotins 
und Papaverins und werden auf Stapel gelegt, um gelegentlich mit den bei der 
weiteren Fabrikation anfallenden Mengen auf Narkotin und Papaverin verarbeitet 
zu werden (vgl. Nebenalkaloide). 

2. Rohmorphin. Die konz. wässerige Opiumlösung enthält Morphin, Kodein 
und Nebenalkaloide, darunter auch noch etwas Narkotin und Papaverin. Sie wird 
mit direktem Dampf auf 60—65° gebracht, auf je 100 kg eingesetzten Opiums mit 
8 kg Chlorcalcium in konz. Lösung von gleichfalls 60° versetzt, und 2 Tage sich 
selbst überlassen. In dieser Zeit scheiden sich mekon- und schwefelsaures Calcium 
sowie färbende Verunreinigungen ab. Man zieht die Lauge klar ab, zentrifugiert 
das Ausgeschiedene und deckt es mit Wasser, bis es alkaloidfrei ist. Die vereinigten 
Laugen und Waschwässer werden im Vakuum bei 50—55° auf etwa halb so viel 
/ konzentriert, als kg Opium eingesetzt wurden. Da die Lösung beim Konzentrieren 
anfangs heftig schäumt, muß der Vakuumeindampfapparat nicht nur mit Schaum- 
fänger versehen sein, sondern das Eindampfen muß auch gut überwacht werden. 
Das sirupdicke Konzentrat läßt man 2 Tage an kühlem Orte kristallisieren ; ein 
Gemisch von Morphin- und Kodeinchlorhydrat (Gregorys Salz) scheidet sich aus. 
Man trennt durch Zentrifugieren in gummierter eisenfreier Zentrifuge und deckt 
2-, höchstens 3mal mit möglichst wenig kaltem Wasser, bis das Ablaufende nicht 
mehr braun, sondern nur noch gelb gefärbt ist. 

Die vereinigten Mutterlaugen und Waschwässer von mehreren Einsätzen werden 
erneut zur Sirupdicke konzentriert und geben dann eine zweite, aber tiefer gefärbte 
Krystallisation des GREGORYschen Salzes, die für sich weiterverarbeitet wird. In der 
Mutterlauge davon bleiben noch etwa 20% des aus dem Opium extrahierten 
Morphins und Kodeins, ferner etwas Narkotin und zahlreiche andere Nebenalkaloide. 
Sie wird als Nebenalkaloidlauge weiter verarbeitet (vgl. Nebenalkaloide). Die dabei 
gewonnenen Restmengen von Morphin kehren in den Rohmorphin-Betrieb zurück. 



Opiumalkaloide 193 

Das GREGORYsche Salz enthält auf 100 Tl. Morphin 5-10 Tl. Kodein. Man 
löst es in der lOfachen Menge Wasser und fällt das Morphin bei 60° im Rühr- 
werk mit 5%iger Ammoniaklösung in gerade hinreichender Menge, indem man 
nur so viel zusetzt, daß eben bleibende alkalische Reaktion gegen Phenolphthalein 
erreicht ist. Nach dem Erkalten wird das Morphin abzentrifugiert und mit Wasser 
gedeckt; Lauge und Waschwässer werden auf Kodein weiterverarbeitet. 

Das abzentrifugierte feuchte Rohmorphin wird im doppelten Gewicht destillierten 
Wassers bei 90° unter Zusatz von so viel reiner eisenfreier Salzsäure gelöst, daß 
die Lösung schwach sauer gegen Kongo reagiert, 1 / 2 h lang mit 1 % Entfärbungs- 
kohle behandelt und noch heiß durch Beutel aus Filtrierfilz filtriert. Man läßt in 
Emailgefäßen auskrystallisieren und zentrifugiert auf gummierter eisenfreier Zentrifuge. 
Das fast farblose Morphinchlorhydrat wird auf die handelsüblichen Würfel von 
Morphinchlorhydrat oder auf Präparate verarbeitet Aus den Mutterlaugen und 
Waschwässern wird die Morphinbase mit Ammoniak gefällt, und aus den 
ammoniakalischen Laugen werden die darin gelösten Mengen Morphin in Schüttel- 
oder Extrahiergefäßen durch Extraktion mit Benzol oder Toluol-Kresol gewonnen. 

Aus den dunklen Laugen des GREGORYschen Salzes scheiden sich beim Ver- 
dünnen mit Wasser oft Harze ab. Man beseitigt sie durch Filtration unter Zusatz 
von Entfärbungskohle und fällt aus den geklärten verdünnten Laugen das Morphin 
wie oben bei 90° mit Ammoniak aus. Das so gefällte Morphin ist stark gefärbt; 
durch Extraktion mit Aceton, besser mit Methyläthylketon, entzieht man ihm die 
Farbstoffe und reinigt weiter durch Krystallisation über das Hydrochlorid. Die Keton- 
laugen werden auf Narkotin verarbeitet. Die dunkler gefärbten Partien Morphinbasen 
werden für sich über Diacetylmorphin gereinigt, falls die Reinigung über das Hydro- 
chlorid nicht mehr ausreicht. 

3. Reinigung von Rohmorphin über Diacetylmorphin. Ein dampf- 
heizbares emailliertes Gefäß (300 /) mit Destillationsaufsatz, das an einen Tonkühler 
angeschlossen ist, beschickt man mit 30 kg feingemahlener, völlig trockener Morphin- 
base, 75 kg Essigsäureanhydrid und 120 kg wasserfreiem Benzol, rührt mit einem 
Holzspatel, bis der Ansatz infolge der Selbsterwärmung ins Sieden gerät, verschließt 
dann den Destillationsaufsatz und destilliert unter Dampfheizung 30—40 / Benzol ab. 
Über Nacht läßt man erkalten und absitzen, filtriert die Lösung durch Flanell in 
einen zweiten ähnlichen Destillationsapparat und destilliert das Benzol ab, bis die 
Destillationstemperatur 110—112° erreicht hat Darauf läßt man wieder erkalten, 
und überführt die Lösung in einen mit 300 / Wasser beschickten Kessel von 700 / 
Inhalt," der mit einem emaillierten Rührwerk von 35—40 Umdrehungen je V versehen 
ist. Darauf fällt man die Diacetylmorphinbase mit Soda aus, die zuerst in Substanz 
zugefügt wird, solange die Kohlensäurentwicklung stark ist, dann in gesättigter 
Lösung. Man fällt aber nicht die ganze Menge Diacetylmorphinbase auf einmal, 
sondern macht eine Vorfällung von 2— 3 kg, die alle Verunreinigungen mitnimmt 
und für sich getrocknet und umkrystallisiert wird. Die Hauptfällung wird abzentri- 
fugiert und bei gelinder Wärme getrocknet, darauf in Email- oder Aluminium- 
apparaten aus Aceton, besser aus Methyläthylketon, umkrystallisiert. Dabei werden 
auf 100 Tl. rohes Diacetylmorphin 340 Tl. Aceton oder Methyläthylketon und 1 Tl. 
Entfärbungskohle genommen; die heiße Lösung wird durch geschlossene dampf- 
heizbare Beutelfilter filtriert. Die Ketonlaugen werden zum Umkrystallisieren dunkleren 
Diacetylmorphins benutzt und schließlich so lange konzentriert, als noch Krystalli- 
sationen erzielbar sind. Die Endhar2e werden verworfen. 

Man läßt in Emailkesseln krystallisieren, die gut bedeckt werden. Die 
Krystallisationen werden zentrifugiert und mit Lösungsmittel gedeckt. 

4. Reinmorphin. Das so gereinigte Diacetylmorphin wird, wie folgt, in 
Reinmorphinchlorhydrat verwandelt Reines Diacetylmorphin und die lOfache 
Menge destilliertes Wasser werden in einem doppelwandigen Emailgefäß auf 90° 

Uli mann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 13 




194 Opiumalkaloide 

gebracht, mit Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion gegen Kongo versetzt und 
10— 12 h auf 85—90° gehalten, wobei das Verdampfende von Zeit zu Zeit durch 
destilliertes Wasser ersetzt wird. Nach Zusatz von 1 % Entfärbungskohle, bezogen 
auf eingesetztes Diacetylmorphin, engt man auf dem Dampfbade auf ein Viertel 
des urspünglichen Volums ein, filtriert heiß durch ein geheiztes Beutelfilter und 
läßt in Emailgefäßen krystallisieren. Die Mutterlaugen und Deckwässer, die beim 
Zentrifugieren anfallen, werden zum Auflösen frischer Mengen des 
GREGORYschen Salzes vor dem Ausfällen der Morphinbase benutzt. 
Die Hauptmenge von Rein-Morphinchlorhydrat wird aber, trotz 
gegenteiliger Literaturangaben, unmittelbar aus dem GREGORYschen 
Salze und nicht über Diacetylmorphin erhalten. 

5. Reines Morphinchlorhydrat in Würfeln. Für Morphin- 
chlorhydrat sind Würfel als Handelsform so fest eingebürgert, daß 
andere Formen so gut wie unverkäuflich sind. 

Im dampfgeheizten doppelwandigen Gefäß A von 30 l Inhalt löst man in 
der Wärme 5 kg Morphinchlorhydrat in 20 / destilliertem Wasser, macht mit reiner 
Salzsäure schwach sauer gegen Kongo und digeriert y^ lang mit 30 g metallfreier 
Entfärbungskohle. Dann filtriert man durch ein Faltenfilter auf Trichter T in das 
Emailgefäß B, indem man den Zulauf durch den Quetschhahn C am Kautschuk- 
schlauch K regelt ; die Lösung muß farblos sein. Das Emailgefäß B wird durch das 
Wasserbad W gekühlt, das mit kaltem Wasser gespeist wird. Der Siebboden 5 
in B ist mit einem Filtertuche bespannt. Über ihm scheidet sich das Morphinchlor- 
hydrat als sehr feinkrystallinischer, voluminöser Brei ab. Die Mutterlauge wird nach 
beendigter Krystallisation mit Vakuum in das Gefäß C abgesogen, wobei man anfangs 
nur schwaches Vakuum anwendet und es erst nach Stunden verstärkt. In l'/ 2 bis 
2 Tagen ist die Mutterlauge nach Cabgesogen und in B ein leichter zusammenhängender 
Krystallkuchen übriggeblieben. Die Mutterlauge wird statt Wasser zur Verarbeitung 
von Morphinbase auf Morphinchlorhydrat benutzt. Man löst dann das Gefäß B aus 
dem Kautschukschlauch Ki und dem Wasserbade W und stülpt den Kuchen vorsichtig 
auf einen Tisch, der mit einem sauberen Tuche bedeckt ist. Der Kuchen wird mit 
einem großen Küchenmesser aus rostfreiem Stahl in Riegel zerlegt, diese werden auf 
Horden bei gelinder Wärme getrocknet, dann mit einem rostfreien Messer abgeschabt, 
wo sie an der Oberfläche nicht ganz weiß sind, und schießlich auf geeigneten 
Scbneidapparaten in Würfel zerlegt. Die Würfel werden in Gläser oder, besonders 
für größere Mengen, in Weißblechbüchsen verpackt, die mit Papier ausgelegt sind. 
Zur Herstellung von Morphinchlorhydrat in Würfeln wird auch so verfahren, daß man eine 
konz. wässerige Morphinchlorhydratlösung beim Krystallisieren stört und das breiig ausgeschiedene 
Chlorhydrat auf Nutschen bringt. Nach dem Absaugen bildet Morphinchlorhydrat einen sehr leichten, 
gut zusammenhängenden Kuchen. 

Mehr als 60% vom Einsätze in Würfelform zu erhalten, ist kaum möglich; der Abfall wird 
auf Präparate, wie Kodein oder Diacetylmorphin, verarbeitet oder als Chlorhydrat umkrystallisiert. 

6. Die Gesamtausbeute an Morphin, berechnet auf den Gehalt des einge- 
setzten Opiums, beträgt in gut geleiteten Betrieben mindestens 98 % ; es gibt aber 
auch Betriebe, die alljährlich etwas über 100% erzielen. 

Nebenalkaloide. Kodein und Papaverin. Die Mutterlaugen vom GREGORY- 
schen Salz enthalten neben gelöst gebliebenem Morphin-Kodein-Chlorhydrat haupt- 
sächlich Papaverin und Narkotin. Man verdünnt sie in einem dampfheizbaren 
emaillierten Doppelkessel mit etwa gleichen Teilen Wasser, wärmt auf 35—40° an 
und neutralisiert mit Kalkmilch genau gegen Lackmus. Es fällt ein Gemisch von 
Papaverin und Narkotin aus, das auf Reinpapaverin verarbeitet wird (vgl. S. 195). 
Die Laugen werden mit Salzsäure schwach angesäuert, im Rührkessel mit etwa 
V 4 Chloroform vom Gewichte des eingesetzten Opiums verrührt und mit Ammoniak 
in starkem Überschusse versetzt. Das Kodein wird vom Chloroform gelöst; das Morphin 
verteilt sich suspendiert darin und wird durch Filtration abgetrennt. Die wässerigen 
Laugen werden ein zweites Mal mit Chloroform extrahiert, dann in der Toluol-Kresol- 
Extraktion (vgl. unten) von den letzten Resten Morphin befreit und schließlich verworfen. 

Rohkodein. Das so gewonnene Rohmorphin wandert in den Morphinbetrieb 
zurück; das Kodein wird zusammen mit dem GREGORYschen Salze gewonnen und 
in den Kodeinbetrieb gegeben, der die Hauptmenge des Kodeins durch Methylierung 
von Morphin darstellt (vgl. S. 195). 



Abb. 79. 

Betriebsapparat 
für Morphium- 
würfel nach 

SCHWYZEE. 



Opiumalkaloide 195 

Nach Abtrennung des Morphins aus Gregorys Salz bleibt Kodein nämlich 
in Lösung. Man konzentriert die Laugen im Vakuum und fällt bei 80° mit starker 
Natronlauge. Man trennt in der Zentrifuge das Rohkodein ab und erschöpft die 
Laugen mit Chloroform oder Butylalkohol; die extrahierte alkalische Lauge wird 
verworfen. 

Reinkodein aus Opium. Den Chloroformauszügen entzieht man das Kodein 
mit 10%iger Schwefelsäure, konzentriert, entfärbt bei 90° mit aktiver Kohle und 
läßt das Kodeinsulfat auskrystallisieren. Die Mutterlaugen werden über freie Base 
und Sulfat gleichfalls auf Reinkodein verarbeitet; aus 100 kg Opium erhält man so 
im Betriebe etwas über 0,5 kg Reinbase. 

Reinnarkotin. Narkotin sammelt sich bei der beschriebenen Trennung der 
Opiumalkaloide zum Teil in den Ketonlaugen (vgl. S. 193) an. Man gewinnt das Keton 
durch Destillation zurück und krystallisiert das Narkotin nach Abscheidung der harzigen 
Verunreinigungen aus Aceton oder Methyläthylketon um. Weitere Mengen Narkotin 
sind in den Opiumpreßkuchen nach der Extraktion mit Wasser enthalten (S. 192). 
Diese Preßkuchen werden mit der 3— 4fachen Menge 0,5%iger Salzsäure in einem 
Holzbottich aufgeweicht und zu einem dünnen Brei verrührt; die Mischung muß 
deutlich sauer gegen Kongo reagieren. Der Brei wird durch eine Holzfilterpresse 
geschickt und mit Wasser völlig ausgesüßt. Aus den Laugen wird das Narkotin 
mit Soda gefällt; es wird wie oben durch Krystallisation aus Alkohol oder Keton 
gereinigt. Das Narkotin wird meist auf Kotarnin und Stypticin verarbeitet (vgl. S. 196); 
hierzu muß es sehr rein sein. 

Toluol-Kresol-Extraktion aller Restlaugen. Alle wässerigen Laugen, die 
bei der Fabrikation nach Ausfällung von Alkaloiden anfallen, enthalten noch etwas 
Morphin, meist auch Narkotin, und zuweilen Kodein gelöst. Bei der großen Menge 
dieser Laugen müssen diese Alkaloide gewonnen werden. Das geschieht ähnlich 
wie bei den Chinalkaloiden (Bd. in, 191) durch kontinuierliche Extraktion, jedoch 
mit einem Gemische aus 90% Toluol und 10% Kresol. Die extrahierten Alkaloide 
werden in verdünnter Schwefelsäure aufgenommen. Der saure wässerige Auszug 
wird durch Destillation mit direktem Dampf vom Toluol, mit indirektem Dampf 
vom Kresol befreit, dann geklärt und mit aktiver Kohle möglichst entfärbt. Durch 
Alkalisieren mit Kalkmilch (Phenolphthalein) wird Narkotin, zuweilen mit etwas 
Papaverin, abgeschieden; aus den Laugen davon fällt Morphin auf Zusatz von 
Ammoniak aus. Nach Abtrennung des Morphins kann man zuweilen mit Benzol 
oder Chloroform noch Kodein extrahieren. 

Reinpapaverin. Das Gemisch von Rohpapaverin und Narkotin, das an 
verschiedenen Stellen des Fabrikationsprozesses angefallen ist, wird bei mittlerer 
Temperatur getrocknet Reste von Morphin entzieht man ihm durch Digestion mit 
starker Kali- oder Natronlauge, die abgetrennt wird und nach dem Neutralisieren 
in die Toluol-Kresol-Extraktion wandert. Der Rückstand wird gut ausgewaschen, in 
verdünnter Essigsäure gelöst und mit konzentrierter Kaliumbioxalatlösung versetzt. 
Papaverin scheidet sich als Oxalat ab und wird durch Kochen entweder mit 
Pottaschelösung in die Base oder mit Calciumchloridlösung in das Chlorhydrat 
verwandelt. Die Lösung des Chlorhydrates wird mit aktiver Kohle entfärbt und die 
Base mit Ammoniak gefällt; die Mutterlaugen gehen wieder in die Toluol-Kresol- 
Extraktion. Zur Darstellung reinen Papaverinchlorhydrats löst man 1 Tl. der Base 
in 3 Tl. 90 % igem Alkohol auf, entfärbt mit aktiver Kohle, filtriert und neutralisiert 
mit alkoholischer Salzsäure, worauf sich das Chlorhydrat ausscheidet Aus den mit 
Wasser verdünnten alkoholischen Mutterlaugen wird der Alkohol durch Abdestil- 
lieren, das Papaverin durch Ausfällen mit Ammoniak zurückgewonnen. 

Veredelung der Opiumalkaloide. Kodein aus Morphin. Kodein ist 
identisch mit Morphin bis auf das Phenolhydroxyl, das beim Kodein methyliert, 
aber beim Morphin frei ist, vgl. Konstitution. Also wird Kodein aus Morphin 

13* 



196 Opiumalkaloide 

durch Methylierung hergestellt, u. zw. im großen Maßstabe; man rechnet, daß 
für Arzneizwecke etwa 3mal soviel Kodein verbraucht wird wie Morphin. 

Das beste Methylierungsmittel für diesen Zweck ist Phenyltrimethylammonium- 
hydroxyd gemäß D. R P. 247 180 (C H. Boehringer Sohn), verbessert von 
W. Rodionow [Bull. Soc. dum. France [4] 39, 305 [1926]). 

Bei der Fabrikation wird das erforderliche Phenyltrimethylammoniumhydroxyd 
hergestellt aus Trimethylphenylammoniumchlorid (aus Dimethylanilin und Chlor- 
methyl in methylalkoholischer Lösung bei 4 Atä [120°]) und Natriumäthylat (aus 
Natrium und Alkohol), aber nach Rodionow (s. o.) setzt man statt des Chlorides 
besser das leicht herstellbare und haltbare Toluolsulfonat des Dimethylanilins in 
alkoholischer Lösung um und filtriert vom ausgeschiedenen Natrium-toluolsulfonat 
ab; gibt man zur Lösung der Ammoniumbase eine alkoholische Morphinlösung 
hinzu, kocht etwa l b , säuert dann mit Essigsäure an und bläst das Dimethylanilin 
mit Wasserdampf ab, so erhält man auf Zusatz von Natronlauge zur verbleibenden 
essigsauren Lösung Kodein mit 94— 95% Ausbeute. 

Soweit diese Variante der Methylierung noch nicht benutzt wird, verfährt man 
in der Technik gemäß D. R. P. 247 150 zur Methylierung von Morphin, wie folgt: 

Einen emaillierten dampfheizbaren Rührautoklaven beschickt man mit 10 Tl. trockener Morphin- 
base und 7 Tl. 96%igem Alkohol, löst unter vorsichtigem Erwärmen und setzt 10 Tl. Natriumäthylat 
und 6 TL Trimethylphenylammoniumchlorid hinzu, rührt, bis alles gelöst ist, verschließt und heizt 
auf 120° (4 Atä). Man beläßt so lh lang und kühlt dann sehr schnell ab, indem man durch den 
Dampfmantel Wasser laufen läßt. Der dunkle Autoklaveninhalt wird in einem verbleiten Destillier- 
apparat vom Alkohol befreit, mit 10 Tl. Wasser verdünnt und das Dimethylanilin mit Dampf über- 
getrieben. 

Es verbleibt eine wässerige Lösung von Kodein mit 5—7% Morphinchlorhydrat. In einem ver- 
bleiten Schüttelapparat gibt man noch 40 Tl. Benzol hinzu, macht mit Natronlauge alkalisch und 
nimmt die Kodeinbase in Benzol auf, während Morphin in Lösung bleibt. Der Benzollösung wird, 
das Kodein mit Schwefelsäure entzogen und dann über das Sulfat gereinigt (vgl. S. 195). Die Aus- 
beute beträgt 91 — 95% des angewandten Morphins. Das unveränderte Morphin wird aus den alkali- 
schen Laugen durch Ammoniak gefällt und zu einem neuen Methylierungsansatze verwandt. Die 
Kodeinbase wird hauptsächlich auf Kodeinphosphat verarbeitet, weit weniger auf Chlorhydrat oder 
krystallisierte freie Base (vgl. Präparate). 

Äthylmorphin. Das Äthylmorphin (Dionin, Merck) entspricht dem Kodein, 
nur enthält es statt der Methoxyl- die Äthoxylgruppe. Es wird durch Äthylierung 
des Morphins mit p-Toluolsulfosäureäthylester hergestellt. Es wird in weit geringerer 
Menge fabriziert als Kodein. 

In einem heizbaren Rühr-Emailkessel mit Rückflußkühler mischt man 3 kg Morphinbase, 1 Mol. 
Natriumäthylat in alkoholischer Lösung und 2 kg 95% igen Alkohol. Hierzu läßt man unter Rühren 
2,1 kg p-Toluolsulfosäureäthylester, gelöst in 4 kg Alkohol, langsam zufließen. Dann bringt man 
auf 70-80° und beläßt so unter Rühren 2 h lang. Dann destilliert man den größten Teil des Alkohols 
ab, den Rest, nachdem man vorsichtig mit Wasser verdünnt hat, macht mit Natronlauge alkalisch 
und trennt vom unveränderten Morphin analog, wie bei Kodein beschrieben. 

Apomorphin aus Morphin. Apomorphin ist ein Säureumlagerungsprodukt 
des Morphins. Es ist kein Schlaf-, sondern ein Brechmittel und wird nur in geringen 
Mengen gebraucht. 

Man erhitzt 1 Tl. Morphin mit 10 Tl. 25%iger Salzsäure im Autoklaven 2- 3 h lang auf 
140—150°, versetzt nach dem Erkalten mit Natriumbicarbonat in geringem Überschusse und schüttelt 
die Flüssigkeit möglichst schnell und unter Luftabschluß mit Äther oder Chloroform aus. Den Aus- 
zügen setzt man etwas konzentrierte Salzsäure bis zur sauren Reaktion gegen Kongo zu, worauf sich 
salzsaures Apomorphin in schönen Krystallen ausscheidet. Sie werden aus Wasser umkrystallisiert; 
an der Luft färben sie sich leicht grün. 

Hydrastinin aus Narkotin; Hydrastinin vgl. auch Bd. II, 292. 

1. Oxydation von Narkotin zu Kotarnin. Narkotin wird durch Oxydation in Opiansäure 
und Kotarnin gespalten. 

In ein Gemisch aus 265 kg Wasser und 89 kg reiner Salpetersäure, das auf 46-48° erwärmt 
ist, wird unter Rühren 40 kg reines Narkotin mit der Vorsicht eingetragen, daß jeweils die Lösung des 
eingetragenen Teiles abgewartet wird. Man rührt dann noch einige Stunden bei 46-48°, kühlt am 
anderen Tage auf 5-6°, filtriert durch Glaswolle, neutralisiert mit eisenfreier Soda gegen Lackmus 
und fällt bei möglichst tiefer Temperatur das Rohkotarnin durch etwa 95 kg 20% ige eisenfreie Natron- 
lauge aus. Man zentrifugiert, deckt bis zur Alkalifreiheit mit destilliertem Wasser, führt in das Chlor- 
hydrat über und reinigt durch Krystallisation aus Alkohol-Aceton. Kotaminchlorhydrat wird unter 
dem Namen Stypticin als blutstillendes Mittel benutzt und dient zur Halbsynthese des Hydra- 
stinins, vgl. auch Berberisalkaloide, Bd. II, 292. 



Opiumalkaloide 197 

2. Hydrokotarnin aus Kotarnin. Kotarnin wird elektrolytisch zu Hydrokotarnin reduziert. 

Der Kathodenraum wird mit einer Lösung von 4-5 fcg- Kotarnin in 20-25%- 20°« iger Schwefel- 
säure beschickt. Man elektrolysiert bei 20-25° 24 h mit 35-40 Amp., dann mit 20-25 Amp. und 
schließlich mit noch weniger, je nach dem Grade der Wasserstoffentwicklung. Nach etwa 1600 Amp.-h 
(48 h) ist die Elektroreduktion beendet; die Hydrokotarninlösung soll dann farblos, höchstens schwach 
gelblich sein. Man fällt mit Ammoniak bei 10-15°, zentrifugiert und trocknet im Vakuum bei 
gewöhnlicher Temperatur. 

3. Hydrohydrastinin aus Hydrokotarnin. Die Umwandlung erfolgt durch Reduktion 
mit Natrium. 

Eine Mischung aus 1 kg metallischem Natrium und 10 kg Paraffin bringt man auf 115° und 
setzt in kleinen Anteilen eine Lösung von 1 kg Hydrokotarnin in 7 kg Amylalkohol in dem Tempo zu, 
daß die Temperatur von 115° erhalten bleibt Ist alles Natrium verbraucht, so gießt man die Mischung 
durch ein feines Bronzedrahtnetz in eine Mischung aus 10 kg Eis und 10 kg Wasser, rührt kräftig 
durch und läßt über Nacht stehen. Dann trennt man den Amylalkohol ab, der das Hydrohydrastinin 
enthält, wäscht das Wasser mit etwas Amylalkohol nach und entzieht dem Amylalkohol die Base mit 
verdünnter Schwefelsäure. Aus dem sauren Auszuge bläst man den Amylalkohol mit Dampf ab, macht 
alkalisch, nimmt die Base mit Äther auf, trocknet die ätherische Lösung über Chlorcalcium, befreit 
den Destillationsrückstand im Vakuum von den letzten Spuren Äther und Amylalkohol und läßt in 
Kältemischung krystallisieren. Man reinigt über das Bromhydrat. 

4. Hydrastinin aus Hydrohydrastinin. Durch Oxydation erhält man aus Hydro- 
hydrastinin Hydrastinin, vgl. auch Berberisalkaloide, Bd. n, 292. 

Zu einer 80° warmen Lösung von 1,05 kg Natriumbichromat in 6,7 kg Wasser läßt man unter 
Umrühren eine Lösung von 500 g- Hydrohydrastinin in 3,45 kg 20«i,iger Schwefelsäure langsam ein- 
laufen. Nach Beendigung der Oxydation läßt man erkalten, zentrifugiert das ausgeschiedene Sulfat 
ab, macht daraus mit Natronlauge die Base frei, führt sie in Chloroform über, trocknet die Chloro- 
formlösung mit Chlorcalcium, filtriert und neutralisiert mit alkoholischer Salzsäure gegen Lackmus. 
Hydrastininchlorhydrat fällt in Krystallen aus, wird abgetrennt und getrocknet. 

Außer den im vorstehenden erwähnten Veredlungsprodukten der Opium- 
alkaloide sind noch eine Anzahl weiterer im Handel, wie Enomorphin (Allyl- 
morphine), Paramorfan (Dihydromorphin), Eukodal (Dihydroxycodeinon, Bd. IT, 
703), Dicodid (Dihydrocodeinon, Bd. DI, 684), Dilaudid (Dihydromorphin, Bd. III, 
691), Parakodin (Dihydrokodeinbitartrat), Paralaudin (Diacetyl-dihydromorphin), 
Acedicon (Acetyl-dimethylo-dihydrothebain); vgl. Herzoo, Arch. Pharmaz. 268, 
269 [1929] u. a. Sie sind von untergeordneter Bedeutung. Dagegen wurden eine 
Zeitlang gewisse Morphinester, wie Dipropionylmorphin, Acetylpropionyl- 
morphin, Benzoylmorphin in großen Mengen für den Rauschgifthandel fabriziert, 
bis an ihre Stelle infolge veränderter Gesetzesbestimmungen Benzylmorphin 
trat, zwar ein Äther, wie Kodein, aber leicht spaltbar zu Morphin, also geeignet 
als Maske für Morphin. 

Anwendung der Opiumalkaloide und ihrer Derivate. Morphin ist 
ein narkotisches Alkaloid mit Wirkung auf alle Organe, hauptsächlich des Zentral- 
nervensystems. Kleine Dosen erregen die Nervenzentren, beschleunigen Atmung und 
Herzschlag. Größere Dosen lähmen nach einem kürzeren oder längeren Erregungs- 
stadium das Zentralnervensystem, betäuben jede Schmerzempfindung und bringen 
Schlaf bei herabgesetzter Herztätigkeit. Unvorsichtiger Morphingenuß führt zur 
Morphiumsucht mit schweren Störungen des Gesamtorganismus. Größte Einzel- 
gabe des Chlorhydrates 0,01g, größte Tagesgabe 0,02 g. Apomorphin ist kein 
Schlaf- sondern ein Brechmittel (Emeticum), schon in Gaben von wenigen mg wirk- 
sam. Kodein ist ein weit schwächeres und weniger giftiges Hypnoticum und 
Sedativum als Morphin; es beeinflußt die Bronchialsekretion und unterdrückt den 
Hustenreiz; Einzelgabe des Phosphates 0,075 g, Tagesgabe 0,30 g. Thebain ist ein 
Narkoticum mit stark konvulsivischer Wirkung, ähnlich dem Strychnin. Es ist das 
giftigste Opiumalkaloid und wird therapeutisch nur wenig benutzt. Papaverin 
wirkt beruhigend bei Krämpfen der glatten Muskulatur; größte Einzelgabe 0,2 g, 
größte Tagesgabe 0,6 g. Nar kotin wird gegen spastische Beschwerden und Neur- 
algien empfohlen, wird aber kaum angewendet; Dosis 0,1— 0,25 g" mehrmals täglich. 
Narcein hat geringe schmerzstillende Wirkung, wird selten benutzt; Dosis 0,01— 0,1g. 
Diacetylmorphin (Heroin) hat gleichzeitig starke Morphin- und Kodeinwirkung, wird 
wie Morphin als Rauschgift benutzt, jedoch mit erotischem Hauptzweck. Größte Einzel- 
gabe 0,005 g, größte Tagesgabe 0,015 g, nach einzelnen Arzneibüchern das Doppelte. 



198 Opiumalkaloide 

Eigenschaften der Opiumalkaloide. 

Morphin, freie Base, C^H l9 3 N, Schtnelzp. 254°, aus Alkohol mit 1 H 2 0, Löslichkeit ver- 
schieden nach den physikalischen Eigenschaften (Prescott, Journ. Amer. ehem. Soc. 29, 405 1.1907]), 
z. B. in siedendem Alkohol 1 : 30-1 : 36, in kaltem 1 : 210-1 :300, fast unlöslich in Benzol, in Kalk- 
wasser 1 : 100, leicht löslich in Kali- und Natronlauge, weniger in Ammoniakflüssigkeit (1 : 117 
d = 0,97), schwer löslich in Chloroform und Äther, [ajg- 130,9° in Methylalkohol, -70° in über- 
schüssigem Alkali. Einwertige Base; isoelektrischer Punkt pH = 9,1 (Bromthymolblau). 

Die Morphinsalze krystallisieren gut und sind in wässeriger Lösung neutral gegen Lackmus 
und Methylorange. - Sulfat, B 2 -H 2 SO t -5H 2 [B = C„H l9 3 N], Zersetzungspunkt etwa 250°, 
löslich in Wasser, 1 : 15,3 bei 25°, 1 : 0,6 bei 80°, in Alkohol 1 : 465 bei 25°, 1 : 187 bei 60°. 
[a]«- 100,47° + 0,96 c in Wasser. - Chlorhydrat, B ■ HCl + 3 H 2 0, löslich in Wasser 1:17,2 bei 
25°, 1:0,5 bei 80° und Alkohol 1:42 bei 25°, 1:35,5 bei 60°. [apj- 100,67° + 1,14c in Wasser, 
-111,5 bei 25° in absolutem Alkohol, wasserfrei aus Methylalkohol, [a]g- 95,90 für c = 2,0 in Wasser. 
Acetat, B-CH 3 C0 2 H + 2H 2 0, Zersetzungspunkt 200°, löslich in Wasser 1:21,6 bei 25°, in 
Chloroform 1:480 bei 25°, [a]z)-77° in Wasser, -100,4° in absolutem Alkohol. 

Apomorphin, freie Base, C,,//, 7 2 A/, leicht löslich in Chloroform und Äther, weniger in 
Alkohol, schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Ätzalkalien, sehr Oxydabel unter Grünfärbung. — 
Chlorhydrat, C 17 H tl 2 N ■ HCl, löslich in Wasser und Alkohol (90°), 1:40 bei 15°. [a]2°-50° 
in Wasser. 

Äthylmorphin-Chlorhydrat (D ionin -Merck, D. R. P. 102634, 107255, 108075), 
C, 7 //, 7 0(atf)(OC 2 // s )A/-//a, H 2 0(2H 2 0?), Schtnelzp. 122-123°, löslich in Wasser 1 : 12 bei 15°, in 
Alkohol 1:22°, [a]g-92° für c==2 in Wasser. 

Benzylmorphin-Chlorhydrat {Pzronin-Merck, D. R. P. 91513), C l7 H„0(OH)(OCH 2 ■ 
■ C 6 H 5 ) N- HCl, löslich in Wasser 1 : 133 bei 15°, kaum löslich in Alkohol. [a)^-60° in Wasser. 

Diacetylmorphin-Chlorhydrat (Heroin- Merck, Morphacetin, Diaphorm, Dia- 
morphin), C„H t7 ON(0 - CO ■ CH 3 ) 2 - HCl, H 2 0, Schtnelzp. 231-233°, löslich in Wasser 1:2, in 
Alkohol (90°) 1:11, unlöslich in Äther. [ag§-150° in Wasser. Schtnelzp. der freien Base 170°, 
[a]$-176° in absolutem Alkohol. 

Kodein, freie Base, C i8 H 2t 3 N, Schtnelzp. 155°, aus Wasser mit 1 H 2 0, löslich in Wasser 
1 : 120 bei 25°, 1 : 59 bei 80°, in Ammoniakflüssigkeit 1 : 68 bei 15,5°, in Äther 1 : 12,5 bei 25°, in 
Alkohol 1 : 1,6 bei 25°, 1 : 0,92 bei 60°, in Chloroform 1 : 0,66 bei 25°, in Anisol 1 : 6,5 bei 16°, in 
Benzol 1:10,4, schwer löslich in Ätzalkalien. [ct]jD— 137,7° in Alkohol, —111,5° in Chloroform. - 
Chlorhydrat, B ■ HCl- 2 H 2 0, wird wasserfrei bei 120°, löslich 1 : 26 in Wasser bei 15°, [a]g. 5 -108,2° 
in Wasser. - Sulfat, B 2 - H 2 S0 4 ■ 5 H 2 O f Zersetzungspunkt 278°, wird wasserfrei bei 100°, löslich 
in Wasser 1:30 bei 25°, in Alkohol 1:1,035 bei 25°, [<x]^-101,2° in Wasser. - Phosphat, 
B-H 3 P0 4 - 1,1 '/ 2 oder 2H 2 Ö, Schtnelzp. 235° (Zers.), löslich in Wasser 1:2,25 bei 25°, 1:261 in 
Alkohol bei 25°. 

Thebain, freie Base, C ig H 21 O^N, Schtnelzp. 193°, leicht löslich in Alkohol, Chloroform, 
Benzol, weniger in Äther, fast unlöslich in Wasser, etwas löslich in Ammoniak und Kalkwasser, 
[a]g-218,6° in Alkohol. - Chlorhydrat, B-HCI-H 2 0, löslich in Wasser 1 : 15,8 bei 70°, [a]j - 
(168,32-2,33 c). 

Papaverin, freie Base, C 20 // 2 ,O 4 A', Schtnelzp. 147°, unlöslich in Wasser, löslich in heißem 
Alkohol oder Chloroform, wenig löslich in kaltem Alkohol oder Äther, optisch inaktiv. — Chlor- 
hydrat, BHCl, Schtnelzp. 231, löslich in Wasser 1 :37 bei 18°. - Bioxalat, B-C 2 H 2 4 , Schtnelzp. 
199°, fast unlöslich in Alkohol. 

Narkotin, freie Base,_ C^H^O^N, Schtnelzp. 176°, fast unlöslich, in Wasser, löslich in 
85% igen Alkohol, 1 : 100, in Äther 1:166 bei 16°, leicht löslich.in Benzol, Äther und Eisessig, un- 
löslich in kalten Ätzalkalien oder Ammoniak, löslich in warmen Ätzalkalien und in warmer Kalkmilch, 
[a]y- 207,35, [a]£>-198° in Chloroform, +50° in l%iger Salzsäure (Annett, Trans. Chetn. Soc. 
123, 378 [1923]). Die Salze sind im Wasser hydrolytisch gespalten. 

Narkophin (Morphin-Narkotinmekonat, D.A.6), [(Q 7 // t9 3 N)(C 22 // 23 7 A/)]C 7 /y 4 7 +4.ft 2 0, 
Schtnelzp. 90—95°, enthält etwa 30% Morphin und etwa 43% Narkotin, löslich in Wasser etwa 1 : 12, 
in Alkohol etwa 1 : 25. Die Lösungen reagieren sauer gegen Lackmus. Natriumacetat fällt aus der 
wässerigen Lösung Narkotin als freie Base aus, Schtnelzp. 174 — 176°. 

Narcein, freie Base, C 23 H 27 O s N ■ 3 H 2 0, Schtnelzp. 170° oder 140-145° (wasserfrei), löslich 
in 80%igen Alkohol 1 :945 bei 15°, in Wasser 1 : 1285 bei 13°, besser in der Wärme, löslich unter 
Salzbildung in Alkalien und Ammoniak. - Chlorhydrat, B-HCl-3 oder 5'/ 2 H 2 0. 

Mekonsäure (3-Oxy-y-pyrondicarbonsäure, Oxy-chelidonsäure), C 7 O s // 4 + l oder 3 H 2 0, 
Schtnelzp. 150° (wasserfrei), löslich in Wasser 1 : 100 bei 15°, 1 : 4 bei 100°, außerordentlich starke Säure, 
fast so stark wie Schwefelsäure, gibt mit Eisenchlorid eine charakteristische braun- bis blutrote Färbung. 

Konstitution der Opiumalkaloide. Nach den älteren Forschungen von 

Vongerichten, Knorr, Pschorr und Freund (Übersicht Gulland und Robinson, 

Soc. 123, 980 [1923]) sind Morphin und seine nahe verwandten Begleitalkaloide 

Kodein und Thebain Derivate eines teilweise hydrierten Phenanthrens, dem ein 

Isochinolinring in schwer zu enträtselnder Form angegliedert ist 



Hf l 



Opiumalkaloide 199 

Nach den abschließenden Arbeiten von Robinson (Mem. and Prot Manchester Soc. 1924/25, 

N . CH Nr. 10; Soc. 127, 908 [1926]) und SCHÖPF (A. 452, 211 

H / \ [1927] und 438, 148 [1927]) haben sie die Konstitution I, 

"l ' ieCH 2 wobei gilt für Morphin R und R'=H, Kodein R = CH 3 , 

H / 10 TI 9 \W ! ti R' = H, Thebain R und R' = CH Z , ferner bei Thebain im 

*" " ™/S i Kern III 2 Doppelbindungen 6/7 und 8/14 statt der einen 7, '8. 

I - — — -CH 2 III -H Also ist eines von den 3 Sauerstoffatomen in diesen 

\ s t / \ /' 3 Opiumalkaloiden als Äthersauerstoff vorhanden, das andere 

| \ n /*ti e \H ^s Phenol- und das dritte als sekundäre Alkohol-Gruppe. 

OR ÖR' Nur im Morphin ist die Phenolgruppe frei, dagegen im 

I. Morphin, Kodein. £° dein ™ d ™^'" rnethyliert. Im Thebain ist auch der 

6-Sauerstoff rnethyliert, aber im Morphin und Kodein frei. 
Ober die Konfiguration dieser 3 eigentlichen Morphiumalkaloide (vgl. Schöpf, A. 452, 
222 und 254 [1927]; 483, 163 [1931] und Emde, tidv. chim. Acta 13, 1035 [1930]). 

Apomorphin ist das Säureumlagerungsprodukt des Morphins, hat nach 
Pschorr die Konstitution II und steht dem Papaverin III nahe. 

CH 3 

Ar h, n 



\ A/ \ s \s i/ \ /' 7 

| 1 s - * I I 5 I 6 ! 

OH OH OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 

II. Apomorphin. III. Papaverin. 

Papaverin ist mehrfach synthetisiert: Pictet und Gams, Compt.rend.Acad. 
Sciences 149, 210 [1909]; Mannich, Arch. Pharmaz. 253, 181 [1915] und 265, 1 
[1927]; Rosenmund, B. 46, 1034 [1913]; aber die Synthese wird technisch nicht aus- 
geführt, weil die Extraktion aus Opium billiger ist. 

Narkotin hat die Konstitution IV, und das ihm nahestehende Narcein die 
Konstitution V (vgl. Roser, A. 249, 156 [1888]; 254, 334, 351 [1889]; 272, 221 [1893]). 

CH 3 CH 3 

N CH, N CH 2 

/ i6 V / 16 \ 

1B CH CH u>CH 2 l0 C CH isC// 2 

/ \ n 9 \ / / \ 9 \ / 

€ X« \co y \ f u—COoH *>{ \ 



l/ \ S \s £ / - S / 



OCH 3 OCH 3 O b OCH 3 OCH 3 6 O 

CH 2 CH 2 

IV. Narkotin. V. Narcein. 

Mekonsäure hat die Konstitution VI., in ihr kehrt ein Äthersauerstoffatom 

/CO. wie bei den Morphinalkaloiden wieder. 
HC' ^C-OH Die Konstitutionsformeln I-V sind nach abfallender Kern- 

un r- J> IL nr\ kondensation geordnet, und die C-Atome sind in den Formeln 

Hu 2 CC^ /C-Cu 2 H korrespondierend numeriert, so daß die konstitutionelle Verwandt- 

O Schaft der Opiumalkaloide hervortritt. 
VI. Mekonsäure. 

Statistisches. Die Hauptmenge des Opiums und des Morphins und seiner engeren Derivate 
wird nicht zu arzneilichen Zwecken, sondern als Rauschgifte verbraucht. Zuverlässige statistische 
Angaben sind infolgedessen nicht erhältlich. China und die Türkei, die größten Produzenten von 
Opium, haben es bis jetzt abgelehnt, Angaben über die Produktion zu machen. 

Die Expertenkommission der 2. Genfer Opiumkonferenz 1924 schätzte die Welterzeugung auf 
8600 t, davon auf China entfallend 5000 t. Nach dem Rapport O. C. 1112 des Völkerbundes vom 
Dezember 1929 soll der Weltverbrauch für medizinische Zwecke betragen: Medizinalopium 49,6 t, 
Morphin 9,74 t. Heroin 0,79 t, Kodein 9,74 t. Obwohl die Hauptmenge des in China produzierten 
Opiums für Rauchzwecke dient, ist aus dem Vergleich der Zahlen ersichtlich, welch große Mengen 
als Rauschgifte Verwendung finden. 



200 



Opiumalkaloide - Optochin 



Für die Jahre 1925-1928 ermittelte Anselmino im Auftrage des Völkerbundes (Drucksache 
C. 356, M. 148; Chemische Ind. 54, 179 [1931]) folgende Produktionszahlen in kg für Morphin, Diacetyl- 
morphin und Cocain, also für die 3 hauptsächlichen Rauschgiftalkaloide : 





Morphin' 


Diacetylmorphin ' 


Cocain 


1925 


1926 | 1927 | 192S 


1925 


1926 


1927 


1928 


1925 


1926 


1927 


1928 


Frankreich . . 


2 600 


3 900 


4 000 


7 278 


1230 


1840 


1840 


3450 


552 


974 


772 


1100 


Deutschland . 


14000 


20 700 


12 800 


19120 


1100 


1800 


750 


1300 


33 00 


2400 


2500 


2344 


Großbritannien 


6 019 


5180 


4 683 


3 968 


307 


280 


447 


277 


— 


— 


— 


129 


Indien .... 


57 


92 


25 


61 


— 


— 


— 


— 


— 


— 


— 


— 


Italien .... 


_ 


— 


— 


49 


— 


— 


— 


10 


— 


— 


— 


— 


Japan .... 


1590 


1750 


1508 


2412 


128 


1009 


691 


1745 


1419 


1510 


1542 


1420 


Niederlande . 


_ 


— 


17 


17 


— 


— 


— 


— 


680 


680 


692 


668 


Schweiz ■ - ■ 


8 200 


8 038 


3 757 


2 246 


4560 


3937 3310 952 


— 


70 


59 


140 


Ver. Staaten . 


6 540 


7 259 


7 292 


8191 


— 


— 


— 


— 


1023 


815 


947 


952 


U.d.S.S. R. . 




















85 


588 


935 


1 In den Zahlen sind die Morphinmengen, die für die Gewinnung von Diacetylmorphin 


dienten, enthalt 


en. 

























1929 wurden hergestellt: 13 370 kg Morphin, 3621 kg Diacetylmorphin, 5661 kg Cocain. 

An Derivaten, die nicht unter die Betäubungsmittelgesetzgebung fallen, wurden 1925—1928 
durchschnittlich 20 583 kg, dagegen 1929 39 120 kg fabriziert, also schätzungsweise 12 000 kg über 
den legitimen Weltbedarf. 

Die Preise für Opium mit 11,5% Morphin waren in sh je Pfund engl, cif europäische Häfen: 
1928: sh 18-20, 1929: sh 23-30 und fielen 1931 bis auf etwa 8 sh. 

Seit der Opiumkonvention vom 23. Februar 1912 bzw. 4. Oktober 1919, der fast alle 
Kulturstaaten beigetreten sind, laufen offizielle Bemühungen zur Einschränkung der Verwendung 
von Opium und Opiumalkaloiden als Rauschgiften, bis jetzt aber mehr ut quid fieri videatur als 
mit effektiver Wirksamkeit. Denn starke. wirtschaftliche Interessen haben bis jetzt verhindert, daß der 
einzig wirksame Weg beschritten wird, nämlich gleichzeitige kontrollierte Einschränkung der 
landwirtschaftlichen Opiumproduktion und der industriellen Opiumalkaloidfabrikation. Aber die Ent- 
wicklung muß in naher Zukunft zu wirksameren Maßnahmen führen als bisher. In Ägypten z. B. 
wurden 1929 etwa 50 % aller Eigentumsdelikte von Rauschsüchtigen begangen, und in der Türkei z. B. 
blüht eine parasitäre Alkaloidfabrikation zur Umgehung der jetzigen unzureichenden gesetzlichen 
Bestimmungen, so sehr auch anzuerkennen ist, wenn die alten guten Alkaloidfirmen sich davon fern- 
halten. Die Betäubungsmittelgesetzgebung ist bis jetzt mangelhaft, und in den meisten- Ländern fehlt 
noch die wirksame Kontrolle. 

Literatur: Tschirch, Handbuch der Pharmakognosie. — R. Millatt, La culture du Pavot 
et le commerce de l'Opium en Turquie. Paris 1913. — Jermstad, Das Opium. Leipzig 1922. — 
Henry, Plant Alkaloids. London 1924. - Schwyzer, Fabrikation der Alkaloide. Berlin 1927. - 
F. Wratschko, Fabrikation der Opiumalkaloide und ihrer wichtigsten Derivate. Pharmaz. Presse 
Wien 1926, 190. Herrn. Etnde. 

Opolen (Chem. Fabrik Heisenberg A. G., Helfenberg bei Dresden) ist eine 
Molekülverbindung aus Dimethylaminophenyldimethylpyrazolon und phenylcinchonin- 
saurem Calcium. Anwendung wie Atophan. Tabletten zu 0,25 £•. Dohm. 

Opsonogen (Chemische Fabrik Güstrow, Güstrow) ist eine Staphylokokken- 
vaccine zur Anwendung bei Furunkulose, Acne u. s. w. Dohm. 

Optanin (Knoll), basisch gerbsaures Calcium, hergestellt nach D. R. P. 306 979 
und 307 857, indem man an der Luft getrocknete basisch gerbsaure Calciumverbindung 
etwa 6 b bei etwa 140 bis 150° erhitzt, d. h. so lange, bis sie in Säure schwer löslich 
geworden ist, bzw. indem man Gerbsäurelösungen mit der entsprechenden Menge 
Calciumhydroxyd erhitzt, bis die Schwerlöslichkeit erreicht ist. Anwendung als 
Darmdesinficiens. Tabletten zu 0,5 £•. Dohm. 

Optarson (/. O.) ist eine Kombination von Solarson (Ammoniumsalz der 
Heptinchlorarsinsäure) mit Strychnin, enthaltend in 1 cm 3 0,01 g Solarson und 
0,001 g Strychnin. Anwendung zur Steigerung des Stoffwechsels. Ampullen zu 
1 cm 3 . Dohm. 

Optisal (A. C. Dung, G. m. b. H., Freiburg i. Br.), Calcium-Natrium-citrat 
Anwendung in der Kalktherapie. Dohm. 

Optochin (Zimmer), Äthoxyhydrocuprein, hergestellt nach D. R. P. 254 712, 
indem Hydrocuprein (entmethyliertes Hydrochinin) nach bekannter Methode in die 



Optochin - Organpräparate 201 

Äthylverbindung überführt wird (s. auch Bd. in, 193, 588). Die Base ist unlöslich 
in Wasser, leicht löslich in Äther; das Chlorhydrat löst sich leicht in Wasser; 
Geschmack sehr bitter. Anwendung bei Pneumokokkeninfektion, äußerlich und 
innerlich. Nebenwirkungen Erbrechen, Taubheit, Sehstörungen. Dohrn. 

Optone (Merck) sind durch Fermentierung oder Hydrolyse nach Abderhalden 
hergestellte, leicht lösliche Abbauprodukte innersekretorischer Drüsen, s. u. Organ- 
präparate. Dohrn 

Orange I (Durand, Oeigy), S (/. G.) ist der 1876 von Griess, Roussin und 

0—M=N Witt unabhängig voneinander erfundene saure Azofarb- 

I Stoff aus Sulfanilsäure und a-Naphthol. Der Farbstoff 

/y\ deckt Wolle und Seide gut, ist auch ziemlich lichtecht, 
\yKy aber wenig walkecht und wird nur noch wenig ange- 

b H wendet Ristenpart. 

Orange II (Ciba, Durand, Oeigy, I. G., Sandoz), II RN (/. G.) ist gleich Gold- 
orange (Bd. VI, 52). 

Orange GG in Krystallen (AG) gleich Echtlichtorange (Bd. IT, 101). 

Orange MNO (Ciba) gleich Metanilgelb (Bd. TII, 533). 

Orange N (Ciba) IV (Durand, Oeigy, I. O.) ist der 1876 von Witt und Roussin 

0_ _ y\ y\ erfundene saure Azofarbstoff aus Sulfanilsäure 

~~ — f J_Nfj( J und Diphenylamin. Er färbt Wolle und Seide 
^/ \/ gut gleichmäßig, kräftig und ziemlich licht- 

echt an. Die Marke L ist gleich Chrysolin (Bd. III, 434). Ristenpart. 

Orange R (Sandoz) gleich Alizaringelb R (Bd. 1,209). 
Orange R (Ciba, Durand) ist der saure Azofarbstoff aus o-ToIuidinmono- 
sulfosäure und ß-Naphthol, . ein lebhaftes rötliches Orange von guter Walkechtheit 
für Wolle und Seide. Weitere Marken der /. G. sind GK, RO, II RN. 

Orasthin (/. G.), uteruswirksames Hormon des Hypophysenhinterlappens, be- 
wirkt Anregung und Vertiefung der Wehentätigkeit, ohne Blutdruck, Darm und 
Diurese zu beeinflussen. Intramuskulär und subcutan; 1 cm 3 =3 VoiGTLiN-Einheiten, 
stark 1 c/7z 3 =10VoiGTi_iN-Einheiten; s. auch u. Organpräparate. Dohrn. 

,CH 2 -N-C 6 H 5 
Orexin (/. G), Phenyldihydrochinazolin, C 6 H 4 S | , wird nach D.R.P. 

51712 hergestellt, indem Nitrobenzylformanilid unter Ringschluß reduziert wird, oder 
nach D.R.P. 113163 durch Erhitzen von o-Aminobenzylalkohol mit Ameisensäure 
und Anilin bei Gegenwart wasserentziehender Mittel, wie Kaliumbisulfat Das Tannat 
ist ein gelblichweißes Krystallpulver ohne Geruch und Geschmack, unlöslich in 
Wasser, wenig löslich in Äther und Alkohol, leicht löslich in sehr verdünnten Säuren. 
Anwendung bei Appetitlosigkeit durch Steigerung der Magensalzsäureproduktion. 
Tabletten zu 0,25 g. 

Organpräparate ist die Bezeichnung für gewisse medizinische Produkte, 
die meist aus tierischen Organen gewonnen werden. Man benutzt sie meist als 
Therapeutica, hie und da aber auch als Zusatz zu organtherapeutischen Nähr- 
mitteln. Diese Präparate werden durch besondere Methoden aus den Drüsen mit 
innerer Sekretion oder gewissen Ausscheidungsprodukten gewonnen, einige wenige, 
deren Konstitution bekannt ist, auch synthetisch hergestellt. Sie dienen hauptsächlich 
dem Zwecke, dem Körper die zum normalen Funktionsablauf unbedingt notwendigen 
Hormone von außen zuzuführen, wenn diese wegen Schädigung ihrer Produktions- 
orte in zu geringer Menge gebildet werden. Sie kommen in den Handel entweder 
als getrocknete, gereinigte, entsprechend dosierte Gesamtorgane oder in Form klarer, 
mehr oder weniger eiweißfreier Extrakte der Gesamtdrüsen oder als Zubereitungen 



202 Organpräparate 

der aus den frischen Organen isolierten, durch wiederholte Kristallisation oder 
Umfällungen gereinigten Hormone, oder als Präparate synthetisch hergestellter 
Stoffe oder schließlich als Kombinationspräparate mehrerer in der Dosierung auf- 
einander abgestimmter Hormone. 

Hormone (ÖQ^äv, anregen) sind vom tierischen oder pflanzlichen Organismus 
hervorgebrachte Substanzen, welche nach Art der chemischen Katalysatoren und 
wie diese bereits in minimalen Mengen die normalen Zellvorgänge steigern oder 
hemmen. Hier interessieren uns allein die im tierischen Organismus entstehenden. 
Produktionsort der Hormone sind die sog. Drüsen mit innerer Sekretion, d. h. 
solche, welche ihre Produkte nicht durch einen besonderen Ausführungsgang ent- 
leeren (das wäre äußere Sekretion), sondern direkt an das Blut abgeben: die Schild- 
drüse, Nebenschilddrüsen, Hypophyse (Hirnanhang), Epiphyse (Zirbeldrüse), 
Thymus, Nebennieren. Außer diesen rein innersekretorischen Organen gibt es 
noch sog. gemischte Drüsen, die sowohl äußere als auch innere Sekretionen haben : 
Pankreas (Bauchspeicheldrüse), Hoden, Ovarien. Daneben wird noch einer ganzen 
Anzahl anderer Organe die Fähigkeit, Hormone zu bilden, zugeschrieben, nämlich 
dem Uterus, der Placenta, Leber, Milz, Niere, dem Herzmuskel, den Blutgefäßen, 
der Prostata und den Milchdrüsen (Mammae). 

Durch Unter- und Überproduktion von Hormonen werden mannigfache, 
zum Teil außerordentlich charakteristische Gesundheitsstörungen hervorgerufen. 
Diese können zum Teil schlagartig behoben werden durch therapeutische Zufuhr 
des in zu geringer Menge vorhandenen Hormons: so Krämpfe bei Diabetes durch 
Insulin, Gefäßlähmungen durch Adrenalin. Da sich andererseits die Hormone gegen- 
seitig teils unterstützend, teils hemmend beeinflussen, gelingt es auch durch Zufuhr 
eines hemmenden Hormons, die Folgen einer Überproduktion des entgegengesetzt 
wirkenden zu paralysieren. So ist die Hormontherapie zu einem ganz besonders 
wichtigen Hilfsmittel des Arztes geworden. Die Aufgabe der pharmazeutischen 
Industrie ist es, die Hormone in möglichst reiner, wirksamer, genau dosierter und 
haltbarer Form zu liefern. 

Die Hormone sind organische Substanzen chemisch aus ganz verschiedenen 
Gruppen: biogene Amine (z. B. Histamin), aromatische Amine (Adrenalin), jodierte 
aromatische Amine (Thyroxin), Sterine (Follikulin) u. s. w. 

Da ihre chemische Zusammensetzung noch größtenteils unbekannt ist, werden 
sie fast ausschließlich aus tierischen Organen gewonnen und durch biologische 
Prüfmethoden charakterisiert und quantitativ bestimmt. Dabei ist es von ganz 
besonderer Bedeutung, daß die Hormone nicht artspezifisch sind; die tierischen wirken 
in gleicher Weise beim Menschen und umgekehrt, und die bekannten Hormone der 
einzelnen Tiergattungen sind chemisch und pharmakologisch identisch. 

Darstellung von Hormonpräparaten. Die im Drüsengewebe enthaltenen 
Hormonmengen sind äußerst gering; so enthält Hypophyse eines Ochsen etwa 
V10 m S Hypophysin, eine menschliche Nebenniere etwa 4— 5 mg- Adrenalin. Infolge- 
dessen muß das Bestreben bei der fabrikmäßigen Darstellung dahin gehen, aus 
einem voluminösen Ausgangsmaterial die große Menge eiweiß- und fettartiger 
Ballaststoffe quantitativ zu entfernen und die geringen Hormonmengen anzureichern. 

Als Ausgangsmaterialien dienen die frischen, auf Schlachthöfen gewonnenen 
Drüsen. Sie werden sofort nach der Schlachtung der Tiere zunächst grob 
herauspräpariert und in bereitgestellten Gefäßen gesammelt. Da die Weitergabe an 
die aufkaufende Fabrik immer erst dann erfolgt, wenn ein bestimmtes Quantum 
zusammengekommen ist, müssen die Organe konserviert werden. Am besten 
geschieht dies durch sofortiges Gefrieren und Aufbewahren in Kühlräumen. Viel- 
fach werden die Drüsen auch eingepökelt mit einer Mischung von 6—10% Koch- 
salz und \% Salpeter und in möglichst dichten Holzgefäßen verschickt, einige 
Organe können auch in Aceton eingelegt werden. Eine besondere Bedeutung hat 



Organpräparate 203 

als Konservierung die Trocknung der frischen Drüsen bei niedriger Temperatur 
(manche Hormone werden schon bei gelindem Erwärmen geschädigt) unter ver- 
mindertem Druck gewonnen. Pulverisiert sind sie dann bei geeigneter Lagerung 
und Verpackung sehr haltbar. Alle diese Verfahren stehen aber hinter dem Ge- 
frieren zurück. 

Die Preise für frischgefrorene Organe sind 1930 bei Abnahme großer Quantitäten folgende 
je 1 kg: Schilddrüse RM. 6,00, Hypophyse RM. 28,00, Hoden RM. 1,60, Ovar RM. 12,00, Placenta 
RM. 1,60, Gehirn RM. 1,80, Thymus RM. 8,00, Nebenniere RM. 2,00-3,00. 

Die nichtgetrockneten frischen Drüsen müssen sobald als möglich weiter- 
verarbeitet werden, die gefrorenen gleich nach dem Auftauen. Zu diesem Zwecke 
werden zunächst die anhaftenden unbrauchbaren Gewebestücke (Fett, Fascien, 
Gefäße, Muskeln, Bindegewebe) mit der Schere entfernt und dann die grob 
zerkleinerten Organe in einem Fleischwolf zu einem meist sehr dünnflüssigen 
Brei zermahlen. Es ist besonders darauf zu achten, daß das Gut hier wie bei 
allen im folgenden noch zu beschreibenden weiteren Methoden möglichst wenig 
oder gar nicht mit Eisen oder Kupfer in Berührung kommt, da die Extrakte durch 
Spuren dieser Metalle eine unansehnliche, dunkle Farbe erhalten. Infolgedessen 
müssen unbedingt alle Metallgefäße gut emailliert oder verzinkt, die Messer u. s. w. 
am besten aus nichtrostendem Stahl sein. Nach dieser allgemeinen Vorbereitung 
erfolgt die Weiterverarbeitung auf verschiedenen Wegen, je nach der Art des 
gewünschten Präparates. 

Zur Hormonentherapie werden, wie eingangs erwähnt, hauptsächlich drei 
Zubereitungsformen gebraucht: Getrocknete, gereinigte Gesamtdrüsen, ge- 
reinigte Extrakte sowie isolierte Reinprodukte. 

Bei der Herstellung des gebrauchsfähigen Trockenpräparates aus den Gesamt- 
drüsen werden die im Wolf zerkleinerten Organe in Trockenschränken oder durch 
andere geeignete Verfahren (z. B. Vakuumzerstäubung) bei möglichst niedriger 
Temperatur getrocknet Hierbei verlieren sie durch Wasserabgabe % bis 9 /io ihres 
Frischgewichtes. Nach dem Trocknen werden die dünnen Lagen, nunmehr von 
meist dunkelbrauner Farbe, zerbröckelt und in emaillierten oder verzinkten Extrak- 
tionsgefäßen mit fettlösenden Mitteln (Petroläther, Aceton u. s. w.) entfettet. Dabei 
ist allerdings darauf zu achten, daß man diese Art der Entfettung nur bei solchen 
Organen durchführen darf, deren wirksame Bestandteile in den gebrauchten Lösungs- 
mitteln unlöslich sind (s. speziellen Teil). Bei der Verwendung von pulverisierten 
Rohtrockenprodukten fällt natürlich der ganze bisher beschriebene Arbeitsgang weg, 
die Ausgangsmaterialien kommen vielmehr direkt in die Extraktionsapparate. Nach 
der vollständigen Extraktion werden die nunmehr hellgelben Restbestände in ge- 
eigneten Mühlen zu einem feinen Pulver vermählen. Die so gewonnenen Präparate 
sind meist stark hygroskopisch; ihrer Aufbewahrung und Lagerung ist daher 
besondere Sorgfalt zu widmen. Um sie in geeignete Handelsformen zu bringen, 
werden vielfach verschiedenartige Bindemittel und geschmackverbessernde Stoffe 
zugesetzt (Zucker, Kakao) oder andere, angeblich die Wirkung verstärkende, wie Salze, 
Arsen, Blutfarbstoffe u. s. w. So vorbereitet, werden die Präparate direkt in gutver- 
schlossenen Blechbüchsen verpackt oder zuvor tablettiert und nach Bedarf dragiert. 
In der Regel wird angegeben, welcher Menge frischer Drüse 1 Tablette oder 
1 Dragee entspricht. 

Diese bisher beschriebenen Präparate werden meistens per os eingenommen. 
Bei gewissen Hormonen genügt diese Darreichungsform, z. B. bei dem der Thyreoidea. 
Das Bestreben geht aber ganz allgemein dahin, einerseits auch bei den per os zu- 
zuführenden Organpräparaten außer den Fetten auch die übrigen Ballaststoffe zu 
entfernen, weil hierdurch die Reinheit erhöht und die genaue Dosierung erleichtert 
wird, andererseits aber verlangt man heute ganz allgemein gereinigte Hormon- 
lösungen, welche direkt unter die Haut oder in die Venen eingespritzt werden 
können. Denn die meisten Hormonpräparate werden entweder im Darmkanal 



204 Organpräparate 

zerstört oder ihre therapeutische Wirksamkeit durch die langsame und unkontrol- 
lierbare Resorption im Darm abgeschwächt bzw. verzögert (z. B. Adrenalin und 
Insulin). Bei der Injektion hingegen kommt die ganze dem Körper zugeführte 
Medikamentmenge zur Wirkung. 

Die besondere Zusammensetzung der Ballaststoffe, vor allem der Eiweißkörper, 
bringt es mit sich, daß die Reinigung der Präparate ganz besondere Schwierig- 
keiten bereitet Dazu kommt, daß ganz generell für jedes Hormon auf Grund seiner 
chemischen Eigenschaften besondere Verfahren notwendig sind. 

Abweichend von vorstehenden Methoden werden die Hormoliquite (Testi-, 
Ovo-, Hepa-, Cardio-, Splenoliquit) der Lapopharma A. O., Charlottenburg, ge- 
wonnen. Ihre Herstellung beruht auf dem A. P. 1515976 [1923] von Lina Stern 
und F. Batelli. Darnach werden die frisch entnommenen Drüsen in einer Nähr- 
flüssigkeit (Blut, physiolog. NaCl- oder RiNGER-Lösung) bei etwa 40° mit Sauer- 
stoff während 2— 24 ü behandelt, wobei die Drüsen ihre Hormone in reichlichen 
Mengen in die Nährflüssigkeit abscheiden. 

Spezieller Teil: Gereinigte, isolierte und synthetische Hormone. 

Die Schilddrüse liegt an der Vorderseite des Halses vor der Luftröhre. Ihr 
bisher als das wirksamste erkannte Hormon ist das in letzter Zeit auch chemisch 
identifizierte Thyroxin; es ist aber wahrscheinlich, daß sie außer diesem noch 
ein oder mehrere andere Hormone produziert 

Funktion: Anregung des Stoffwechsels, namentlich des Eiweißstoffwechsels, Kontrolle des 
Wasserhaushaltes, des Knochenwachstums, des Haut- und Haarwachstums, der Geschlechtsbildung; 
hohe Bedeutung für Intelligenz und Gedächtnis. Unterproduktion vonThyreoidea-Hormon erzeugt 
Myxödem, Kretinismus, Stoffwechselerniedrigung, Überproduktion die BASEDOWsche Krankheit. 

Für die Thyreoidea charakteristisch ist ihr Gehalt an Jod, das die Drüse zur 
Darstellung ihres Haupthormons speichert und verbraucht. Wird dem Organismus 
das Jod entzogen (wenn er z. B. mit der Nahrung zu wenig Jod aufnimmt, wie dies 
namentlich in gebirgigen Gegenden der Fall ist), so ist die Synthese des Schild- 
hormons unmöglich, und es kommt zur Kropfbildung oder den oben beschriebenen 
Erscheinungen der Schilddrüsenunterfunktion. Dabei sind die zum normalen Funk- 
tionsablauf erforderlichen Jodmengen äußerst gering. Der Mensch braucht pro Tag 
nur etwa V 10 ^W Jod, also etwa 36 mg pro Jahr. 

Darstellung eines Extraktes aus Rinder- oder Hammelschilddrüsen. Prä- 
parierung und Zerkleinerung wie oben. Aus dem wässerigen Extrakt lassen sich 
durch Halbsättigung mit Ammoniumsulfat Thyreoglobuline mit schwankendem, 
im Durchschnitt etwa 0,15 % betragendem Jodgehalt ausfällen. Durch saure Hydrolyse 
(10% Schwefelsäure) stellte Baumann aus diesen das 3 — 5% Jod enthaltende Jodo- 
thyrin her.Beide Fraktionen sind Gemische, keine einheitlichen chemischen Individuen, 
r . Kendall hat das Thyreoglobulin statt in saurer 

I | Lösung mit 5 % Natronlauge hydrolysiert und 

HO—/~\—0—/~\-CH-CH-COH erm elt auf diese Weise eine krystallinische 
Y~/ \—/ 2 . 2 Substanz mit etwa 65% Jodgehalt, das 

j j NH * Thyroxin, dessen richtige Formel und Syn- 

ß-3,5-Dijod-4-[3',5'-dijod-4'-oxyphenoxy]- these von Ch - R - HäRINGTON und G. BARGER 
phenyl-a-aminopropionsäure. (ßiochem. Journ. 20, 293, 300, 21, 1 69) herrührt 

Es ist als ein Tetrajodthyrosin aufzufassen. 
Die Wirksamkeit dieses Produktes ist sehr groß: 1 mg = 0,2g Thyreoglobulin. 
Es wird jetzt von Schering-Kahlbaum, Dr. G Henning, Berlin, Hoffmann-La Roche 
und anderen synthetisch dargestellt, hat aber bisher die aus Schilddrüsen selbst 
gewonnenen Präparate keineswegs verdrängen können. Es ist, wie erwähnt, auch 
anzunehmen, daß neben diesem Thyroxin und neben dem ebenfalls in der Schild- 
drüse vorkommenden Dijodthyrosin noch andere wirksame Hormone in der Drüse 
vorhanden sind; denn beide Substanzen machen zusammen nur 22% des Schild- 



Organpräparate 205 

drüsenjods aus; es wird auch die Ansicht vertreten, daß nichtjodhaltige hormon- 
artige Substanzen in der Schilddrüse vorhanden sind. In jüngster Zeit hat die /. O. 
die wirksamen Bestandteile der Drüse als Elityran in haltbarer Form gewonnen. 
Dieses Präparat soll dem synthetischen Hormon Thyroxin an Wirksamkeit be- 
deutend überlegen sein. 

Die Standardisierung der Extrakte und Trockenpräparate kann durch Bestimmung des Jod- 
gehaltes erfolgen. Das D. A. B. 6 schreibt vor, daß getrocknete Schilddrüsen einen Mindestgehalt von 
0,18% Jod haben müssen. Die größte Einzelgabe eines solchen Präparates beträgt 0,5^-, die größte 
Tagesgabe 1,0 g. Genauere Werte für den Gehalt an wirksamem Hormon geben die biologischen Prü- 
fungen; unter diesen dürfte die von Reid Hunt ausgearbeitete Acetonitrilmethode die genaueste sein. 
Sie beruht darauf, daß Schilddrüsenextrakte die Resistenz von weißen Mäusen gegen den vergiftenden 
Einfluß von Acetonitril erhöht, u. zw. proportional dem Gehalt an wirksamem Hormon. Eine 
Schilddrüseneinheit ist die Menge Hormon, welche die Resistenz um 100% erhöht, so daß die 
Vergiftung der Maus erst bei der doppelten Menge des Giftes als normalerweise eintritt. Gewisse 
Anhaltspunkte für die Wirksamkeit eines Schilddrüsenpräparates gibt auch die Bestimmung seines 
Gehaltes an organisch gebundenen Jodes; eine derartige Prüfung von Schilddrüsenpräparaten ist im 
D. A. B. 6, vorgeschrieben. 

Beginn mit 3mal täglich 10 Einheiten, vorsichtige Steigerung. Häufig werden auch die Dosen 
auf frisches Organ bezogen. Gegen Schilddrüsenunterfunktion, Kretinismus, Fettsucht. 

Handelsnamen: Thyreoidin, Glandulae Thyreoideae (Merck); Thyreoidin (Hoff- 
mann-La Roche, Dr. Heisler, Merck); Thyraden (Knoll); Thyreophorin (Schering-Kahl- 
baum, Berlin); Thyrowop (Deoewop, Berlin); Thyreototal (Labopharma, Berlin); Thyreo- 
aktiv (Dr. G. Henning, Berlin); Thyreohorma (A. G. Hormona, Düsseldorf);Thyropurin(CHEM. 
Fabr. A.Jaffe, Berlin); Thyreodis (Dr. H A. Custodis, Chem. Fabr., Bielefeld); Inkretan sowie 
Jodgorgon = 3,5 Dijodthyrosin (Promonta, Hamburg). 

An beiden Seiten der Schilddrüse finden sich, meist im Gewebe versteckt, je 
zwei etwa erbsengroße Drüsen mit innerer Sekretion, die sog. Epithelkörperchen. 
Sie regeln den Calciumstoffwechsel; vielleicht haben sie auch eine Bedeutung für 
die Entgiftung von normalen Stoffwechselzwischenprodukten. 

Ihre Entfernung bewirkt nach McCallum und Voegtlin eine Vermehrung 
der Kalkausscheidung und Sinken des Blutkalkgehaltes, hierdurch Krämpfe, Störungen 
im Knochenwachstum und Zahndefekte. Ein angeblich wirksamer Extrakt aus den 
Drüsen wird folgendermaßen gewonnen: Ganz frische Organe werden mit der 
gleichen Menge 5 % iger Salzsäure auf dem Wasserbad erwärmt; nach der Verdünnung 
mit der 3fachen Menge Wassers wird das oben schwimmende Fett abgeschöpft und 
mit Natronlauge auf /?^8— 9 gebracht. Dann wird vorsichtig mit Salzsäure auf 
pH 5,5 — 5,6 angesäuert, abzentrifugiert, der Niederschlag in Alkohol gelöst und diese 
Fällung und Lösung mehrfach wiederholt 

Indikationen: Sog. Hypothyreoidismus (vgl. oben: Funktionen), namentlich 
auch Fettsucht. Schilddrüsensubstanz findet sich sehr häufig in den Geheim- 
präparaten zur Entfettung. 

Die Thymusdrüse liegt unter dem Brustbein und ist namentlich im intra- 
uterinen Leben, d. h. vor der Geburt und auch kurz nach derselben, am stärksten 
entwickelt; sie verkümmert dann normalerweise zur Zeit der Pubertät. Ihre Funktion 
soll in der Entgiftung von toxischen Abbauprodukten liegen, vielleicht auch in einer 
Regelung des Stoffwechsels und des Wachstums. Es wird von vielen Seiten an- 
genommen, daß ihr Hormon das der Schilddrüse antagonistisch beeinflußt. Ferner 
soll die Thymusdrüse auch ermüdungshemmend auf die Muskeln wirken. 

Da eine Methode zur Wertbestimmung noch nicht existiert, beschränkt man 
sich auf die Herstellung von Trockenpräparaten aus Gesamtdrüsen (Ausgangsmaterial 
ist Kalbsbries). 

Handelsnamen: Glandulae Thymi sicc, Tabl. Thymi, Thymus-Opton {Merck); 
Thymoglandol(HoFFMANN-LA Roche); Thymo-Glandosan(PHARMAOANS, Oberursel); Thymo- 
pituitrin (Dr. Heisler, Chem. Fabr., Chrasf); Thymototal, Thymo-Hyporetin (Labopharma, 
Berlin); Thymophysin (Chemosan-Union & F. PETZOLD A. G., Wien). 

Indikationen: Rachitis, Basedow. 

Nebennierenpräparate. Die Nebenniere ist ein paariges, über der Niere 
liegendes Organ. Sie ist zusammengesetzt aus zwei, anscheinend verschiedenartige 
Hormone produzierenden Abschnitten: der Nebennierenrinde und dem Nebennieren- 



206 Organ präparate 

mark. Die Rinde, deren Zellen durch ihren Gehalt an Lipoidtröpfchen und gelbem 
Pigment ausgezeichnet ist, bildet wahrscheinlich das (noch wenig untersuchte) Hormon, 
dessen Ausfall die ÄDDisoNsche Krankheit hervorruft. Ooldzieher hat das Rinden- 
hormon durch ein der Insulindarstellung angelehntes Verfahren zu extrahieren 
versucht. 

Der zweite wichtige Bestandteil der Nebenniere ist das Mark, dessen Zellen 
mit Kaliumbichromat eine Braunfärbung (daher: chromaffines Gewebe), mit ver- 
dünntem Eisenchlorid eine Grünfärbung geben. Hier wird das Adrenalin gebildet, 
das erste Hormon, das krystallisiert gewonnen wurde (1901 Aldrich und Takamine, 
unabhängig voneinander), und von Stolz (B. 37, 4149) und Dakin [1904] synthetisiert 
(s. u.) werden konnte. Es ist l-[ß-Methylamino-a-oxy-äthylj-3,4-dioxybenzol 
(1-Methylamino-aethanol-brenzcatechin). 

Die Base ist in Wasser 1:10000 löslich, unlöslich in organischen Lösungs- 
mitteln. Die Salze dagegen sind gut wasserlöslich und bis auf das Borat und Bitartrat 
sehr hygroskopisch. Da ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist, existiert 
eine 1- und eine d-Modifikation, von denen die erstere 12— 15mal so wirksam ist als 
die letztere. Das synthetische Produkt ist rac, kann aber über das weinsaure Salz 
in die beiden optischen Komponenten zerlegt werden. Pharmazeutische Verwendung 
findet außer dem synthetischen Produkt die aus den Drüsen extrahierte 1-Modifi- 
kation in der handelsüblichen Form der Lösung 1 : 1000. Diese ist sehr empfindlich 
gegen Luftsauerstoff, Licht und Erwärmung; sie enthält meist ein Konservierungs- 
mittel und muß klar und farblos sein. Rote oder trübe Lösungen sind giftig. 

Adrenalin ist das Erregungsmittel des sog. sympathischen Nervensystems, ver- 
engert die meistens arteriellen Gefäße und steigert dadurch den Blutdruck, erregt 
das Herz und hemmt die Darmperistaltik. Es wirkt antagonistisch gegenüber dem 
Insulin. 

Therapeutisch ist es ausgezeichnet gegen Asthma und andere „allergische" 
Zustände wirksam, besonders in Kombination mit Hypophysin (s. d.) und als Mittel 
gegen Gefäßkollaps, auch zur Blutstillung. Neben den synthetischen Präparaten 
(Epinephrin, Suprarenin) wird auch in der Therapie noch vielfach aus den Organen 
gewonnenes Adrenalin angewendet. Hierbei ist zu beachten, daß dieses natürliche 
1-Adrenalin wirksamer ist als das synthetische, racemische (s. o.). 

Darstellung: Das zerkleinerte Gut wird in der Siedehitze mit der lOfachen Menge verdünnter 
Essigsäure (etwa /z/ 50 ) versetzt, nach einigen Stunden abgehebert, der Rückstand nochmals mit neuer 
Säurelösung extrahiert und die vereinigten Flüssigkeiten im Vakuum auf '/io — V20 des ursprünglichen 
Volumens eingeengt; das noch in der Lösung befindliche Eiweiß wird mit 96%igem Alkohol (lOfache 
Menge) gefällt und die Lösung wieder im Vakuum eingeengt; darauf wird unter Luftabschluß Ammoniak 
eingeleitet, worauf das Adrenalin krystallinisch ausfällt; dieses Rohprodukt wird abgenutscht, mit 
verdünntem Ammoniak und Äther gewaschen und durch Lösen in Salzsäure und Ausfällen mit 
Ammoniak bis zum konstanten Schmelzp. gereinigt. 100 kg Drüsen geben etwa 110 g - reines Adrenalin. 

Nach einem anderen, ursprünglich von Abel angegebenen Verfahren werden die zerkleinerten 
Nebennieren mit dem gleichen Gewichte einer 3,5% igen Lösung von Trichloressigsäure in 96#>igem 
Alkohol vermischt. Nach 12h filtriert man ab, konzentriert das Filtrat auf '/s seines ursprünglichen 
Volumens, filtriert abermals und fügt konz. Ammoniak hinzu, bis die Flüssigkeit darnach riecht. Die 
ausgefällte Adrenalinbase wird filtriert, mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen. Die Ausbeute an 
rohem Adrenalin beträgt 2°/ 00 vom Gewichte der frischen Nebennieren und kann durch Wiederholung 
vorstehender Operation auf 3°/ 00 gesteigert werden. Das Rohprodukt wird durch Lösen in oxalsäure- 
haltigem Alkohol und Ausfällen mit Ammoniak gereinigt (H. Pauly, B. 36, 2945 [1903]). 

Synthese des Adrenalins. Brenzcatechin wird mit Chloressigsäure zu Chlor- 

aceto-brenzcatechin (I) kondensiert, dieses mit Methylamin zu Methylamino-acetobrenz- 

catechin umgesetzt (II), dieses zu rac. Adrenalin (III) reduziert und letzteres gespalten. 

OH OH OH 

I I 

-OH n (\-OH m /\—OH 



CO ■ CH 2 Cl CO ■ CH 2 ■ NH ■ CH 3 CH{OH) - CH 2 - NH - CH 3 . 



Organpräparate 207 

ChJoraceto-brenzcatechin: 22g Brenzcatechin, 19g Chloressigsäure, 10 g Phosphoroxy- 
chlorid (frei von Phosphorchloriden) werden mit 100 cm 3 trockenem Benzol 24h gekocht. Nach dem 
Abdampfen des Benzols im Vakuum wird der Rückstand mit Tetrachlorkohlenstoff ausgekocht und 
das rohe Chloraceto-brenzcatechin durch Krystallisation aus Wasser gereinigt 19,5 p-, Schmelzp. 173° 
(Ott, B. 59, 1071 [1926]). 

Methylaminoaceto-brenzcatechin: 100 g pulverisiertes Chloraceto-brenzcatechin werden 
in 50 cm 3 Alkohol suspendiert, 200 cm 3 einer 40 % igen wässerigen Methylaminlösung zugefügt und 
24h geschüttelt, filtriert und mit kaltem Alkohol gewaschen. Zur Reinigung wird das Reaktions- 
produkt in verdünnter Salzsäure gelöst und mit Ammoniak gefällt (60 g). Zersetzt sich gegen 230° 
(F. Stolz, B. 37, 4152; D. R. P. M. L. B. 152 814). 

rac. Adrenalin. Für die Reduktion des Mefhylaminoaceto-brenzcatechins zu dem entsprechenden 
Alkohol ist im D. R. P. 157300 von M. L. B. aktiviertes Aluminium, Natriumamalgam, elektro- 
lytische Reduktion angegeben, wobei aber Nebenreaktionen auftreten (B. 57, 1125). Gute Resultate 
gibt die katalytische Reduktion mit Palladium und Wasserstoff (D. R. P. 254 438, Boyer), die 
aber sehr langsam erfolgt, sowie besonders mit Nickel bei Gegenwart von verdünnter NaOfi (Ciba, 
D. R. P. 512 031). Am raschesten verläuft die Reduktion nach den Angaben von F. Ishiwara (ß. 57, 
1125 [1924]), der die elektrolytische Reduktion mit der katalytischen kombiniert. Als Apparat dient 
ein mit 2 Glashähnen versehener Kolben (Schüttelente), in den als Kathode eine Pd-Elektrode und 
als Anode eine M-Elektrode eingebaut ist, die sich in einer mit verdünntem HCl gefüllten Tonzelle 
befindet. In den Kolben wird eine Lösung von 10 g salzsaurem Methylaminoaceto-brenzcatechin in 
200 cm 3 H 2 Ö sowie 5 cm 3 l,5#>iger Palladiumchlorür-Lösung gegeben. Unter Einleiten von Wasser- 
stoff wird ein Strom von 10 V bei einer Stromdichte von etwa 6 Atnp. auf 100 an- durchgeleitet 
unter Schütteln. Nach '/ 2 h ist die Reaktion beendet unter Verbrauch von 750 an 3 H 2 . Ausbeute 7,9 g; 
d. s. 96?« d. Th. Das Chlorhydrat schmilzt bei 140°, ist nicht hygroskopisch und wird nach dem 
D. R. P. 388 534 der Soc. Chimique des Usines du Rhone erhalten durch Behandeln der Base 
mit Salzsäure bei niederer Temperatur. 

I-Adrenalin. Die Spaltung des synthetisch inaktiven Adrenalins gelang 1908 Flächer, indem 
er das Bitartrat des rac. Gemisches mit Methylalkohol behandelt, wobei die 1-Form ungelöst bleibt 
(D. R. P. 222 451 M. L. B.). Das anfallende d-Adrenalin kann nach D. R. P. 220 355 (M. L. B.) 
durch Behandeln mit verdünntem HCl bei 80° wieder in inaktives Adrenalin verwandelt werden. Vgl. 
ferner Ciba, D. R. P. 505 460. Über die Spaltung mittels opt-akt a-Halogencamphersulfosäuren 
s. Schweiz. P. 92299 der Ciba. 

Technisches Interesse dürfte ferner ein von O. HiNSBERO (B. 56, 854 [1923], D. R. P. 360 607, 
364 046, 373 286) angegebenes Verfahren haben. Darnach werden 1,5 g- Brenzcatechin, 2g-Methylamino- 
acetal mit einer Mischung von 8,5 cm 3 konz. Salzsäure und 17 an 3 Wasser unter Druck auf 100° 
während 2— 3h erhitzt und der Rückstand im C0 2 -Strom verdampft. Hierbei wird das Chlor- 
hydrat des Adrenalins in einer Ausbeute von 80% d. Th. erhalten. 

Über die Gewinnung aus 3,4-Diacetoxybenzaldehyd und Nitromelhan und darauffolgender 
Reduktion s. W. N. Nagai, A. P. 1 399 144. 

Anwendung nur als Injektion, da Adrenalin im Darm zerstört wird. Indi- 
kationen: Herzstörungen, Kreislaufstörungen, Asthma und andere allergische Krank- 
heiten, Zusatz zur Lokalanaestheticis als wirksamstes gefäßkontrahierendes Mittel 
(Blutleere!) Blutstillung u.s.w. Dosis: 1 mg des salzsauren Salzes. 

Die Auswertung von Extrakten oder Lösungen geschieht auf pharmakologischem Wege: 
Durch Messung der Blutdruckerhöhung bei Tieren, der Gefäßkontraktion im isolierten Kaninchenohr 
oder dem Froschgefäßpräparat u. a. Die chemischen Reaktionen sind meist solche des Brenzcatechins, 
Grünfärbung durch Eisenchlorid in annähernd neutraler Lösung, Reduktion von Calciumbichromat 
zu braunem Cr0 2 , desgleichen von Silbernitrat zu Silber. Ein sehr feines Reagens ist die Reduktion 
von Phosphorwolframsäure zu blauen Verbindungen, wobei Adrenalin noch in einer Verdünnung 
1 : 200 000 intensive Blaufärbung gibt. Sublimat, Mangansuperoxyd und einige andere Oxydations- 
mittel geben rote Produkte. 

Handelsnamen: Adrenalin {Ciba, H.Parke, Davis &Co., London; Dr. Heisler, Crast; Sac- 
charin-Fabrik A. G., vorm. Fahlberg, List&Co., Magdeburg); Epinephrin (Dr. A. Voswinkel, 
Berlin); Epirenan (Byk-Guldenwerk, Berlin); Suprarenin (LG.); Paranephrin, Glandulae 
suprarenales sicc. pulv.; Glandulae suprarenales sicc. (Merck); Asthmolysin (Dr. Kade, 
Berlin); Interrenin (Dr. Freund & Dr. Redlich, Berlin); Pneumin (Dr. Speier & von Karger, 
Berlin); Pituitrin-Adrenalin (Dr. Heisler). 

Hypophyse (als Ausgangsmaterial dienen Rinder- und Schweinehypophysen). 
Eine nur 1 bis wenige Gramm schwere Drüse, gestielt am Hirnboden, besteht aus 
Vorder-, Mittel- und Hinterlappen; bei den Tieren ist der Hinterlappen meist ganz 
in den Vorderlappen eingebettet, doch durch einen Spalt oder Cysten von diesem 
getrennt und daher relativ einfach zu isolieren. Der Vorderlappen produziert 
soweit wir heute vermuten, 3 Hormone; das eine, wachstumfördernde, regelt den 
Wuchs: Überproduktion desselben erzeugt Riesenwuchs bzw. Akromegalie, früh- 
zeitige Zerstörung der Produktionsorte Zwergwuchs. Das zweite Hormon, Prolan, 
steht in innigen Beziehungen zu den Geschlechtshormonen; außerdem will man 
ein drittes, die Milchsekretion förderndes Hormon gefunden haben. Die beiden 



208 Organpräparate 

erstgenannten Vorderlappenhormone werden nach Long und Evans folgender- 
maßen isoliert und getrennt: Rindervorderlappen werden zunächst zur Sterilisierung 
10' lang in 40%:gem Alkohol herumgerührt, dann zerkleinert und mit wenig 
physiologischer Kochsalzlösung versetzt und zentrifugiert. Durch Alkoholfällung 
(50%iger Alkohol) wird der Extrakt in 2 Komponenten zerlegt: Im Niederschlag 
befindet sich die wachstumfördernde Fraktion, in der Lösung der auf das Ovar 
wirkende Anteil, das Prolan. 

Da das Prolan während der Schwangerschaft in gewaltigen Mengen produziert 
und im Harn ausgeschieden wird, kann es mit Erfolg und guter Ausbeute aus dem 
Urin schwangerer Frauen isoliert werden, während die Darstellung aus dem Hypo- 
physenvorderlappen unlohnend ist. Dieses Hormon ist sehr empfindlich gegen 
Kochen, Säure und Alkali. 

Gewinnung von Prolan aus Harn (nach Zondek). Schwangerenurin 
wird mit Essigsäure schwach angesäuert, im Vakuum bei 40° auf die Hälfte kon- 
zentriert und vom "Bodensatz abfiltriert. Darauf wird das Filtrat mit lipoidlösenden 
Mitteln, am besten Äther, ausgeschüttelt, um auf diese Weise das ebenfalls im Harn 
gelöste Ovarialhormon abzutrennen; dieses ist nämlich, im Gegensatz zum Prolan, 
ätherlöslich. Der ätherunlösliche Anteil wird nun dialysiert, bis die Harnfarbstoffe 
in die Dialysierflüssigkeit durchzutreten beginnen; nunmehr wird diese letztere bei 
niedriger Temperatur zur Trockne gebracht und nochmals mit Äther extrahiert. 
Das zurückbleibende feine, weißgelbliche und amorphe Pulver ist gut wasserlöslich. 

Eine Verbesserung des Verfahrens fand Zondek darin, daß unter gewissen 
Bedingungen das Prolan durch eine Reihe von organischen, mit Wasser misch- 
baren Lösungsmitteln, wie Alkohole, Acetone u. s. w., ausgefällt wird. Beim Wieder- 
auflösen verbleibt ein unlöslicher, hormonfreier Rückstand. Die Auswertung des 
Prolans geschieht nach Ratteneinheiten. 

Die Hormone des Hypophysenhinterlappens wurden bisher meistens 
nicht voneinander getrennt, sondern als Gesamtextrakte in den Handel gebracht. 
Ihre Gewinnung geschieht nach folgendem Verfahren: Die zerkleinerten Hinter- 
lappen werden einige Stunden mit verdünnter Essigsäure mehrfach extrahiert, mit 
Uranylacetat enteiweißt, überschüssiges Uransalz als Uranylphosphat ausgefällt, die 
Lösung sterilisiert und (nach der pharmakologischen Prüfung) geeignet verdünnt 
und abgefüllt. 

Aus diesem Gesamtextrakt haben Kamm und Mitarbeiter 2 verschiedenartig 
wirkende Hormone isolieren können. Das eine wirkt auf den Uterus, das andere 
ist dagegen frei von Uteruswirkungen, beeinflußt die Wasserausscheidung der 
Nieren und hat eine stark erregende Wirkung auf die Darmperistaltik. 

Die Trennung geschieht folgendermaßen: Der essigsaure Hinterlappenextrakt 
wird eingeengt und mit Ammoniumsulfat bis zur Sättigung versetzt. Aus dem 
•entstehenden Niederschlag können die wirksamen Hormone mit Eisessig eluiert 
werden. Nun setzt man das 2V 2 fache Vol. Äther bzw. 5fache Vol. Petroläther hinzu, 
wobei die wirksamen Bestandteile ausfallen. Nach Wiederholung der Lösung in 
Eisessig und Fällung mit Äther bleibt der Hauptanteil des uterus wirksamen Hormons 
in der Lösung und wird durch Petroläther gefällt, während sich der Rest der 
uteruswirksamen Substanz und fast die ganze blutdrucksteigernde im Äthernieder- 
schlag befindet. 

Die Hypophysenhinterlappenhormone können nur in Form von Injektionen 
verabfolgt werden; hingegen sollen Hypophysenvorderlappenpräparate auch per os 
gewisse Hormonwirkungen entfalten. 

Die Auswertung des Gesamtextraktes des Hinterlappens geschieht jetzt auf Grund einer 
internationalen Vereinbarung nach sog. Voegtlin- E i n h e i t e n. Voegtlin hat im Auftrage des Völker- 
bundes ein Standardpräparat aus dem Hinterlappen dargestellt, das folgendermaßen gewonnen wird : 

Sorgfältig auspräparierte Hinterlappen von Kuhhypophysen, welche unmittelbar nach dem 
Schlachten der Tiere entnommen sind, werden gereinigt und in viel wasserfreies Aceton gebracht. 



Organpräparate 



209 



Susp, 




Kymographion 



Abb. 80. Bestimmung der Wirksamkeit der Hypo- 
physenpräparate am überlebenden Uterus. 



Hier bleiben sie 3h, werden dann im Exsiccator getrocknet, gepulvert, im SoXHLET-Apparat mit Aceton 
extrahiert, wieder im Exsiccator getrocknet und schließlich in braune Röhrchen eingeschmolzen. 
Zur Bereitung eines Extraktes wird eine gewogene Menge mit einigen Tropfen 0,25 ««iger Essigsäure 
zu einer Paste verrieben und dann soviel Essigsäure zugefügt, daß 1 cm 3 = 1 nzg-Trockenpräparat 
entspricht. Nach dem Aufkochen wird filtriert. Mit dem Uteruseffekt der so bereiteten Lösungen 
werden die zu prüfenden Extrakte und gereinigten Produkte im pharmakologischen Experiment am 
überlebenden Uterus (Abb. 80) verglichen. 1 VoEOTLiN-Einheit = 0,5 mg des Trockenpulvers. 

WertbestimmungderHypophysen- 
präparate. Das Verfahren benutzt die Eigen- 
schaft gewisser Organe (Herz, Uterus) von 
Warmblütern, sofort nach dem Tod in sauer- 
stoffreiche, körperwarme RiNGERsche Lösung 
(8 Tl. NaCl, 0,1 Tl. CaCL,, 0,075 Tl. KCl, 
0,1 Tl. NaHCOz auf 1000 Tl. Wasser) gebracht, 
ihre Reaktionsfähigkeit noch lange Zeit zu 
behalten. Da der Uterus der Warmblüter schon 
durch Spuren von Hypophysin zur Kontraktion 
gebracht wird, bringt man zum überlebenden 
Uterus die auf ihren Hypophysingehalt 
zu prüfende Lösung. Durch entsprechende 
Verdünnung wird eine Konzentration er- 
mittelt, welche mittlere Kontraktionen erzeugt, 
und deren Größe mit derjenigen des oben 
beschriebenen Hypophysentestpräparates ver- 
glichen. Die Kontraktionen des Uterus werden 
mittels Hebelübertragung graphisch registriert 
(Abb. 80). 

Handelsnamen der Präparate aus 
Hypophyse, Vorderlappen: Prae- 
hypophen(GEHE&Co.); Antuitrin (Parke, 
Davis & Co.); Anteglandol (Hoffmann-La 
Roche); Extract. hy pophys. cerebr. p. ant. 
(Sanabo-Chinoin, Wien); Extract. hypophys. cerebr. p. ant. (Dr. G. Henning, Berlin); 
Glandularanteil d. Hypoph. (Freund & Redlich, Berlin); Tabl. Hypophysis p. a. und 
Extr. Hypophysis p. a. (Dr. Heisler); Hypolantin (Labopharma, Berlin); Prolan A und B 
(/. G.); Praephyson (Promonta, Hamburg). 

Hypophyse, Hinterlappen: Hypophysin, Orasthin, Tonephin (/. G.); Pituitrin, 
Pitressin, Pitocin (Parke, Davis & Co., London); Infundin (Wellcome); Pituitrin 
(Dr. R. Heisler, Chrast); Hypophen (Gehe & Co., A. G., Dresden); Pituisan (Chinoin, Wien); 
Pituglandol (Hoffmann-La Roche); Glandosan (Pharmaoans, Berlin); Hypophysen-Ex- 
trakt, ,,ScAm/zg-" = Pitraphorin (Scherino-Kahlbaum); Hypophysen-Extrakt „Ingelheim" 
(BoehrinoeR & Sohn, Hamburg); Pituigan (Dr. G. Henning, Berlin); Glanduitrin (Richter, 
Budapest); Hypoglandin (Kosmos A. G., Budapest); Physhormon (Promonta, Hamburg); 
Metropitrin und Pressopitrin (Dr. Heisler). 

Hypophyse, gesamt: Hypophysis cerebr. sicc. pulv., Hypophysis-Opton (Merck); 
Hypototal (Labopharma, Berlin). 

Testes (Hoden). Bisher wurden zumeist Trockenpräparate aus den Gesamt- 
drüsen hergestellt; die Extrakte sind jedoch, wenn überhaupt, so nur von geringer 
Wirkung, wahrscheinlich deshalb, weil sie nicht konzentriert genug sind. Erst in 
der letzten Zeit ist man zu der Erkenntnis gekommen, daß man zu den Prüfungen 
immer zu wenig Ausgangsmaterial angewendet hatte. Nachdem Loewe und Voss 
ein schnelles und einfaches biologisches Prüfverfahren ausgearbeitet haben, ist 
zu erwarten, daß in Bälde wirksame Hormone hergestellt werden. Darstellung 
von Hodenhormon nach Oallagher und Koch (Journ. of biol. Chem. 84, 495 [1929]). 

Zerkleinerte Stierhoden werden mit 96$igem Alkohol extrahiert, der filtrierte Extrakt im Vakuum 
eingeengt, dann mit Benzol extrahiert. Der benzollösliche Anteil wird nunmehr bei - 10" mit Aceton 
extrahiert, der acetonlösliche Anteil in Hexan gelöst und mit 70%igem Alkohol ausgeschüttelt. Der 
in den Alkohol gehende Anteil wird nach Entfernung des Alkohols mit Alher aufgenommen, mit 
10% NaOH durchgeschüttelt und mehrfach mit frischem Äther nachgewaschen. Die Ather- 
lösung wird wiederholt mit frischem Wasser ausgeschüttelt. Der ätherlösliche Anteil enthält das 
Hormon, von dem aber viel bei der Herstellung verlorengeht. Die wirksame Minimaldosis beträgt 
0,01 —0,03 mg Trockensubstanz. 

Eine Methode von Martins u. Rocha & Silva (C. r. Soc biol. Paris 102, 
485, [1929]) gewinnt das Hormon aus dem Benzolextrakt durch Verseifung mit 
Ammoniak. 

Über die chemische Natur der wirksamen Substanz kann nichts ausgesagt 
werden. Die Prüfung erfolgt entweder am Hahnenkamm oder der Samenblase der 



üllmann, Enzyklopädie, 2. Aufl., VIII. 



14 



210 Organpräparate 

Maus. Beide Organe degenerieren nach der Kastration und können durch wirk- 
same Hodenextrakte wieder zur normalen Größe gebracht werden. 

Handelsnamen: Testes-Opton, Testes sicc. pulv., Novotestal (Merck); Testiphorin 
(Schering-Kahlbaum); Protestin (Chem. Fabr. G. Richter, Budapest); Testasa (Organo- 
therap. Werke Osnabrück); Testowop (Degewop, Berlin); Juvenin (/. G.); Testiglandol 
(Hoffmann-La Roche); Testo-Glandosan (Pharmagans A. G., Oberursel); Tabl. und Inj. 
Testis (Dr. Heisler); Hormin (W. Natterer, München); Rejuven-Testitotal (Labopharma, 
Berlin); Testohorma (A. G. Hormona, Düsseldorf); Testimbin (Dr. S. Meyer & Co., Berlin); 
Testocalcodis-Tabl., Testodis (Dr. H. Custodis, Bielefeld; Testofructoid (Curta & Co., 
Berlin); Euandryl (Sicco A. G., Berlin); Okasa (Fabr. chem.-Pharm. Präp., Berlin); Testi- 
fortan (Promonta, Hamburg); dieses Präparat ist das erste (und bisher einzige), bei welchem der 
Gehalt an wirksamen Testishormonen nach dem LOEWE-Vossschen Testverfahren eingestellt wird. 

Ovarien (Eierstöcke). Bei der Besprechung des Prolans, eines Hormons des 
Hypophysenvorderlappens, ist darauf hingewiesen worden, daß aus dem Schwangeren- 
urin in die Ätherfraktion ein Ovarialhormon übergeht: Dieses wird im follikulären 
Apparat des reifen Eierstockes (in dem Anteil, in welchem die Eierentwicklung 
stattfindet) während der Schwangerschaft in großen Mengen gebildet, ins Blut ab- 
gegeben und mit dem Urin ausgeschieden. Dieses Hormon nennt Zondek: Folli- 
kulin, Steinach: Progynon, LoEWE:Telekinin, Parkes: Oestrin,DoiSY:Pheelin. 
Es ist spezifisch weiblich und wirkt, dem männlichen Organismus einverleibt, anti- 
maskulin; im Gegensatz dazu ist das Sexualhormon »Prolan" unspezifisch und 
bei beiden Geschlechtern gleich wirksam! 

Doisy sowie Butenandt, ferner Laqueur und Mitarbeiter sowie Wieland 
und Mitarbeiter haben das Hormon krystallinisch erhalten. Die Darstellung des 
Ovarialhormons geschieht heute fast ausschließlich aus Schwangerenurin, der pro 
1 1 in den letzten Monaten der Schwangerschaft 10 000—20000 Mäuse- Einheiten 
enthält. Der Urin trächtiger Pferde enthält das Mehrfache davon. 

Darstellung (vgl. Prolandarstellung, S. 208): Aus der Ätherfraktion wird das 
Hormon als Rohöl ausgeschieden; die Weiterreinigung besteht nach Butenandt in 
Entfernung von Begleitstoffen durch Ausschütteln der alkoholisch-wässerigen Hormon- 
lösung mit Petroläther; hierdurch wird eine alkalilösliche Fraktion gewonnen, die 
im Hochvakuum fraktioniert wird. Die Substanz krystallisiert, ist in vielen organi- 
schen Lösungsmitteln leicht löslich, Schmelzp. bei 250—251°; Bruttoformel nach 
Butenandt C 18 // 22 2 (Naturwiss. 17, 879; B. 63, 659 [1930]; Ztschr. physiol. Chem. 
191, 140 [19301). 100 cm? H 2 Ö lösen 1,5 mg. 

Die Standardisierung geschieht im Mäuseversuch durch die Erzeugung von 
Brunst bei kastrierten weiblichen Tieren. Quantitative Auswertung nach sog. Mäuse- 
Einheiten. 

Handelsnamen der Präparate: Follikulin, Menformon, Ovowop (Degewop A. G., 
Berlin); Novarial, Ovaria sicc. pulv. (Ovarial) (Merck)) Hormovar (Unden) (/. G.); 
Oophorin (Ovariin), (Freund & Redlich, Berlin); Progynon (Schering-Kahlbaum); 
Prokliman, (Ciba); Ovotransannon (Gehe & Co., Dresden); Ovoglandol (Hoffmann-La 
Roche); Glanduovin (S. Richter, Budapest); Ovario-Glandosan (Pharmagans, Oberursel); 
Fontanon (Sächsisches Serumwerk, Dresden); Menogen (Lecinwerk Dr. Lawes, Hannover); 
Hogival (Chem. Pharm. A. G., Bad Homburg); Rejuven-Oototal (Labopharma, Berlin); 
Ovaraden (Knoll), Ovohorma (A. G. Hormona, Düsseldorf); Ovocalcodis-Tabl., Ovodis- 
Extr. u. -Tabl., Ovoferrodis-Tabl. (Dr. H. Custodis, Chem. Fabr., Bielefeld); Ovosex (Omni- 
G. M. b. H., Dresden); Tabl. und Inj. Ovarii (Dr. Heisler), Oestrophan (Dr. Heisler). 

Corpus luteum ist die Bezeichnung für ein Entwicklungsstadium des 
GRAAFschen Follikels, in welchem nach dem Austritt des Eies eine Wucherung 
fettreicher, von einem gelben Farbstoff erfüllter Zellen einsetzt. 100 Ovarien von 
Kühen im Gewicht von etwa 1 kg enthalten etwa 400 g Corpora lutea. Die an- 
scheinend wirksamen Substanzen sind in Aceton löslich. Sie bewirken (im Tier- 
versuch; klinische Erfahrungen liegen noch nicht vor) die vor der Schwanger- 
schaft eintretenden Veränderungen der Uterusschleimhaut und üben gewisse Schutz- 
funktionen auf den graviden Uterus aus; Entfernung des Corpus luteum hat die 
Rückbildung der Schwangerschaft zur Folge. Die Wirksamkeit der heutigen Handels- 
präpaparate ist sehr problematisch. 



Organpräparate 211 

Nach Pianese, (Fol. med. [Napoli] 15, 1326 [1929]) soll das Corpus- luteum- 
Hormon ein Olucoproteid sein. 

Darstellung nach Frank, Gustavson, McQueen, Goldberg (Amer. Journ. Physiol. 90, 
727 [1929]): 610 g Schweine-Corpus-luteum werden fein zerrieben und 24h i aHg mit saurem Alkohol 
extrahiert. Hieraus lassen sich 2 Fraktionen gewinnen, eine ätherlösliche, welche die Brunstreaktion nach 
Allen Doisy auslöst, und eine wasserlösliche, welche auf die Genitalorgane hyperämisierend wirkt. 

Andere Darstellungsmethode nach Gley (Journ. Physiol. et Path. gen. 27, 528 [1929]): Die 
gelben Körper werden zerrieben und mit dem doppelten Gewicht l<?„iger wässeriger Weinsäure- 
lösung (rac.\) versetzt. Nach 24stündigem Stehen in der Kälte wird filtriert, das Filtrat mit NaOH 
neutralisiert und mit lOvgem Bleiacetat versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Nach dem 
Filtrieren wird das überschüssige Blei der klaren Lösung mit H 2 S entfernt, der H 2 S mit Luft ver- 
trieben. Nunmehr Zusatz von Vio Volumen FEHLiNGscher Lösung (mitrac. Weinsäure!) und VioVoIumen 
NaOH. Nach 24stündigem Stehen wird dekantiert, zentrifugiert. Der Niederschlag wird mit wenig 
Salzsäure gerade gelöst, dann H 2 S und Luft durchgeleitet. Die Lösung enthält das wirksame 
Hormon. 

Vorzügliche Resultate gibt angeblich die Darstellungsmethode nach Corner (Amer. Journ. Physiol. 
86 [1928], 88 [1929]). Von ganz frischen Schweineovarien werden diejenigen mit Corpora lutea in Blüte 
ausgesucht. Diese werden ausgeschält herausgeschnitten und sofort durch eine feine Fleischhack- 
maschine zerkleinert. Der Brei wird mit der doppelten Menge 96 «4 igen Alkohols versetzt und stehen 
gelassen, bis nach täglichem Hinzufügen neuer Quanten mit entsprechenden Mengen Alkohol etwa 
1000 g Gewebe zur Verfügung stehen. Es wird dann durch Gazebeutel filtriert und der Konservierungs- 
alkohol zuuächst beiseite gestellt. Der Rückstand wird mit heißem Alkohol fünfmal extrahiert, wobei 
nach Möglichkeit nur die Dämpfe des nicht über den Kp erhitzten Alkohols zur Wirkung kommen 
sollen. Die zusammengegossenen Heißextrakt-Alkoholmengen und der vorher beiseite gestellte Kon- 
servierungsalkohol werden jedes getrennt abdestilliert, wobei die Temperatur mit Hilfe eines guten 
Vakuums nie über 60° hinausgehen darf. Die zusammengebrachten Reststoffe vom Konservierungs- 
und Extraktalkohol werden in mehreren Phasen ausgiebig mit absolut reinem Äther extrahiert und 
die darauf zusammengebrachten Ätherlösungen durch Vakuumdestillation auf etwa 100 cm 3 reduziert. 
Durch Hinzufügen der mehrfachen Menge Aceton entsteht ein hauptsächlich aus Phosphorlipoiden 
bestehender Niederschlag^ der unter nachfolgendem jedesmaligem erneuten Ausfällen durch Aceton 
noch viermal wieder in Äther gelöst wird. Die Aceton-Äther- Lösungen werden zusammengegossen, 
und es folgt nunmehr eine abermalige Destillation im Vakuum, wobei über eine Temperatur von 
60° nicht hinausgegangen werden darf. Das zurückbleibende dicke, braune Öl wird in Äther aufgelöst 
und zentrifugiert. Aus der abgegossenen Ätherlösung wird der Äther mit Hilfe eines warmen Luft- 
stromes abgedampft Der zurückbleibende fertige Extrakt wird zu seiner Verwendung erwärmt und 
eventuell mit einem Lösungsmittel versetzt 

Handelsnamen: Corpus-luteum-Opton (Merck); Lutophorin (Schering-Kahlbaum) ; 
Luteo-Transannon (Gehe & Co., A. G, Dresden); Luteoglandol (Hoffmann-La Roche, Basel); 
Luteohorma (Hormona A. G., Düsseldorf); Glanlutin (Schweiz. Serum- u. Impfinst., Bern); 
Haemolutin, Stypolutin (Dr. HEISLER). 

Das Pari kreas (Bauchspeicheldrüse) ist eine längliche, hinter dem Magen gelegene 
Drüse; ihr innersekretorischer Abschnitt wird gebildet durch die LANGERHANSschen 
Inseln. Obwohl man schon längst (Minkowski) wußte, daß diese Drüse den Zuckerstoff- 
wechsel reguliert, ihre Erkrankung Ursache der Zuckerkrankheit ist, gelang die Iso- 
lierung des wirksamen Hormons erst im Jahre 1923 Banting und Best in Toronto; 
sie nannten das Hormon Insulin (D. R. P. 433 101). Der Grund der früheren Miß- 
erfolge lag darin, daß das Hormon bei den Isolierungsversuchen durch die äußeren 
Sekrete des Pankreas, die tryptischen Fermente (s. Pankreatin), zerstört wurde. Die 
Gewinnungsmethoden müssen also darauf hinzielen, diese in der Drüse anwesenden 
Sekrete zu zerstören bzw. unwirksam zu halten. 

Insulin. Es sind verschiedene Darstellungsmethoden ausgearbeitet worden, von 
denen folgende angeführt werden: 

1. Herstellung nach Somogyi, Doisy und Shaffer (nach Staub, Insulin). Die 
Methode lehnt sich an die CoLLiPsche an und ist in kurzer Zeit vielfach vereinfacht 
und ertragreicher gestaltet worden. 

Frisches Rinderpankreas wird durch die Hackmaschine getrieben. Zu jedem kg Gehacktem 
werden 20-30 cm 3 lOfach n-H 2 SO t zugefügt, gut durchgemischt und die Mischung noch ein zweites 
Mal zerkleinert. Darauf bringt man zu jedem kg des Breies 1500 cm 3 95% igen Alkohol, mischt gut 
durch und läßt unter gelegentlichem Umschütteln 4- 12h bei Zimmertemperatur stehen. Die Mischung 
wird jetzt ohne vorhergehende Neutralisation durch große Filter über Nacht filtriert. Der Rückstand 
wird ausgepreßt und der Preßsaft zum ersten Filtrat filtriert. Der Preßrückstand kann nochmals mit 
60-70%igem Alkohol extrahiert werden. Die vereinigten Filtrate - etwa 2100 cm 3 je 1 kg Pankreas - 
werden in weiten, flachen Gefäßen durch einen Luftstrom von 40 — 45° verdampft. Ist die Hüssigkeit auf 
etwa •/,„ eingeengt, so wird sie zur Entfernung des Fettes filtriert, Tröge und Filter nachgespült, 
bis pro 1 kg Pankreas etwa 200 cm 3 klares Filtrat vorhanden sind. Zu diesem Filtrat werden jetzt für 
je 100 cm 3 40 g Ammoniumsulfat zugefügt und einige Stunden im Eisschrank stehen gelassen. Es 

14* 



212 Organpräparate 

bildet sich ein brauner, gummiartiger Niederschlag, von dem die Flüssigkeit sorgfältig abdekantiert 
wird. Man löst den Niederschlag in so viel Wasser, daß etwa auf 1 kg ursprüngliches Pankreas- 
gewebe 100 cm? kommen. Durch Zufügen von 2 / 3 des Volumens gesättigter Ammonsulfatlösung wird 
nochmals ausgefällt, wieder einige Stunden in der Kälte stehen gelassen und die überstehende 
Flüssigkeit abgegossen. Der Niederschlag, der die aktive Substanz enthält, wird in Wasser gelöst und 
die Reaktion durch Zusatz von 0,1 n- Ammoniak genau auf deutlich gelb gegen Methylrot (/w6-8) 
gebracht. Das Insulinprotein wird auf diese Weise gelöst, die Lösung wird zentrifugiert und vom 
dunkelgefärbten Niederschlag abgegossen. Der Niederschlag wird nochmals mit Wasser ausgewaschen. 
Die vereinigten Lösungen werden auf ungefähr 100 cm? für jedes kg Pankreas verdünnt und mit 
verdünnter Essigsäure bis zu ungefähr pH 5 versetzt. Ein flockiger Niederschlag, der jetzt ausfällt, 
wird nach einigen Stunden Stehen abzentrifugiert, mit schwacher Säure von pH 5 gewaschen und in 
einem geringen Überschuß von "/ n -HCl gelöst. Aus der Mutterlauge fällt nach einigen Tagen Stehen 
im Eisschrank und Zufügen von Essigsäure noch mehr aktive Substanz aus, die nach Abzentri- 
fugieren und Lösen mit dem Hauptquantum weiterverarbeitet werden kann. 

Die weitere Reinigung kann so vorgenommen werden, daß man die Essigsäurefällung durch 
Zufügen von Wassser und Zentrifugieren wiederholt wäscht, um die Sulfate zu entfernen. Der 
Niederschlag wird darauf in 5-10 cm? «/, „-Essigsäure (pro 1 kg Pankreas) gelöst und genau 20$ 
vom Äquivalent an NaOH zugefügt, d. h. die Essigsäure '/s neutralisiert. Auf diese Weise wird ein 
pH 4 hergestellt und das »Insulinprotein" gelöst, während das „arid protein" ausfällt. Nach einigen 
Stunden Stehen in der Kälte wird der Niederschlag abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und zu 
den vereinigten Waschwässern NaOH, entsprechend genau der Hälfte der zugefügten Essigsäure, zu- 
gegeben. Die Essigsäure ist jetzt zu 7 / 10 neutralisiert (pH 5). Bei dieser Reaktion scheidet sich das 
wirksame Insulinprotein ab und wird nach mehrtägigem Stehen im Eisschrank durch Abzentri- 
fugieren und Waschen mit destilliertem Wasser gewonnen und in schwach salzsaurem Wasser gelöst. 

0,02-0,033 mg Substanz entsprechen einer klinischen Einheit. Aus 1 kg Pankreas werden 
1500—2500 klinische Einheiten gewonnen. 

2. Die Methode der wässerigen Extraktion nach Allen, Clough, Kimball, 
Murlin und Piper (nach Staub). Clough, Allen, Murlin und ihre Mitarbeiter 
haben gezeigt, daß auch durch wässerige Extraktionen wirksame Insulinpräparate 
erhalten werden können. Die Methode ist in langen Versuchsreihen weiter aus- 
gearbeitet worden und zeigt in ihrer jetzigen Form eine Ausbeute, die den größten, 
durch alkoholische Extraktion erhaltenen Erträgen gleichkommt. 

Die Methode stützt sich auf die Tatsachen, daß durch Sieden in «/ 5 -//CZ 
das wirksame Prinzip nicht zerstört wird, daß Erhitzen eines sauren wässerigen 
Pankreasextraktes auf 75—80° die Wirksamkeit erhöht und daß aus 80%iger 
äthylalkoholischer Lösung das Insulin durch Sättigung mit NaCl oder mit Methyl-, 
Propyl-, Butyl- oder Amylalkohol vollständig ausgefällt wird. 

Ochsen- oder Schweinepankreas, welches von Bindegewebe befreit ist, wird im Schlachthaus 
sofort in nj^-HCl gebracht, auf 0° abgekühlt und so ins Laboratorium transportiert. Im Labora- 
torium wird die HCl abgeschüttet, die Pankreasdrüsen gehackt und der Brei sofort mit 4 Vol. 
"h-HCl versetzt. Die Mischung wird dann für kurze Zeit auf 75° gebracht und unter dem Wasser- 
hahn auf 20° oder niedriger abgekühlt, um das Fett zum Erstarren zu bringen. Das Material wird 
nachher durch ein Tuch geseiht, mit n-NaOH auf pH 4,1 gebracht und über Nacht durch ein ge- 
wöhnliches Filter filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird noch mehrmals mit verdünnter HCl, 
pH 2,0, extrahiert, wodurch noch weiter mehr als das Doppelte an wirksamer Substanz im Vergleich 
zum Gehalt des ersten Filtrats gewonnen wird. Ausbeute: 3000 klin. Einheiten Rohinsulin aus 1 kg 
Schweinepankreas. 

Reinigung des Rohinsulins nach Allen, Kimball, Murlin (Journ.biol.Chem. 
58, 321 [1924]). 

Die Filtrate der Säurefällung und Extraktion des Rückstandes werden vereinigt, >/ 2 -l Vol. 
95%iger Alkohol zugefügt und im Vakuum bei 34-40° auf >/,„ Vol. eingeengt. Die Lösung wird 
auf pH 6,0 gebracht und der entstehende Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird nunmehr 4h gegen 
Leitungswasser dialysiert. Zur weiteren Reinigung wird das Filtrat nochmals mit A Vol. 95%igem 
Alkohol versetzt und nach 24h filtriert, das Filtrat auf </« des ursprünglich nach der ersten Neutrali- 
sation vorhandenen Volums eingeengt. Zur Konservierung wird nunmehr 0,1-0,2% Trikresol zu- 
gefügt. Es ist wichtig, bei allen Manipulationen den pH-Bereich 4,3-5,7 zu vermeiden, da hier 
Insulin spontan ausfällt. 

Insulindarstellung nach Becka (Biol. Spisy vysoke skoly sverolek 6, 1 [1927]). 

Pankreas wird mit lO^iger Eisenchlorürlösung zerrieben, das Insulin mit 70'#igem denatur. 
Spiritus oder Methylalkohol bei pH 2,0 extrahiert. Nach der Neutralisation mit NaHC0 3 bis pH 4-5 
reißt das ausfallende Ferrocarbonat alles Insulin mit. Es kann aus dem Niederschlag mit Aceton- 
Salzsäure extrahiert und mit der 15-20fachen Menge Aceton koaguliert werden. Nach dem Ab- 
dampfen des Acetons bleibt das Insulin als nichthygroskopisches Pulver zurück, nur wenig mit 
Kochsalz und Eisen verunreinigt. Wirksamkeit 8-12 klin. Einheiten pro mg. 

Abel (Proc. of the nat. acad. of sciences [Ü. S. A.] 12, 132 [1926]) ist es 

gelungen, das Insulin krystallinisch zu erhalten. Das Prinzip der Darstellung des 



Organpräparate 213 

krystallinischen Produktes besteht darin, daß durch Pufferung mit Brucinacetat in 
einer Insulinlösung ein scharf umrissener p H -Bereich von 5,55—5,65 hergestellt 
wird, in dem das Insulin ausfällt. Nach Abels Mitarbeitern Du Vigneaud, Jensen, 
und Wintersteiner (Journ. of pharm, a. exp. Therap. 32, 367 [1928]) hat sich im 
allgemeinen folgendes Verfahren bewährt: 

1 g Insulinpulver wird in 10 cm 3 (ev. auch etwas weniger) lO^iger Essigsäure gelöst. Diese 
Lösung wird mit 40 an 3 einer Brucinlösung versetzt, die 5,5?» Brucin in "! 6 Essigsäure enthält. Dann 
fügt man 20 cm 3 einer 13,5?« igen Pyridinlösung hinzu. Die so entstandene Fällung wird abzentri- 
fugiert. Die überstehende Flüssigkeit versetzt man unter Rühren mit 20 cm 3 einer 0,85 %igen Ammoniak- 
lösung. Nach Abzentrifugieren des Ammoniakniederschlages krystallisiert aus der überstehenden 
Flüssigkeit nach kürzerem oder längerem Stehen, das von der Reinheit des Ausgangsmaterials ab- 
hängig ist, Insulin aus. Durch wiederholten Zusatz von NH 3 zur Mutterlauge, wobei immer wieder 
eine milchige Trübung auftritt, kann die einmal begonnene Krystallisation vergrößert werden. Die 
noch insulinhaltigen Niederschläge der Pyridin- und Ammoniakfällung können durch Wiederauflösen 
in einer gerade ausreichenden Menge Essigsäure und entsprechende Weiterbehandlung ebenfalls 
krystallinisch gewonnen werden. Man erhält aus gereinigtem Insulin etwa V 5 des Ausgangsmaterials 
an krystallinischer Substanz von einer Wirksamkeit von 40 Einheiten pro mg. 

Das Insulin ist ein weißes Pulver, das weder Salze noch Lipoide noch 
Eiweiß enthält, aber alle Eiweißreaktionen gibt. Nach Abel soll es die Formel 
C 4S M 6g O u N n S + 3 H 2 haben. Es ist in Wasser leicht löslich, auch in 80%igem 
Alkohol, und linksdrehend. Mol-Oew. etwa 1000. Durch Alkali wird es rasch zer- 
stört, hingegen ist es in Säure haltbar und kann auch auf diese Weise im Wasserbad 
sterilisiert werden. Insulin wird intravenös injiziert und setzt nicht nur den Blut- 
zucker beim Diabetiker herab, sondern beseitigt auch Aceton und Acetessigsäure. 

Die Standardisierung erfolgt nach Einheiten: 1 Toronto-Einheit ist diejenige Menge Insulin, 
welche bei einem 2 kg schweren Kaninchen eine Senkung des Blutzuckers auf 0,045 und dadurch 
Krämpfe hervorruft. 1 klinische Einheit = V 3 -Toronto-Einheit. Heute sind 140 neue klinische Ein- 
heiten = 100 alte klinische Einheiten. Handelsprodukte zwischen 5 und 20 Einheiten pro \mg Trocken- 
substanz, bzw. 100 — 500 Einheiten in 5 cm 3 Wasser, unterer Säuretest bis pH 3. 

(Man hat auch in Pflanzen und Bakterien Substanzen gefunden, welche den 

Blutzucker herabsetzen; diese Stoffe haben aber anscheinend mit dem Insulin nichts 

zu tun.) 

Handelsnamen: 1. Insulinpräparate: Insulin „AB« Brand (Allen & Hanburys Ltd., 
London); Insulin „Boots" Brand (Boots Pure Drug Co., Nottingham); Insulin „Degewop" 
(Degewop, Berlin); Insulin-Fornet-Pillen und -Salbe (Institut für Mikrobiologie, Saar- 
brücken); Insulin Gamma (Apoth.-Bedarfs-Contor, Berlin); Insulin Gans (PharmagansA.G., 
Oberursel); Insulin Hoechst (/. G); Insulin Leo (LovENS Chem. Fabr., Kopenhagen); Insulin 
«Lilly" (Ely Lilly & Co. Indianapolis U.S. A.); Insulin Sandoz (Sandoz); Insulin-Tabletten 
(Dr. Fraenkel & Dr. Landau, Berlin); Insulin Wellcome (Burroughs, Wellcome & Co., 
London). 2. Andere Pankreaspräparate: Enzypan(PHARM. Werke „NorginE" A. G., Prag und Aussig 
a. d. Elbe); Intestinol (Dr. Georg Henning, Berlin); Pancrazym (Röhm & Haas, Darmstadt); 
Pankrophorin (Schering-Kahlbaum); Pancreolan (Dr. Heisler), Pankreon (Rhenania). 

Über KaMkrein, das vermutlich ebenfalls in der Bauchspeicheldrüse ge- 
bildet wird, s. Bd. TI, 383. 

Die Zirbeldrüse sitzt am Boden des Mittelhirns und beeinflußt durch ihr 
Sekret das Längenwachstum, den Haarwuchs und die sexuellen Funktionen. Da eine 
Wertbestimmung noch nicht bekannt ist, konnte bisher auch das Hormon noch nicht 
isoliert werden; es ist infolgedessen nicht zu entscheiden, ob die aus ihr ge- 
wonnenen Extrakte biologisch wirksam sind. 

Aus der Leber sind erst in jüngster Zeit hochgradig wirksame Produkte ge- 
wonnen worden; die hohe Wirksamkeit geringer Mengen der konz. Extrakte hat zu 
der Annahme geführt, daß es sich auch hier um Hormone handelt. Man kennt von 
ihnen zwar keinerlei physiologische Wirkung, wohl aber den spezifischen Heileffekt 
bei der perniziösen Anämie. Die von den amerikanischen Forschern Minot und 
Murphy entdeckte Wirksamkeit der Leber bei diesen Krankheiten wird durch Kochen, 
Braten u. s. f. nicht aufgehoben. Bei der Behandlung der perniziösen Anämie ist 
es oft erforderlich, über viele Wochen und Monate, täglich große Mengen Leber 
(bis 1 kg pro Tag) zu geben. Meist ist es trotz abwechslungsreicher Zubereitung 
den Patienten unmöglich, dies durchzuführen, da sie einen Widerwillen gegen Leber 
bekommen. Daher war man bestrebt, konzentrierte Extrakte aus Leber zu gewinnen. 



214 Organpräparate 

Leberextrakt. Eine Vorschrift zur Herstellung eines wirksamen Leberpräparates wurde vom 
Committee of PerniciouS Anemia OF The Harvard University herausgegeben und lautet folgender- 
maßen: Die Leber wird in Wasser suspendiert und die Extraktion im isoelektrischen Punkt ausgeführt 
(ungefähr pH 5 bis pH 6). Dann wird die Mischung erhitzt, um das Eiweiß auszufällen (etwa 80°), und 
nach 30' filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum auf ein kleineres Volumen reduziert und dann 
95%iger Alkohol zugefügt, bis eine 70^ ige alkoholische Lösung resultiert. Der Niederschlag, der sich 
hierbei bildet, wird abfiltriert und das Filtrat auf ein kleines Volumen gebracht. Nach Zusatz von 
absolutem Alkohol wird der Niederschlag getrennt, im Vakuum getrocknet und pulverisiert. Das Extrakt 
stellt ein gelbliches Pulver dar von leidlich angenehmem Geschmack, fast ganz in Wasser löslich. Es läßt 
sich aus der wässerigen Lösung durch Alkohol sowie durch Aceton ausfällen und ist unlöslich in Äther. 

In Anlehnung an dieses Verfahren werden die meisten Präparate des Handels 
hergestellt Out wirksame Extrakte, wie z. B. Hepatopson (Promonta) entsprechen 
der 10 fachen Menge Frischleber. Es ist in neuester Zeit gelungen, ein injizierbares 
Leberpräparat herzustellen (Campolan, /. G.). Auch Leberpulver, d.h. getrocknete 
Leber, befindet sich vielfach im Handel, meist mit geschmackverbessernden Zusätzen. 

Handelsnamen: Hepatopson liquidum und Cachets (Chemische Fabrik Promonta, 
Hamburg); Hepatrat liquidum, herb u. s.w. (Nordmarkwerke, Hamburg); Hepracton, Leber- 
pulver (Merck), Procythol liquidum und siccum (Sanabo-Chinoin, Wien); Martol (J. E. 
StrOSCHEIn, Berlin); Degewop (Degewop, Berlin); Intisan (Hageda, Berlin); Blandogen 
(Dr. Henning, Berlin); Heparglandol (Hofmann-La Roche); Lilly-Leberextrakt (Ely Lilly 
& Co., Indianapolis, U. S. A.); Leberextrakt (Parke, Davis & Co., London); Wellcome-Leber- 
extrakt (BurroughS Wellcome & Co., London); B. D. H. Leberextrakt (The British Drug 
HouSES Ltd., London); Boots-Leberextrakt (Boots Pure Drug Co. Ltd., Nottingham, England); 
B. O. C. flüssiger Leberextrakt, Opocaps (The British Organotherapy Co. Ltd., London); 
Hepatex (Evans Biological Instit. Runcorn); Pernaemon (Organon-Lab., Oss, Holland); 
Liveroid (Oxo Limited, London); Glanoid konz. (Armour & Co., London); Heparnucleate 
(Harrower-Lab., Watford [England]); Exhepa sicc, Ido-Hepa (DanSKE Chemo Therapeutisk 
Selskab, Kopenhagen). 

Wie in der Leber, so hat man auch in der Magenschleimhaut ein bei 
perniziöser Anämie besonders wirksames Präparat gefunden, das bisher nur in Form 
getrockneter Magenschleimhaut in den Handel gebracht wird. (Mucotrat, Nord- 
markwerke, Hamburg). 

Die übrigen Hormone mit bekannter Wirkung haben weniger praktisches 
Interesse. DasCholin (Bd. III, 377), das Erregungsmittel des Darmes, das als quaternäre 
Ammoniumbase ähnliche Wirkungen hat wie das Pfeilgift Curare, ist in vieler Hin- 
sicht der Antagonist des Adrenalins. Möglicherweise ist es (wie andere »biogene 
Amine", so z. B. Tyramin, Histamin u. s. f.) ein aus dem Abbau des Eiweiß stammendes 
giftiges Stoffwecliselprodukt, das der Organismus durch Kuppelung an Lecithin entgiftet. 

Auch das Sekretin, ein Hormon aus der Duodenalschleimhaut, welches die 
äußere Sekretion des Pankreas vom Blute aus anregt, wird im Verhältnis zu den 
oben besprochenen Hormonen nur wenig medizinisch verwendet 

Anwendung der Hormone. Bei der Analyse der Wirkungen der einzelnen 
Hormone wurden im vorhergehenden hauptsächlich ihre spezifischen Wirkungen 
an ihren sog. Erfolgsorganen besprochen; verschiedentlich ist allerdings schon 
davon die Rede gewesen, daß sich manche Hormone teils positiv, synergistisch, 
teils negativ, antagonistisch, beeinflussen. Das ganze System der inneren Sekretion 
ist in seinem physiologischen Mechanismus „abgestimmt", d. h. die normale Pro- 
duktion der sich gegenseitig teils unterstützenden, teils hemmenden Hormone so 
geregelt, daß im Oesamteffekt ein Gleichgewicht gewährleistet ist; bis zu einem 
gewissen Grade kann der Überproduktion eines bestimmten Hormons durch Mehr- 
ausschüttung des entgegengesetzt wirkenden begegnet werden. Auf der anderen 
Seite wird aber der Ausfall einer Drüse, also Unterproduktion eines Hormons, nicht 
nur zu einer Dysfunktion des von ihr geregelten Organsystems führen, sondern kann 
dann dem antagonistisch wirkenden das Übergewicht verleihen. Vielfach ist auch 
bei bestimmten Erkrankungen des innersekretorischen Systems nicht nur eine Drüse 
betroffen, sondern es befinden sich häufig gleichzeitig mehrere in pathologischem 
Zustande. Und da es sich hierbei zumeist um Minderleistungen der Drüsen und 
infolgedessen um gleichzeitigen Mangel verschiedener Hormone handelt, ist es oft 
erwünscht, zur Behandlung gewisser Erkrankungen gleichzeitig verschiedene Hormone 



Organpräparate - Ormicet 215 

kombiniert zu verabfolgen. Das ist ein besonders schwieriges Unterfangen; denn 
wenn man auch die gegenseitige Beeinflussung der Hormone in vieler Hinsicht 
kennt, so ist die Frage nach den quantitativen Verhältnissen besonders schwer zu 
lösen, d. h. schwer zu entscheiden, wieviel man bei der Kombination mehrere 
Hormone von den einzelnen geben soll bzw. kann. Man hilft sich in der Regel 
empirisch, indem man die gewünschte Kombination so wählt, daß sich in dem 
Endgemisch etwa quantitativ gleich wirksame Dosen befinden. 

Antagonistisch wirken: Adrenalin und Cholin, Adrenalin und Insulin, Thymus- 
hormon und Thyreoidea, Thyreoidea und Pankreas. 

Synergistisch: Thyreoideahormon und Adrenalin, Adrenalin und Hypophysen- 
hinterlappenhormon, Prolan und Follikulin. 

Je nach dem therapeutischen Gesichtspunkt wird man synergistische und ant- 
agonistische Hormone in bestimmter Auswahl kombinieren, muß sich aber nach 
dem oben Gesagten darüber klar sein, daß man sich auf sehr stark empirische, 
wenig gesicherte Basis stellt. 

Im Handel befinden sich sehr zahlreiche Hormon kombinationspräparate, aus 
2, 3, 4 und mehr verschiedenen Hormonen bestehend. 

Andere Organpräparate. Außer den besprochenen Hormonpräparaten werden 
noch zahlreiche Organpräparate hergestellt, deren Wirksamkeit zum Teil sehr um- 
stritten ist: das sind Organextrakte aus allen möglichen Geweben: aus Milz, Leber, 
Knochenmark, Arterien, Herz, Nerven u. s. f. In manchen Fällen mag die Wirkung 
eine sog. unspezifische Reizkörperwirkung sein, wie sie heute mit allen möglichen 
Eiweißabbauprodukten vielfach angestrebt wird; die wissenschaftliche Forschung 
wird zu klären haben, wo hierbei unspezifische Wirkung aufhört und spezifische 
Hormonwirkung beginnt 

Auf anderer Grundlage stehen, wie es scheint, gewisse Organpräparate, die aus 
Lipoiden (Bd. YII, 364), zusammengesetzt sind; hierbei handelt es sich um Lipoid- 
extrakte, namentlich aus Gehirn und Rückenmark, welche zweifelsohne einen deut- 
lichen Einfluß auf Abnutzungserkrankungen nervöser Natur, allgemeine Schwäche u.s.f. 
haben. Diese Präparate werden aus dem genannten tierischen Gewebe durch 
Extraktionen mit fettlösenden Mitteln gewonnen und mit verschiedenen roborieren- 
den und geschmackverbessernden Zusätzen versehen. (Promonta, Chem. Fabr. 
Promonta, Hamburg; Soluga, Nordmarkwerke, Hamburg, u.a.) 

Zusammenfassende Literatur: P. Trendelenburg, Die Hormone. Springer, Berlin 1929. 
- H. Staub, Insulin. Springer, Berlin 1925. - L. Lichtwitz, Klinische Chemie. Springer, Berlin 
1930. — R. Orthner, Chem.-Katalyt. Vorgänge im Lebensprozeß. (Über die Herstellung, Prüfung und 
klinische Verwendung organotherapeutischer Präparate.) F. Enke, Stuttgart 1928. - Erich Knaffl- 
Lenz, Memoranda on Cardiae Drugs, Thyroid Preparations Insulin etc. Publ. by the Permanent com- 
mission on Standardisation of Sera. Geneva: Publ. Departement of the League of Nations_1928. - 
Fritz Laquer, Hormone und innere Sekretion. Th. Steinkopff, Dresden 1928. - Derselbe, Über den 
gegenwärtigen Stand der Hormonforschung. Ztschr. angew. Chem. 41, 1028 [1928]. - C. Oppenheimer, 
Handbuch d. Biochemie. Bd. 2 u. 9. Fischer, Jena 1925. - L. Ascher u. K. Spiro, Ergebnisse der 
Physiologie. Bergmann, München. Baily (Hypophyse), Bd. 20, 162 [1922]; Jacobson (Nebenschild- 
drüse), Bd. 23, 180 [1924]; Abelin und Scheinfinckel (Schilddrüse) 24, 690 [1925]; Boothby, 
Sandiford u. Slosse (Schilddrüse) 24, 728 [1925]; Trendelenburg (Hypophyse) 25, 364 [1926]; 
Barcroft (Milz) 25, 818 [1926]; Barger (Chemie der Hormone) 28, 780 [1929]; Anderson (Insulin) 
29 [1929]. - C H. Best, Darstellung und Wertbestimmung von Insulin in E. Abderhaldens Hand- 
buch der biolog. Arbeitsmethoden, Abt. V, Tl. 3 B, H. 4, Lief. 238, [1927]. R. L. Mayer. 

Oriol {Oeigy) ist gleich Baumwollgelb R, Bd. II, 159. Ristenpart. 

Ormicet (Alb. Mendel A. G., Berlin-Schöneberg), Lösung von basischem 
Aluminiumformiat. Herstellung nach D.R.P. 386520, indem molekulare Mengen 
von Aluminiumsulfat und ameisensaurem Natrium in bestimmter Weise entwässert 
werden, worauf die Materialien nach dem Zusammenmischen ein haltbares 
Produkt geben, das in Wasser eine klare Lösung von ameisensaurer Tonerde gibt 
(Vgl. Bd. V, 428.) Anwendung als Wundpasta und Wundpuder. Ormicetten sind 
Tabletten zu 1 g. Dohrn. 



216 Oropon — Ovogal 

Oropon (Röhm & Haas A. G, Darmstadt), aus Bauchspeicheldrüsen her- 
gestelltes, Ammoniumsalze enthaltendes Präparat (D. R. P. 200519, 203 889, 217934, 
281 717), das in der Lederindustrie (Bd. V, 623) beim Beizen von Häuten Verwen- 
dung findet. Dabei handelt es sich hauptsächlich um eine durch das Trypsin 
(s. d.) bewirkte Lockerung der Elastinfasern und Entfernung der Keratosen (d. i. der 
ersten Proteolysenprodukte des Keratins aus Epidermis und Haaren) sowie einen 
geringen Angriff des Kollagens. Außerdem wirkt die Pankreaslipase auf die in den 
Häuten vorkommenden Fette emulgierend und verseifend. Im Handel sind ver- 
schiedene Sorten von Oropon mit verschiedenem Gehalt an Enzymen und Ent- 
kalkungsmitteln zur Herstellung verschiedener Ledersorten. 

Literatur: Oerngross, Fermente in der Lederindustrie in Oppenheimer, Technologie der 
Fermente, Leipzig 1929. A. Hesse. 

Orthoform (/. O.) (Orthoform-neu), m-Amino-p-oxybenzoesäuremethylester, 
ff wird durch Veresterung von m-Nitro-p-benzoesäure und Reduktion 

des erhaltenen Methylesters nach D. R P. 11 1 932 hergestellt Kristal- 
linisches Pulver, Schmelzp. 143°, schwer löslich in Wasser, leicht 
löslich in organischen Lösungsmitteln, geschmackfrei. Anwendung 

als örtliches Anästhetikum. 
C0 2 CH 3 

Örtizon (/. G.), Harnstoff- Wasserstoffsuperoxyd, CO(NM ? ) 2 + 2 H 2 O z 
(etwa 36% H 2 2 ), in Wasser leicht lösliches Pulver, das stark desinfizierend durch 
nascierenden Sauerstoff wirkt und daher in Form von Mundwasserkugeln zur 
hygienischen Mundpflege dient. Herstellung nach D. R. P. 293 125 durch Zusammen- 
bringen von Harnstoff mit Wasserstoffsuperoxyd bei gewöhnlicher Temperatur und 
Abkühlen. 

Orypan (Ciba), Vitaminpräparat aus Reiskleie gegen Beri-Beri, hergestellt 
nach D. RR 311 074 und 359 878. Dohm. 

Osmium s. Platinmetalle. 

Osmose ist der Vorgang des Konzentrationsausgleiches von Lösungen durch 
halbdurchlässige Membranen, die wohl das Lösungsmittel, nicht aber die gelösten 
Stoffe durchtreten lassen. 

Wie Gase einen möglichst großen Raum einnehmen wollen, so streben Lösungen sich aus- 
zudehnen durch Verdünnung. Den Vorgang, durch welchen Lösungsmittel in die Lösung „gestoßen" 
wird, bezeichnet man als Osmose (vom griechischen othein, stoßen); dem Gasdruck entspricht der 
osmotische Druck. Pfeffer konnte ihn als der erste messen, indem er eine Zuckerlösung in eine 
Tonzelle sperrte, in deren Wandung er eine „halbdurchlässige" Haut von Kupferferrocyanid einge- 
lagert hatte, und die Zelle in ein Gefäß mit reinem Wasser stellte. Diese Membran gestattete wohl 
dem Wasser, nicht aber den großen Zuckermolekülen den Durchtritt. Ein auf die Zelle gesetztes 
Manometer stieg, indem Wasser von außen eindrang, so lange an, bis der Druck innen dem 
osmotischen Druck der Lösung das Gleichgewicht hielt. Van't Hoff zeigte auf Grund der Pfeffer- 
schen Messungen, daß dieser Druck ebenso groß ist, wie ihn die Zuckermoleküle im gleichen Raum 
als Gas ausüben würden. Der große Unterschied im osmotischen Druck von hochmolekularen oder 
gar kolloiden Stoffen und Stoffen von niedrigem Molekulargewicht wird zu Trennungen verwertet 
(s. Dialyse, Bd. III, 644). K Arndt 

Ossin (J. F. Stroschein A. G, Berlin) ist ein vitaminhaltiger Eierlebertran 
aus Eigelb und Dorschlebertran, dazu phosphorhaltige und milchsaure Calciumsalze. 
Anwendung bei Rachitis und Skrofulöse. 

Otreon (Luitpold-Werk, München), enthält Papaverin,Magnesiumcarbonat, Wis- 
mutcarbonat. Anwendung bei Hyperacidität des Magens. Tabletten zu 0,25 g. 

Ovarienpräparate s. Organpräparate, Bd. VIII, 210. 

Ovogal (Riedel), gallensaures Eiweiß, nach D. R. P. 176 945 hergestellt durch 
Fällen von angesäuerter Eiweißlösung mit einer schwach angesäuerten Lösung 
tierischer Galle. Grüngelbes Pulver, unlöslich in Wasser, löslich in verdünnter Lauge 
unter Aufspaltung. Anwendung bei Gallensteinleiden. Kapseln zu 0,5 £■. Dohm. 



Ovomaltine - Oxalsäure 217 

Ovomaltine (Dr. Wander, Osthofen), Trockenpräparat aus Malzextrakt, Eiern, 
Milch und Kakao. Dohrn. 

Oxalsäure, Äthandisäure, H0 2 C- C0 2 H, die einfachste organische Dicarbon- 
säure, krystallisiert mit 2 Mol. Wasser in monoklinen Säulen, die bei 101,5° schmelzen. 
D 18 - 5 1,653. 100 Tl. Wasser lösen bei: 



0° 


10° 


20" 


30» 


40° 


50° 


60° 


70° 


80° 


90° 


3,52 


6,08 


Q,52 


14,23 


21,52 


31,46 


44,32 


61,09 


84,69 


120,24 Tl. 



Oxalsäure (auf wasserfreie Säure berechnet). 100 Tl. 90 volumprozentiger Alkohol 
lösen bei 15° 14,70 Tl., 100 Tl. absoluter Alkohol 23,73 TL; 100 Tl. absoluter Äther 
1,47 Tl. wasserhaltige und 23,59 Tl. wasserfreie Oxalsäure. Beim Erhitzen im trockenen 
Luftstrom auf 100° verliert sie ihr Krystallwasser und geht in die wasserfreie Säure über, 
die bei 189,5° schmilzt und bei vorsichtigem Erhitzen auf 150° unzersetzt sublimiert. 

Die wasserfreie Säure, welche auch durch Behandlung der wasserhaltigen 
Verbindung mit hochprozentiger Schwefelsäure oder Salpetersäure oder durch Destil- 
lation mit Toluol (Journ. ehem. Soc. London 1930, 1510) gewonnen werden kann, 
krystallisiert in rhombischen Oktaedern. Beim raschen Erhitzen und ebenso beim 
Erhitzen mit konz. Schwefelsäure zerfällt Oxalsäure in Kohlendioxyd, Kohlenoxyd 
und Wasser. Diese Zersetzlichkeit bedingt eine starke Reduktionswirkung. 

Oxalsäure ist eine sehr starke Säure. Ihre wässerige Lösung reagiert sauer. 
Sie zerlegt die Alkalisalze von Mineralsäuren, wie NaCl, KCl, NH 4 Cl, KNÖ 3 , Na 2 S0 4t 
unter Abscheidung eines schwer löslichen sauren Alkalioxalats und treibt beim 
Erhitzen mit Kochsalz allen Chlorwasserstoff aus diesem aus. In größeren Gaben 
ist die Verbindung gleich ihren Salzen für den tierischen und pflanzlichen Organismus 
giftig (s. auch Bd. V, 736). Sie wirkt in einer gewissen Konzentration auch auf die 
Entwicklung vieler Mikroorganismen giftig, kann ihnen aber unter anderen Be- 
dingungen auch als Nährstoff dienen. 

Geschichtli'ches. Schon Anfang des 17. Jahrhunderts beobachtete man das Vorkommen 
des sauren Kaliumoxalats im Sauerklee (Oxalis acetosella) und im Sauerampfer (Rumex acetosa). 
1773 isolierte Savary die Säure („Kleesäure") aus dem Kleesalz, Sal acetosellae, nachdem sie von 
Bergmann durch Oxydation von Zucker mit Salpetersäure erhalten worden war („Zuckersäure"). 
Scheele wies 1876 die Identität von Kleesäure und Zuckersäure nach. Berzelius und Döbereiner 
stellen ihre Zusammensetzung fest. Gay-Lussac fand 1829 die Bildung von Oxalsäure beim Ver- 
schmelzen verschiedener organischer Verbindungen mit Ätzkalien, und die Firma Roberts, Dale & 
Pritchard gewann sie seit 1856 fabrikmäßig durch Alkalischmelze von Sägemehl (s. Dinglers 
polytechn. Journ. 145, 239). Kolbe und Drechsel fanden 1868 die Synthese des Natriumoxalats aus 
Kohlendioxyd und Natrium. Schon aus dem Jahre 1840 stammt die Beobachtung, daß Alkaliformiat 
beim Erhitzen in Alkalioxalat übergeht (J.Dumas und J. S. Stas, Ann. Chim. [2] 73, 123; E. Peligot, 
ebenda [2] 73, 220). Diese Reaktion (s. auch Erlenmeyer und Gütschow, Chem. Ztrlbl. 1868, 420) 
wurde später besonders von Merz und Weith (B. 13, 720; 15, 1509) genauer erforscht und Gegen- 
stand zahlreicher patentierter Verfahren, nachdem die Synthese des Natriumformiats aus Ätznatron 
und Kohlenoxyd in ökonomischer Weise ausgestaltet worden war. Zurzeit wird fast alle Oxalsäure 
nach dem Formiatverfahren dargestellt. 

Vorkommen. Im Mineralreich findet sich Calciumoxalat als Whewellit; Ferrooxalat kommt 
in Braunkohlenlagern als Humboldtit oder Oxalit vor. Im Pfanzenreich beobachtet man Oxalsäure 
fast stets in Form von Salzen, so das Natriumsalz in Salicornia- und Salsoe-Arten, das saure Kalium- 
oxalat vor allem in Rumex- und Oxalisarten, das Magnesiumsalz in den Blättern einiger Gramineen. 
Calciumoxalat ist als krystallinische Ausscheidung weit verbreitet in Blättern, Wurzeln, Rinden, Zell- 
membranen und in den Zellkernen, in Algen, Pilzen, Flechten, Farnen und in zahlreichen höheren 
Pflanzen. Im Tierreich findet sich Ammoniumoxalat im Guano, Calciumoxalat in Harnsedimenten, 
Blasen- und Nierensteinen. Die Säure ist ein normaler Bestandteil des menschlichen Harnes; in 
größeren Mengen wird sie in pathologischen Fällen ausgeschieden („Oxalurie"). Sie kommt weiter 
in der Rindergalle, Kalbs- und Rinderleber, Milz, Thymusdrüse u. s. w. vor. 

Bildungsweisen. Oxalsäure entsteht in geringer Menge durch Oxydation von Kohlenstoff 
mit Chromsäure (Berthelot, Bull. Soc. chim. France [2] 14, 116), durch Oxydation von Ameisen- 
säure mit Salpetersäure (Ballo, B. 17, 9), durch Verseifung ihres Nitrils, des Cyans (Wohler, 
Poggendorf Ann. 3, 177), aus Hexachloräthan durch Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 100° 
(Berthelot, Ann. Chim. [3] 54, 89), durch Oxydation von Äthylen, Acetylen (Berthelot, ebenda 
[4] 15, 346, 343) und Glykol (WuRTZ, ebenda [3] 55, 415, 417). 

Sie entsteht ferner aus zahlreichen höheren Kohlenstoffverbindungen, besonders durch Ein- 
wirkung von Salpetersäure, als Endprodukt der Oxydation, z. B. aus Zucker, Stärke, Dextrin, Gummi, 
Leim u. s. w., desgleichen durch Alkalischmelze aus vielen Substanzen, z. B. Bernsteinsäure, Wein- 
säure, Citronensäure, Schleimsäure, Kohlenhydraten u. a. m. 



218 Oxalsäure 

Technische Darstellungsverfahren. Die Synthese des Natriumoxalats aus 
Natriummetall und Kohlendioxyd, sowie die Oxydation von ungesättigten Kohlen- 
wasserstoffen oder Kohlenhydraten mit Salpetersäure zu Oxalsäure haben bislang 
keine nennenswerte Bedeutung erlangt. Das gleiche gilt von den neuerdings be- 
kanntgewordenen Herstellungsweisen aus Holz durch holzzerstörende Pilze von R. Falk 
(D. R.P. 419911) oder durch Extraktion von Rinden bestimmter Pflanzenarten 
(Bophal Produce Trust; E. P. 207 489). Wichtiger erscheint ein Verfahren der 
American Cyanamid Co. (D. R.P. 468807), das durch Erhitzen eines Gemisches von 
Calciumcyanamid nnd Calciumcyanid unter Druck oxalsaures Calcium gewinnt. 

Zur technischen Darstellung von Oxalsäure wurde von 1856 bis Ende der 
Neunzigerjahre ausschließlich das Verfahren durch Verschmelzen von Sägespänen 
mit Alkali angewandt; bedeutende Mengen wurden auf diese Weise hergestellt 
Erst seit Anfang dieses Jahrhunderts wurde das Sägemehlverfahren durch die synthe- 
tische Bildungsweise, Erhitzen von ameisensaurem Alkali, aus der Technik verdrängt. 

1. Darstellung von Oxalsäure aus Kohlendioxyd und Natrium. 

Die Darstellung von oxalsaurem Natrium durch unmittelbare Vereinigung von Natrium und 
Kohlendioxyd — 2 Na -\- 2 C0 2 = (C0 2 Ato) 2 — gehört, wie erwähnt, zu den ältesten Bildungsweisen. 
P. Drechsel (A. 146, 14 [1868]) untersuchte auf H. Kolbes Veranlassung die Reaktion. Er erhitzte 
ein Gemisch von Natrium und Sand im C0 2 -Strom auf ca. 360°. Die Ausbeute war sehr gering, 
soll aber bei Ersatz des Natriummetalls durch2$>iges Kaliumamalgam besser werden. Eine quantitative 
Ausnutzung des Natriums gelang K. Haupt (D. R. P. 286 461) dadurch, daß er geschmolzenes 
metallisches Natrium, welches er durch Petroleumdämpfe vor Oxydation schützte, mittels Zerstäubers 
in wasserfreies, auf 300— 400° erhitztes Kohlendioxyd einführte. Trotzdem das Verfahren anscheinend 
nur einer sehr einfachen Apparatur bedarf, scheint seine Einführung in die Technik ausgeschlossen zu 
sein, weil das als Ausgangsmaterial dienende Natrium im Verhältnis zum Wert des Endprodukts 
zu teuer sein dürfte. 

2. Darstellung durch Oxydation von Kohlenhydraten. 

Diese älteste Darstellungsmethode hat sich bisher nicht in die Technik einführen können. Ausgangs- 
materialien sind einerseits Zucker, Stärke, Dextrin, zweckmäßiger Sirup oder Melasse oder mit Schwefel- 
säure vorbehandelte Cellulose, andererseits Salpetersäure (1,20—1,27), von der man ca. die 8fache 
Menge braucht, als Oxydationsmittel. Im Großbetrieb kann man bei einer Oxydationstemperatur von 
etwa 80° aus 100 Tl. Zucker höchstens 125 Tl. Oxalsäure erhalten — Angaben über höhere Aus- 
beuten sind unzutreffend. Eine Neubelebung erfuhr die Methode durch die D. R. P. 183 022 und 208 999 
von A. Naumann, L. Moeser und E. Lindenbaum. Diesen gelang es, durch Verwendung von 
Vanadinpentoxyd als Katalysator die Ausbeute auf 140 % des angewandten Zuckers zu steigern ; die 
Reaktion braucht zudem nur x \ 3 der sonst notwendigen Zeit und verläuft bei gewöhnlicher Temperatur 
sowie anscheinend ohne Bildung von Zwischenprodukten (Humussäuren, Zuckersäure u. s. w.). Eine 
nach dem Verfahren arbeitende Fabrik konnte sich nur kurze Zeit halten. Valentiner & Schwarz 
G. M. B. H., Leipzig, verwenden ein Gemisch von HN0 3 und verdünnter H 2 SO t nebst Katalysatoren 
wie Vd-, Mo- oder Mn-S&lzen. 100 Tl. Rohrzucker sollen 142 Tl. Oxalsäure liefern. Die Haupt- 
schwierigkeit aller mit Salpetersäure arbeitenden Verfahren liegt in dem Wiedernutzbarmachen der 
in großen Mengen gebildeten nitrosen Gase. Solange dieses Problem nicht restlos gelöst ist, muß 
die Methode unrentabel bleiben. Aus dieser Erkenntnis heraus versuchen auch wohl Kinzlberger & Co. 
(D.R.P. 310 923) eine Verwertung der Stickoxyde, indem sie sie zu einer Voroxydation der Kohlen- 
hydrate benutzen bei gleichzeitiger Verwendung katalytisch wirkender Substanzen. Der Zucker ver- 
wandelt sich bei Behandlung mit den Stickoxyden in eine weiche bis flüssige Masse; die Wärme- 
entwicklung bei der Oxydation wird gemildert und auf einen längeren Zeitraum verteilt. Dann folgt 
die Hauptoxydation. Von anderen Verfahren, die auf der Oxydation von Kohlenhydraten beruhen, 
seien noch folgende erwähnt: Dr. Alexander Wacker (D. R. P. 409 948) läßt auf Cellulose oder 
cellulosehaltige Materialien in Gegenwart starker Schwefelsäure ein Gemisch von Sauerstoff und Stick- 
oxyden mit oder ohne Verwendung von Katalysatoren einwirken. Die BASF (D. R. P. 370 972, 
393551) behandelt Holz, Zellpech aus der Sulfitcellulose-Lauge mit nitrosen Gasen in einer Lösung 
von Fe(N0 3 ) 3 oder anderen Katalysatoren in verdünnter Salpetersäure. Von größerem Interesse 
dürften dagegen die Verfahren sein, die auf der Oxydation von Acetylen beruhen. Die Scheide- 
ansialt hat sich mit D. R. P. 377119 ein Verfahren schützen lassen, das darauf beruht, daß man 
Acetylen in quecksilberhaltige konz. Salpetersäure einleitet. In analoger Weise will Dr. Alexander 
Wacker (D. R. P. 409 947) Oxalsäure durch Einleiten von Acetylen in quecksilberhaltige Schwefel- 
säure bei Gegenwart von N0 2 bzw. Stickoxyden und Sauerstoff gewinnen. Die Ausbeute soll 83% 
betragen. In dem D.R.P. 409948 der gleichen Firma werden Buchenholzspäne mit 70%iger Schwefel- 
säure unter Zusatz von V 2 5 als Katalysator mit Sauerstoff und Stickoxyden bei 50° behandelt, wobei 
Lösung erfolgt. Beim Abkühlen scheidet sich Oxalsäure in sehr guter Ausbeute (920—980 g Oxalsäure 
aus 1 kg Buchenholz) aus. Nach dem D. P. a. K 100 241 von R. Koepp & Co. werden nach diesem 
Verfahren unter Verwendung von Glucose und Anwendung von 8 Atm. Druck innerhalb '/2 h aus 
1 kg Glucose 1,2 kg Oxalsäure erhalten. Durch Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe wollen 
die Chemische Fabrik Kalk und H. Oehme (D. R. P. 384 107, 414376) Oxalsäure darstellen. Die 



Oxalsäure 21? 

Nitrierungsprodukte ungesättigter Kohlenwasserstoffe werden mit heißem Wasser oder mit Dampf 
behandelt, die entstandene wässerige Lösung konzentriert und die mehr als 10% Salpetersäure ent- 
haltende abdestillierte Salpetersäure so lange im Kreislauf zugleich mit einem Luftstrom zu dem 
Oxydationsprodukt zugefügt, bis dieses in Oxalsäure übergeführt ist. Charles O. Young (A. P. 
1509575) läßt auf Glykol in wässeriger Lösung ein Gemisch von Stickoxyd und Sauerstoff im 
Kreislauf einwirken. Die Ausbeute an Oxalsäure soll 70-80^ betragen. In ähnlicher Weise geht 
The California Cap Comp. (Can. P. "235 148) von Glykolsäure aus, ein Verfahren, das sicher ohne 
Interesse ist. 

3. Darstellung aus Sägemehl durch Alkalischmelze. 

Bei der Einwirkung von Ätzalkalien auf Stärke, Kleie, Sägemehl u. s. w. zeigt sich wie in 
vielen anderen Fällen ein charakteristischer Unterschied des Kalium- und Natriumhydroxyds, wie Possoz 
(Dinglers polytechn. Journ. 150, 127, 382) in eingehenden Untersuchungen nachwies. Aus Substanzen, 
die mit Ätzkali reichliche Mengen von Oxalsäure liefern, entstehen mit Atznatron wesentlich geringere, 
häufig nur minimale Quantitäten, dagegen viel Carbonat, während ein Gemisch von ca. % Ätzkali 
und >/ 3 Ätznatron eine größere Ausbeute als Ätzkali allein ergibt. Nach dtm D. R. P. 84230 von 
Capitaine und Hertlings soll die Umsetzung von Ätznatron und Sägemehl schon bei 200° glatt 
verlaufen, wenn der Schmelze schwere Kohlenwasserstoffe wie Paraffinöl hinzugefügt werden. Die 
Patentangaben sind aber unzutreffend. 

Genau erforscht wurde die Alkalischmelze des Sägemehls durch THORN {Dinglers polytechn. 
Journ. 210, 24; Journ. prakt. Chem. [2] 8, 182). Er fand, daß man die Schmelze zweckmäßig in 
dünnen Schichten vornimmt, weil sie dann durch das Eindringen von Luft erheblich gefördert wird. 
Verschmilzt man mit einem Gemisch von 20% KOH und 80% NaOH bei 240-250°, so erhält man 
ca. 75% Ausbeute an Oxalsäure. Bei Verwendung von 40$, KOH und 60% NaOH steigt die Aus- 
beute auf ca. 80 — 81 %_ und bleibt auch konstant, wenn man das Ätznatron mehr und mehr und 
schließlich ganz durch Ätzkali ersetzt. Sägespäne aus Tannen, Föhren, Pappeln, Buchen und Eichen geben 
fast dieselbe Ausbeute. Zum gleichen Ergebnis kommt neuerdings W. QviST {Chem. Ztrlbl. 1925, 1, 1 587). 

Im großen arbeitete man ausschließlich mit reiner Kalilauge von ca. 48° Be. Getrocknetes 
oder keinesfalls über 40% Wasser enthaltendes Sägemehl wird in die Lauge, die in gußeisernen 
Schalen auf etwa 180° erhitzt ist, eingetragen. Man rechnet etwa 100 Tl. Sägemehl auf 200 Tl. Lauge. 
Die Temperatur steigt unter lebhaftem Brodeln. Die Masse bleibt anfangs dünnflüssig, wird aber 
bald steifer und blasig und nimmt eine schwarzbraune Farbe an. Durch Eintragen von Sägemehl 
und Rühren kann die Temperatur, die im wesentlichen durch Selbsterhitzung auf etwa 285° steigen und 
gehalten werden soll, geregelt werden. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht und die Masse 
steif geworden ist, wird sie in die Trockenpfannen übergeschöpft. Die Trockenpfannen sind unter- 
mauerte, heizbare, flache eiserne Pfannen von etwa 5 m Durchmesser und 0,5 m Höhe. Der Boden 
besteht aus einer Anzahl zusammengeflanschter gußeiserner Sektoren von etwa 3 cm Stärke, auf die 
der schmiedeiserne Rand aufgenietet ist. Die Pfannen sind mit einem kräftigen eisernen Rührwerk 
versehen, deren Schaufeln die ganze Bodenfläche bestreichen. 

In den Trockenpfannen wird die Temperatur der Masse durch Rühren und Zugabe heißer 
Lauge so lange auf etwa 285° gehalten, bis die schwarze Farbe der lockeren, allmählich zu Pulver 
zerfallenden Schmelze in eine weiße hellgelbe übergegangen ist. Dann läßt man die trockene Masse 
auf etwa 150° erkalten und löst sie in heißem Wasser auf. Sie enthält etwa 45—50% oxalsaures 
Kalium; der Rest besteht größtenteils aus Pottasche. Aus der aufgelösten heißen Oxalatschmelze 
krystallisiert das Oxalsäure Kalium beim Erkalten aus. Das Salz wird auf eisernen Nutschen abfiltriert, 
gewaschen und mit Kalkmilch umgesetzt. Ebenso wird das Filtrat, die etwa 50° Be starke Pottasche- 
lauge, kaustiziert und gemeinsam mit der Kalilauge aus dem Oxalsäuren Kalium in Vakuum- 
verdampfapparaten eingedampft und in den Kreislauf der Fabrikation zurückgeführt. Das gewonnene 
Oxalsäure Calcium wird mit Schwefelsäure umgesetzt (s. u.). 

Nach dem D. R. P. 303 166 von A. Mensen, Neustadt, soll bei 220° unter gleichzeitiger Ein- 
wirkung von Luft und Wasserdampf gearbeitet werden. Aus 300 Tl. KOH und 100 Tl. Cellulose sollen 
142 Tl. krystallisierte Oxalsäure erhalten werden. 

4. Darstellung aus NatriumformiaL 

Seitdem die Synthese des Natriumformiats aus Ätznatron und Kohlenoxyd im 
Großbetrieb ausgeführt wurde (s. Bd. I, 339), konnte daran gedacht werden, die 
von Dumas und Stas, Peligot, Erlenmeyer und Gütschow beobachtete Um- 
wandlung von Natriumformiat in Natriumoxalat technisch auszunutzen. Merz und 
Weith [B. 15, 1507 [1882]) hatten die Bedeutung des Problems klar erkannt Sie 
stellten fest, daß Natriumformiat bei schnellem Erhitzen auf etwa 420° beträchtliche 
Mengen Oxalat — bis 70% des Ausgangsmaterials — liefert, während es bei einer 
wesentlich niedrigeren Temperatur größtenteils in Natriumcarbonat übergeht Im 
ersten Falle bildet sich neben Oxalat ausschließlich Wasserstoff (I), im zweiten außer 
diesem auch Kohlenoxyd (II). 

I. 2 NaHCO a = Na0 2 C ■ C0 2 Na + H 2 ; II. 2 NaHC0 2 = Na 2 CÖ 3 + CO + H 2 . 

Die Umwandlung des Formiats in Oxalat verläuft unter lebhafter Wärme- 
entwicklung außerordentlich stürmisch und unregulierbar, so daß es naheliegt, sie 



220 Oxalsäure 

durch Zusatz indifferenter Stoffe zu mildern. Zuerst gelang dies M. Goldschmidt, 
Köpenick, 1897 (D. R. P. 111078). Er erhielt durch Erhitzen eines Gemisches von 
4 Tl. Alkaliformiat mit 5 Tl. Alkali carbonat Ausbeuten, die jedenfalls die Aussicht 
auf eine technische Verwertung des Problems bedeutend näherrückten. Er stellte 
fest, daß durch die starke Verdünnung des Formiats mit Carbonat die Umsetzung 
in Oxalat bereits bei etwa 360° vor sich geht, also gerade bei der Temperatur, 
bei welcher Merz und Weith vorwiegend Soda (56,5%) und relativ sehr wenig 
Oxalat (20,8%) erhielten. 

Das Verfahren hat aber den großen Fehler, daß es eine nicht einfache Trennung 
von Soda und Oxalat erforderlich macht. Diesen vermeiden die Elektrochemischen 
Werke, Bitterfeld, in ihrem D. R. P. 144 150. Sie verdünnen das Formiat mit fertigem 
Oxalat im Verhältnis von 3:1. Indem sie eine Temperatur von 420° innehalten, 
bei welcher die Reaktion in 1 / 2 — l h vollendet ist, erzielen sie Ausbeuten von 
90— 99% und ersparen jedwede Trennung. Sowohl das GoLDSCHMiDTsche wie das 
Bitterfelder Verfahren ist technisch ausgeführt worden, ohne jedoch dem Sägemehl- 
verfahren Abbruch tun zu können. 

Es bedurfte erst der Erfindung, die im D. R. P. 161 512 von Rudolph 
Koepp & Co., Oestrich, beschrieben ist, um das Problem der synthetischen Oxal- 
säuredarstellung in technisch brauchbarer und wirtschaftlich überlegener Weise zu 
lösen. Die Erfindung wurde von grundlegender Bedeutung. Sie beruht darauf, daß 
Alkaliformiate in Gegenwart von 1 % oder weniger freiem oder während der Er- 
hitzung frei werdendem Alkali erhitzt werden. Das Alkali versetzt die Formiate schnell 
in einen dünnflüssigen Zustand und wirkt anscheinend auch katalytisch, indem es 
die Wasserstoffabspaltung erleichtert. Die Umsetzung beginnt bereits bei 290°, ver- 
läuft äußerst rasch und stürmisch und ist bei 360° vollkommen durchgeführt. Der 
große technische Fortschritt besteht vor allem darin, daß es nicht mehr nötig ist, 
zusammen mit dem Formiat bedeutende Mengen inerter Stoffe zu erhitzen. Die 
Zeit und Kosten des Erhitzens sind hierdurch erheblich vermindert. Besonders ist 
auch die Weiterverarbeitung der Reaktionsmasse, die aus technisch reinem Oxalat 
besteht, bedeutend vereinfacht und für die Formiatherstellung selbst von wirtschaftlich 
weittragender Bedeutung (s. weiter unten). Das D. R. P. 229853 von Boehringer 
verwendet an Stelle von Alkali Natriumborat und will zu gleichen Resultaten gelangen. 
Eine Verbesserung bringt das Verfahren nicht. Im Gegenteil bedeutet die Einführung 
eines Fremdkörpers einen entschiedenen Rückschritt. 

Während die erwähnten Arbeitsweisen unter gewöhnlichem Druck arbeiten, 
erhitzen nach D. R. P. 204 895 die Elektrochemischen Werke, Bitterfeld, die Alkali- 
formiate im luftverdünnten Raum (Verfahren von A.Hempel, 1906). Als besondere Vor- 
züge des Verfahrens wird angeführt, daß keinerlei Zuschlag zum Formiat notwendig 
ist, daß die Reaktion bei Temperaturen unter 360° verläuft und daß schließlich 
der abgesaugte Wasserstoff wieder nutzbar gemacht werden kann. Ob die erwähnten 
Vorzüge gegenüber dem KOEPPschen Verfahren tatsächlich als solche anzusprechen 
sind, erscheint zweifelhaft. Die geringe Menge Ätznatron, die das KOEPPsche Ver- 
fahren bedingt, braucht nicht erst zugeschlagen zu werden, da man selbstverständlich 
vom technischen Formiat ausgeht. Dieses enthält aber immer freies Ätznatron 
(Bd. I, 340); ein mehr oder weniger hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck 
ab. Das Verfahren Koepp erwähnt ferner, daß die Reaktion bei 290° beginnt und 
bei 360° durchgeführt ist. Es kann also auch in der Temperaturerniedrigung unter 
360° im luftverdünnten Raum kein nennenswerter Vorteil erblickt werden. Dagegen 
dürfte die Anwendung des Vakuums, besonders wenn man noch die Gewinnung 
des Wasserstoffs berücksichtigen will, eine komplizierte und kostspielige Apparatur 
erfordern, die für Anlagen mittlerer Produktion nicht empfehlenswert sein dürfte. 

Neuere Versuche haben indessen die Angaben von Merz und Weith bestätigt, 
daß die Luft unbedingt einen schädlichen Einfluß auf die Oxalatbildung ausübt. 



Oxalsäure 221 

Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Reaktionstemperatur auf etwa 260° herab- 
gedrückt werden kann, wenn man das Verfahren von Koepp dahin abändert, daß 
man in Gegenwart eines indifferenten Gases, beispielsweise unter einer Wasserstoff- 
atmosphäre, arbeitet und jede Luftzufuhr peinlichst fernhält. Koepp behauptet zwar 
in seinem Patent, daß es für den Verlauf der Reaktion und die Ausbeute ohne 
Einfluß ist, ob man mit oder ohne Luftabschluß arbeitet; tatsächlich aber arbeitet 
er unter Wasserstoff. Die Reaktion tritt so plötzlich auf und verläuft so schnell, 
daß die gesamte freiwerdende Wasserstoffmenge in verhältnismäßig ganz kurzer Zeit 
entbunden und die Luft ebenso plötzlich aus der Apparatur verdrängt wird. Gerade 
hierin liegt der besondere Vorteil des Verfahrens sowohl für die Reaktion selbst 
wie für den Ausschluß von Knallgasexplosionen. Die Entzündungstemperatur von 
Wasserstoff- Luft- Gemischen liegt bei 590°, also weit oberhalb der Temperatur, die 
zur Oxalatbildung notwendig ist Explosionen sollten daher bei der Reaktions- 
temperatur bis 360° nicht zu erwarten sein und am wenigsten bei dem Vakuum- 
verfahren, bei dem der Wasserstoff ständig entfernt wird. Die Betriebserfahrungen 
haben aber genau das Gegenteil gezeigt; sowohl bei dem KOEPPschen wie bei 
dem Vakuumverfahren sind Explosionen nicht ausgeschlossen. Sie treten in beiden 
Fällen ausschließlich gegen Ende der Reaktion auf, wenn das feste Oxalat wieder 
mit Luft in Berührung gebracht wird. Der eigenartige Vorgang läßt sich vielleicht 
auf folgende Weise erklären. Das synthetische Oxalat ist physikalisch grundverschieden 
von dem aus Oxalsäure selbst hergestellten Salz. Es bildet sich aus dem Formiat- 
pulver plötzlich und unter mehr als öfacher Volumvermehrung. Das synthetische 
Natriumoxalat stellt ein außerordentlich poröses und leichtes Produkt vor. Beispiels- 
weise hat 87%iges technisches Natriumoxalat ein VoL-Oew. von nur 0,21. Es verhält 
sich zum gefällten ähnlich wie Holzkohle zu Kohlenstoff. Es schließt viel Wasserstoff 
ein. Beim Öffnen der Apparatur scheint die eintretende Luft begierig adsorbiert 
zu werden und das Oxalat infolge seiner porösen Beschaffenheit und Inklusionen 
katalytisch die Vereinigung des Wasserstoffs mit dem Luftsauerstoff zu bewirken. 
Selbstverständlich läßt sich der eingeschlossene Wasserstoff auch durch Vakuum 
nicht entfernen; dagegen können Explosionen vermieden werden, wenn man das 
feste Oxalat noch unter Luftabschluß in Wasser aufschlämmt. 

Außer den geschilderten Oxalatdarstellungsweisen sind noch eine Anzahl Ver- 
fahren durch D. R. P. 240 937 {Ciba), 250 304 (A. Hempel) und 269 833 (Qu. F. Grünau 
Landshoff & Meyer, E. Franke und W. Kirchner) bekanntgeworden, die gleich- 
falls von Alkaliformiat ausgehen, aber keinerlei nennenswerte Neuerung bringen. 
Sie dürften wohl mehr patentrechtlich-taktischen als technischen Wert haben. 

Technische Gewinnung. Es wird stets zunächst Calciumoxalat dargestellt, 
aus dem man dann die Oxalsäure freimacht. 

a) Gewinnung des Calciumoxalats. Ausgangsmaterial ist Natriumformiat, 
dessen Fabrikation unter Ameisensäure beschrieben ist (Bd. 1, 330). Für die Oxal- 
säurefabrikation hat sich das dem D.R.P. 209417, 212641, 229 216 und 365 012 
(Bd. I, 341) zugrunde liegende Verfahren von R. Koepp & Co. als das wirtschaft- 
lichste erwiesen. Es besteht darin, daß man das als Zwischenprodukt der Fabri- 
kation erhaltene oxalsaure Natrium in ein und demselben Arbeitsvorgang mittels 
Kalks kaustiziert und die neben Calciumoxalat entstandene Natronlauge durch Ein- 
wirkung von Kohlenoxyd in ameisensaures Natrium überführt: Na 2 C 2 O i +Ca(OH) 2 + 
+ 2CO = 2NaHC0 2 + CaC 2 4 . Die Vorteile des Verfahrens liegen auf der Hand. 
Man erspart zunächst den getrennten Kausüfikationsprozeß des Oxalsäuren Natriums; 
außerdem aber vermeidet man sowohl den lästigen Zerkleinerungsprozeß des Ätz- 
natrons, da man in Lösung arbeitet (Bd.1, 341), als auch das kostspielige Eindampfen 
der Lauge zur Trocknis, und der Prozeß verläuft kontinuierlich. 

Zur Ausführung des Verfahrens wird das auf Nutschen sodafrei gewaschene 
oxalsaure Natrium in eiserne Behälter, die mit Rührwerk und Heizschlange 



222 



Oxalsäure 



versehen sind, eingetragen und mit heißem Wasser aufgeschlämmt. In die heiße Sus- 
pension wird Kalkmilch eingeführt. Man wendet so viel Wasser zur Suspension des 
Natriumoxalats an, daß nach der beabsichtigten Kaustifikation eine Natronlauge 
von etwa 20° Be resultieren würde. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie die unter 
Ameisensäure (Bd. I, 341) beschriebene. 

Zu Beginn der Fabrikation, wenn noch kein oxalsaures Natrium vorhanden 
ist, werden die Autoklaven mit Soda bzw. Natriumsulfatlösung und Kalkmilch b